JPH0118084B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンまたはエチレンと１以上の
α―オレフインとの混合物と、２以上の共役系ま
たは非共役系の不飽和オレフイン結合を有する化
合物（好ましくは共役ジエンまたは非共役ジエ
ン）を原料として、共重合体を高収率で得る方法
に係り、この方法では(i)周期律表第族に属する
金属の有機金属化合物および(ii)金属マグネシウム
または金属マンガンをチタン化合物およびハロゲ
ン供与体と反応させることより調製される化合物
でなる触媒系を使用する。

エチレンと多不飽和化合物との共重合反応から
得られる生成物は結晶性を有するものである。

本出願人は、エチレンと共役または非共役ポリ
オレフイン、特にブタジエンおよびエチリデン―
ノルボルネンとの重合による結晶性共重合体を得
る各種の方法が存在することを知つている（たと
えば、特開昭51―37983号、特開昭51―37984号、
特開昭53―11983号）。これらの方法は、バナジウ
ム配位陰イオン触媒の使用に係るものであり、こ
れらの触媒は高い重合収率を与えるものではある
が、触媒としての活性レベルを得ることが難し
く、非常に困難ではあるが共重合体からの遷移金
属残渣の除去を行なわざるをえず、実施しない場
合には、遷移金属残渣のため共重合体の酸化安定
性を損い、また好ましくない着色現象を引起す原
因となる。

本出願人は、周期律表第族に属する金属の有
機金属化合物を、(i)マグネシウムを真空中で気化
または昇華させることおよび(ii)この蒸気をテトラ
ハロゲン化チタンおよびハロゲン供与体でなる凝
縮相に凝縮させることにより調製される組成物と
反応させて得られる触媒組成物（モノ―α―オレ
フインの重合および共重合において活性を発揮す
る）に係わる特開昭52―94891号が存在すること
も知つている。これによれば、この触媒組成物の
α―オレフインの重合および共重合における活性
は、気化した金属マグネシウムの量が、0.5以上
の凝縮相における原子比Mg／Tiを与えうるよう
な量であり、かつ金属マグネシウムに過剰量のハ
ロゲンを与えてMgX₂・2TiX₃（Ｘはハロゲン）
に相当する原子比Mg／Ti0.5の錯体を生成しうる
化合物が存在する場合には、非常に高いものであ
る。この場合、さらにMgX₂が生成され、これは
当量錯体と反応してチタンを含有する１またはそ
れ以上の新規な活性錯体を生成する。

本発明者等は、マグネシウムの気化の条件を適
当に変化させかつ反応体および反応条件を選択す
ることにより、エチレンまたはエチレンと他のα
―オレフインとの混合物を、１またはそれ以上の
不飽和オレフイン結合を含有する化合物と共重合
させることができ、またエチレンのみを使用する
場合には高度に結晶性の重合体が得られることを
見出し、本発明に至つた。この場合、マグネシウ
ムに加えて、触媒系の構成成分の調製にマンガン
も使用できる。

上記触媒系の活性はチタン１ｇ当り共重合体50
Kg以上を生成できる程度である。

この触媒系の構成成分は、金属状態または合金
状態のマグネシウムまたはマンガンを気化させ、
この蒸気を、不活性希釈剤中にチタン化合物およ
びハロゲン化化合物を溶解させることにより得ら
れた冷溶液中に凝縮させることにより調製でき
る。

金属（Ｍ）は粉末状、粒状あるいは塊状で使用
でき、好ましくは昇華により真空中で気化され
る。マグネシウムの場合には、圧力２ないし10^-4
トルについて、温度は圧力に応じて約650℃ない
し300℃の範囲で選択される。

