JPH0118158B2 - - Google Patents
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- JPH0118158B2 JPH0118158B2 JP55171985A JP17198580A JPH0118158B2 JP H0118158 B2 JPH0118158 B2 JP H0118158B2 JP 55171985 A JP55171985 A JP 55171985A JP 17198580 A JP17198580 A JP 17198580A JP H0118158 B2 JPH0118158 B2 JP H0118158B2
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
本発明は陽イオン交換膜により、陽極室と陰極
室に分割した電解槽において、塩化アルカリ金属
水溶液を電解する際に、陰極として有孔平板陰極
を用いることを特徴とする塩化アルカリ金属水溶
液の電解法に関する。 陽イオン交換膜を用いる塩化アルカリ金属の電
解法は、水銀法及び隔膜法の従来二法の欠点を克
服すると共に、省エネルギーの新しい技術として
注目を集めている。