マンガンの場合にはさらに過酷な条件が必要で
あり、10^-1ないし10^-4トルについて800℃ないし
1100℃である。

操作をより高い温度で行なう場合には、金属を
たとえ大気圧下であつても溶融状態から気化する
ことができる。

蒸気が凝縮される溶液は低温で撹拌しておく。
使用する溶媒に応じて、この場合の温度は−120
℃ないし０℃、一般には−80℃ないし−20℃であ
る。不活性希釈剤については、純粋な状態（希釈
されていない状態）のチタン化合物およびハロゲ
ン化化合物中であつても反応を行なうことができ
るので、必ずしも低凝固点をもつ低揮発性炭化水
素（たとえば、ノルマル―ヘプタン、ノルマル―
オクタン、トルエン等）を使用する必要はない。

この目的にとつて好適な液状チタン化合物とし
てはテトラクロルチタンであり、一方、ハロゲン
化化合物としてはハロゲン化アルキルが好適であ
り、これらを過剰量で使用して反応媒体とする。

使用できるハロゲン化アルキルの例としては、
１―クロルブタン、１―クロルヘキサン、および
１―ブロムヘキサンがあり、また第２級または第
３級のハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アリ
ールまたはハロゲン化アルキルアリールも活性を
有する。無機ハロゲン化物の中で最も好適なもの
はSnCl₄、SbCl₅、GeCl₄およびPOCl₃である。

チタン化合物の中では、テトラ塩素化物に加え
て、三ハロゲン化物、アルコラート、ハロゲンア
ルコラート、キレートおよび有機金属化合物等の
他のハロゲン化物を有効に使用できる。実際に
は、いかなるチタン化合物も使用でき、反応速度
に若干の差があるのみである。

非常に活性な触媒系の構成成分を調製するため
には、原子比Ｍ／Tiは0.5以上であり、特に４以
上である。この比の値としては15ないし30であ
り、Ｍがこれ以上となることは有利ではない。

反応中に存在するハロゲン供与体化合物の量は
Ｍの量に応じて決定され、１分子当りハロゲン１
原子以上を生成しうるようにモノハロゲン化有機
化合物の場合では２以上、無機化合物の場合では
１以上である。

金属蒸気、Ti化合物およびハロゲン化化合物
の反応は前記の低い温度で部分的に行なわれる。
この反応を完了させるためには、室温で長時間
（数日間）放置しておくか、選択した温度（50〜
180℃）に応じて数時間（１〜５時間）加熱する
ことが必要である。ハロゲン供与体が無機性の場
合には反応は速い。また、ハロゲン供与体を、金
属蒸気を凝縮される低温に保つた溶液中に必ずし
も存在させておく必要はない。後で添加すること
もできるが、この場合には、反応を完了させるた
めに予め溶液をより高い温度に加熱しなければな
らない。

通常、原料のうち過剰量で存在するいずれかの
成分あるいは副成物が実質的に触媒生成における
分散剤を構成する場合には、後述する如く、前述
のようにして調製した微細懸濁液を重合用の触媒
系成分として直接使用できる。

別法としては、前記懸濁液を過し、固形分を
最も好適と思われる分散剤（一般的には重合が行
なわれる際に使用される溶媒）に再び懸濁させ
る。そして固形分を、たとえば重合体等の固状の
不活性担体上に分散させる。

上述の如く、触媒系の他の成分は周期律表第
族の元素の有機金属化合物である。この元素の中
でも、有効性および利用性の点でアルミニウムが
最も有利に使用できる。

使用できる化合物の例としては、Al（C₂H₅）₃、
Al（イソ―C₃H₇）₃、Al（C₆H₅）₃の如きトリアルキ
ルおよびトリアリールアルミニウム、AlH（イソ
―C₃H₇）₂の如きアルキルアルミニウムヒドリツ
ド、およびAl（C₂H₅）₂ClおよびAl（C₂H₅）Cl₂の
如きアルキルまたはアリールアルミニウムハロゲ
ン化物がある。

トリアルキル誘導体が好適であるが、これらは
ハロゲン化誘導体との混合物の形でも非常に有効
である。

チタン化合物に対する有機金属化合物のモル比
は、最高の固有活性を得るためには、３以上でな
ければならない。

実用的な理由から、重合反応では極めて少量の
チタン化合物が使用されることを考慮すれば、前
記モル比は非常に大きい値、たとえば100ないし
500の値となる。

上述の触媒系の調製工程を第１図のフローチヤ
ートとして示す。

前述の如く、本発明による共重合は、共役およ
び非共役ポリオレフインによるエチレンの共重合
に係わり、前記触媒系を使用し、不活性希釈剤の
存在下、温度40ないし120℃、圧力１ないし20
Kg／cm²で行なわれるものである。

バツチテストにおいては、原料モノマーを反応
器に供給し、これら２種類のモノマーの混合物の
存在下で触媒系を生成するようにして重合を行な
うか、あるいは触媒系をこの混合物と接触させる
ことにより重合を行なうことができる。

実際には２種類の操作法があり、いずれも有効
である。第１の方法ではチタンを含有する触媒成
分を最後に導入するようにし、第２の方法ではモ
ノマー混合物に連続して添加される触媒成分の反
応を別に行なうものである。後者の場合には、予
め接触しておく時間が必要であり、厳密ではない
が、特に比Al／Tiが高い値である場合には、こ
の時間はあまり長時間であつてはならない。

不活性希釈剤として好ましくは脂肪族炭化水素
が使用できる。しかしながら、重合段階では、若
干低い沸点の溶媒中に分散した触媒を使用するこ
とによりガス状で操作を行なうことができるた
め、必ずしも希釈剤が存在することが必要である
というわけではない。

共重合法の具体化に関して選ばれる単量体につ
いては後述する。

前記した各種の条件は一般的なものであり、後
述する共重合体についての詳細な示唆に基いて、
本発明の精神を逸脱することなく、本発明の方法
を応用することにより、各種のエチレン共重合体
を製造できる。さらに、当業者が所望の重合体に
関連して最も適切な操作条件を容易に選択でき
る。

使用する単量体の１つはエチレンであり、他は
１または２以上（共役系または非共役系）の不飽
和結合を有する環状炭化水素または脂環式炭化水
素である。

このような炭化水素の中で反応性およびコスト
の面から好ましい代表的なものは、１，３―ブタ
ジエンおよび５―エチリデン―（２，２，１）―
ジシクロペンタ―２―エン（エチリデンノルボル
ネン）である。これらは重合反応においてはエチ
レンよりも反応性が劣るため、共重合体を得るた
めに必要な量よりも過剰の量（50倍以上）で供給
される。過剰分については溶液を再循環すること
により利用できる。

共重合体中に存在するエチレンの量は実際には
数％（10モル％以下）である。

共重合体の分子量は、反応条件を変えることに
加えて、水素を導入することにより制御できる。

本発明の方法により得られた共重合体は組成に
応じて各種の特性を有している。たとえば、エチ
レン―ブタジエン共重合体はトランス形不飽和結
合を含有するが、シス形のビニル系不飽和結合は
全くあるいは実質的に存在しない（ブタジエンユ
ニツトの１，４―トランス付加により証明され
る）。エチレンを富有するエチレン―ブタジエン
共重合体は密度0.940ないし0.960、融点約130℃
であり、添付図面の ¹³C―NMRスペクトル（ブ
タジエン12.3モル％を含有する共重合体に係わる
もの）により示される如き不飽和結合の配置をも
つ。このNMRスペクトルでは、重合鎖に沿つて
異つた構造のブタジエンユニツトによる３つのピ
ークが見られる（ａ＝32.6ppm、ｂ＝32.7ppm、
ｃ＝32.9ppmブタジエン中のメチレン基によるピ
ーク）。

ポリエチレン、イソタクチツク―ポリプロピレ
ン、イソタクチツク―ポリブテン等の如き結晶性
ポリ―α―オレフインは広く使用されていること
は公知である。これらのポリ―α―オレフインは
ホモ重合体によつてなるかあるいは特定の性質を
改善するために少量の第２のα―オレフインを含
有する共重合体によつてなる。第２のオレフイン
の量は、モジユラス、最大引張強度等の重要な機
械特性が高度の結晶度と関連するため、一般的に
はホモ重合体と比較して結晶度を過剰に低減させ
ない程度に少量である。

エチレンとブタジエンとの共重合体では、同一
結晶内における２種類のユニツトの適合性が、純
粋なポリエチレンから純粋なトランス系ポリブタ
ジエンまでの広い組成範囲にわたつても結晶性の
重合体が得られることを可能にする。この場合、
モノ―α―オレフインの共重合体の場合における
制限（すなわち、結晶度を高レベルに維持してお
くためにはオレフインは非常に少量で含有されな
ければならない）の如き制限はない。

本発明の方法により得られた共重合体の非常に
重要な利点は、これらが不飽和結合（ブタジエン
の場合には主鎖中に、またエチリデンノルボルネ
ンの場合には側鎖中に）を含有することである。
これらの不飽和結合によつて、耐熱性、耐衝撃
性、薬品（ひび割れを誘発する）に対する耐性の
如きその特性をさらに改善するために（イオウま
たは他の試薬により）容易に架橋される。不飽和
結合は、他の方法では不可能であるか非常に困難
である特殊な変性作用（たとえば、あわ立ち、シ
ートの熱生成）を可能にする。

実施例 １ チタンを含有する触媒系成分を、水平方向に設
置したガラス製の回転フラスコ（容積１）内で
調製した。なお、フラスコの中心にタングステン
フイラメントにより電気的に加熱されるアルミニ
ウムのるつぼを設置した。

ノルマル―ヘプタン240mlおよびTiCl₄0.2mlを
フラスコに入れ、マグネシウム片0.9ｇをるつぼ
に入れた。溶液を−70℃に冷却した。

回転フラスコを減圧（10^-3トル）したのち、灼
熱加熱するに充分な強度でフイラメントに電圧を
かけることによりるつぼを加熱した。Mgが気化
し、褐色の懸濁液が得られ、窒素を導入して圧力
を上げたのち、これに塩化ノルマル―ブチル（１
―クロロブタン8.2ｍ）を添加した。ついで還流
冷却器を使用して80℃で３時間加熱した。

共重合反応 撹拌機および恒温加熱器を具えた容積５のオ
ートクレーブを真空にし、無水ノルマル―ヘプタ
ン2200ml、ブタジエン200ｇおよびAl（C₂H₅）₃15
ミリモルでなる溶液を吸引により導入した。

オートクレーブの温度を、この中に各々分圧
3.5Kg／cm²および4.5Kg／cm²で供給する前に、70℃
に制御した。ついで前述の如く調製したチタン
0.075ミリモルを含有するヘプタン懸濁液10mlを、
供給弁および排出弁を具えた鋼製容器（100ml）
を使用して、過剰圧のエチレンとともにオートク
レーブに導入した。

反応の最初の５分間の間に、ピストンポンプを
使用して、Al（C₂H₅）Cl₂（7.5ミリモル）のヘプ
タン溶液（50ml）をオートクレーブ中にすでに存
在する混合物に添加した。エチレンが迅速に吸収
されていることが観察され、温度70℃で、圧力が
一定に維持されるようにエチレンの供給を連続し
て行なつた。

３時間後も、エチレンは反応初期のころとほぼ
同程度に吸収されていた。しかし、ここで反応を
停止し、オートクレーブ中に収容されている懸濁
液を取出し、過した。

MFI_2.16＝49.5、ブタジエンユニツト含量＝3.3
％、融点Tm（差温分析により測定）＝131℃の乾
燥重合体388ｇが得られた。この重合体（ポリエ
チレンの外観と非常に似た白色固状の外観をも
つ）を以下の化合物（重合体100ｇ当りのｇ数）
と混合した。

酸化亜鉛 ５ ステアリン酸 １ ２，２―メチレン―ビス（４―メチル―第３級
ブチルフエノール）（A.O.2246） １ Ｎ―オキシジエチルベンゾチアゾール―２―ス
ルフエンアミド（NOBS スペシヤル） 1.5 ジベンゾチアジルジスルフイツド（Vulkacit
DM） 0.5 イオウ ３ 混合物をプレス機内において180℃で30分間処
理したところ、沸騰キシレンによる抽出後の残渣
＝40％の主成物が得られた（加硫前では完全に溶
解する）。

実施例 ２ 実施例１と同じオートクレーブを使用し、同様
にして温度85℃で反応を行なつた。

この場合、エチレンおよび水素の分圧は各々、
５Kg／cm²および３Kg／cm²であり、ブタジエン250
ｇを導入した。

他の成分の量については実施例１と同じであ
る。

重合反応３時間後、以下の特性をもつ乾燥重合
体250ｇが得られた。

ブタジエンユニツト含量 3.3％ MFI_2.16 0.84 MFI_21.6／MFI_2.16 32.5 融点 129℃ 耐衝撃性 13.7Kg／cm² 実施施例１と同様に架橋したところ、耐衝撃性
＝50.4Kg／cm²をもつ生成が得られた。

実施例 ３ 前記実施例と同じ装置および方法を利用し、以
下の原料を使用して重合反応を行なつた。

ノルマル―ヘプタン 1840ml ブタジエン 102ｇ Al（C₂H₅）₃ 17.6ミリモル H₂ 3.5Kg／cm² エチレン 5.0Kg／cm² Ti錯体（実施例１参照） 0.06ミリモル ガス導入の間および重合反応の間に消費された
エチレンを補充するとともに、オートクレーブを
85℃の温度に維持した。

４時間後、反応を停止し、生成物を取し、乾
燥したところ285ｇが得られた。

分析結果は以下のとおりである。

ブタジエンユニツト含量 1.5％（モル） MFI_2.16 0.99ｇ／10分 MFI_21.6 27.4 Tm（DSC） 133℃ 実施例 ４ ノルマル―ヘプタン400mlおよびビシクロ（２，
２，１）―５―エチリデン―２―ヘプタン（エチ
リデンノルボルネン）40mlから調製した溶液を、
前記実施例１と同じ種類のステンレス鋼製のオー
トクレーブ（容積２）に吸引導入した。

オートクレーブの温度を85℃に制御し、ついで
エチレンおよび水素を各々、分圧５Kg／cm²および
３Kg／cm²で導入した。

ついで、実施例１と同様にして、Al（イソ―
C₄H₉）₃5ミリモルと実施例１のタイプのチタン
0.012モルとを室温で60分間反応させることによ
り得られた生成物のヘプタン懸濁液でなる触媒を
スチール製容器および過剰圧のN₂を使用して導
入した。

反応を１時間続け、その間、消費されたエチレ
ンを補充してその分圧を一定に保つた。懸濁液を
過することにより得られた固状生成物を乾燥し
て秤量したところ、35ｇであつた。

この生成物の特性は以下のとおりである。

エチリデンノルボルネン 3.3％（重量） MFI_2.16 3.4ｇ／10分 MFI_21.6 33 σ20分 0.9633ｇ／cm³ 実施例 ５ チタンを含有する触媒成分を実施例１と同様に
して、ただし以下の原料を使用して調製した。

１―クロロオクタン 120ml TiCl₄ 0.088ml 金属マグネシウム 1.5ｇ 溶液を−50℃に冷却し、減圧（10^-4トル）し、
その後、マグネシウムを気化し、凝縮した。稠密
な暗褐色懸濁液が得られ、ついでこれを100℃で
１時間加熱した。

化学分析によればホモゲナイズした懸濁液は
Ti5.10ミリモル／、Mn186.2ミリモル／、
Cl390.0ミリモル／を含有していた。

共重合反応 実施例１の装置を使用して、ブタジエンとエチ
レンとの共重合反応を行なつた。

反応器に供給する溶液は以下の成分から調製し
た。

ノルマル―ヘプタン 2200ml ブタジエン 250ｇ Al（イソ―C₄H₉）₃ 22.5ミリモル 温度を85℃に制御し、オートクレーブを水素３
Kg／cm²およびエチレン５Kg／cm²で加圧した。

ついで、前記の如く調製したチタン化合物を含
有する懸濁液15cm³を導入した。圧力を初期の値10
Kg／cm²（85℃において）に保つために新たにエチ
レンを補充しながら３時間反応を行ない、その
後、反応を停止し、生成物を取し、乾燥した。

以下の特性をもつ重合体200ｇが得られた。

１，４―トランスブタジエンユニツト含量
5.15％（モル） MFI_2.16 0.05ｇ／10分 Tm（DSC） 132℃ 〔η〕105℃ デカリン 1.75 実施例 ６ 実施例１と同様の装置内で、以下の原料からチ
タン含有触媒系成分を調製した。

ノルマル―オクタン 300ml TiCl₄ 0.187ml SnCl₄ ８ml 金属Mg 1.2ｇ マグネシウムを圧力５×10^-2トルで気化し、約
−50℃に保つた溶液中に凝縮させた。得られた懸
濁液の温度を室温まで上昇させた。24時間後、沈
殿した固形物上にある溶液をチタンから取除い
た。このホモゲナイズした懸濁液はTi6.32ミリモ
ル／、Mg187ミリモル／、Sn207ミリモル／
および863ミリモル／を含有していた。

共重合反応 実施例１のオートクレーブ中で、実施例５の方
法および同じ原料を使用して、ただし前記懸濁液
11.85mlでなるチタン含有触媒系成分を使用して
85℃で反応を行なつた。以下の特性をもつ重合体
180ｇが得られた。

MFI_2.16 0.1ｇ／10分 Tm（DSC） 131℃ ブタジエンユニツト含量 3.34％（モル）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する触媒系の調製工程を
示すフローチヤート図、第２図は本発明の方法に
より得られたエチレン―ブタジエン共重合体の
NMRスペクトルを示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレンまたはエチレンと１またはそれ以上
   のα―オレフインとの混合物を、非共役ジエンま
   たは共役ジエンから選ばれるポリオレフインと高
   収率で共重合させる方法において、エチレンまた
   は前記エチレン混合物と前記ポリオレフインと
   を、 １ マグネシウム蒸気またはマンガン蒸気をチタ
   ン化合物およびハロゲン供与体と原子比Ｍ／
   Ti（ここでＭはマグネシウムまたはマンガンで
   ある）４以上で反応させることにより調製され
   た組成物と ２ アルミニウムの有機金属化合物とでなる触媒
   系と接触させることを特徴とする、エチレン共
   重合体の製法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
   前記触媒系の成分１）が、マグネシウムまたはマ
   ンガン、またはこれらの合金を気化させ、チタン
   化合物および可能であればハロゲン供与体を含有
   する希釈剤溶液中、該蒸気を凝縮させることによ
   り調製された組成物である、エチレン共重合体の
   製法。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法
   において、前記触媒系の成分１）が、マグネシウ
   ムを真空度２ないし10^-4トル、温度300ないし650
   ℃で昇華させることにより調製されたものであ
   る、エチレン共重合体の製法。 ４ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法
   において、前記触媒系の成分１）が、マンガンを
   真空度10^-1ないし10^-4トル、温度800ないし1100
   ℃で昇華させることにより調製されたものであ
   る、エチレン共重合体の製法。 ５ 特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製法
   において、前記触媒系の成分１）が、脂肪族また
   は芳香族炭化水素から選ばれる不活性溶媒中、温
   度−120℃ないし０℃で金属蒸気を凝縮させるこ
   とにより調製されたものである、エチレン共重合
   体の製法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
   か１項に記載の製法において、前記触媒系の成分
   １）が、温度20ないし180℃で反応を完了させる
   ことにより調製されたものである、エチレン共重
   合体の製法。 ７ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
   前記触媒系中のチタン化合物が、３価または４価
   のチタンのハロゲン化物、アルコラート、ハロゲ
   ンノアルコラートまたは有機金属化合物の中から
   選ばれるものである、エチレン共重合体の製法。 ８ 特許請求の範囲第１項記載の製法において、
   前記ハロゲン供与体が、有機または無機性のハロ
   ゲン化物の中から選ばれるものである、エチレン
   共重合体の製法。 ９ 特許請求の範囲第８項記載の製法において、
   前記有機ハロゲン供与体化合物が、クロルアルカ
   ン、ブロムアルカン、クロルアレンおよびブロム
   アレンの中から選ばれるものである、エチレン共
   重合体の製法。 １０ 特許請求の範囲第１項または第９項記載の
   製法において、気化した金属に対する有機ハロゲ
   ン供与体化合物のモル比が２以上である、エチレ
   ン共重合体の製法。 １１ 特許請求の範囲第８項記載の製法におい
   て、前記無機ハロゲン供与体化合物が、SnCl₄、
   SbCl₄、GeCl₄、およびPOCl₃の中から選ばれる
   ものである、エチレン共重合体の製法。 １２ 特許請求の範囲第１項または第１１項記載
   の製法において、気化した金属に対する無機ハロ
   ゲン供与体化合物のモル比が１以上である、エチ
   レン共重合体の製法。 １３ 特許請求の範囲第１項記載の製法におい
   て、前記原子比Ｍ／Tiが15ないし30である、エ
   チレン共重合体の製法。 １４ 特許請求の範囲第１項ないし第１３項のい
   ずれか１項に記載の製法において、エチレンまた
   は前記エチレン混合物と、非共役ジエンまたは共
   役ジエンから選ばれる前記ポリオレフインとを反
   応させることにより、高度に結晶性の共重合体を
   生成する、エチレン共重合体の製法。 １５ 特許請求の範囲第１４項に記載の製法にお
   いて、エチレンまたは前記エチレン混合物と前記
   ポリオレフインとの共重合反応を不活性溶媒の存
   在下で行う、エチレン共重合体の製法。 １６ 特許請求の範囲第１５項記載の製法におい
   て、前記不活性溶媒が触媒系の成分１）の調製に
   使用されるものと同じものである、エチレン共重
   合体の製法。 １７ 特許請求の範囲第１４項ないし第１６項の
   いずれか１項に記載の製法において、前記共重合
   反応を温度40℃ないし120℃で行う、エチレン共
   重合体の製法。 １８ 特許請求の範囲第１４項ないし第１７項の
   いずれか１項に記載の製法において、前記共重合
   反応を圧力１ないし20気圧で行う、エチレン共重
   合体の製法。 １９ 特許請求の範囲第１４項記載の製法におい
   て、エチレンまたは前記エチレン混合物と、前記
   ポリオレフインとを、溶媒の不存在下、ガス状で
   触媒系に供給する、エチレン共重合体の製法。 ２０ 特許請求の範囲第１４項ないし第１９項の
   いずれか１項に記載の製法において、エチレンま
   たは前記エチレン混合物と前記ポリオレフインと
   の共重合反応を、触媒系を不活性担体上に分散し
   た後に行う、エチレン共重合体の製法。 ２１ 特許請求の範囲第１９項ないし第２０項の
   いずれか１項に記載の製法において、前記共重合
   反応を圧力１ないし30気圧で行う、エチレン共重
   合体の製法。 ２２ 特許請求の範囲第１９項ないし第２１項の
   いずれか１項に記載の製法において、前記共重合
   反応を、室温ないし得られる共重合体の融点より
   も若干低い温度の範囲内の温度で行う、エチレン
   共重合体の製法。 ２３ 特許請求の範囲第１項ないし第２２項のい
   ずれか１項に記載の製法において、前記ポリオレ
   フインが１，３―ブタジエンである、エチレン共
   重合体の製法。 ２４ 特許請求の範囲第１項ないし第２２項のい
   ずれか１項に記載の製法において、前記ポリオレ
   フインがエチリデンノルボルネン（５―エチリデ
   ン（２，２，１）―ビシクロヘプタ―２―エン）
   である、エチレン共重合体の製法。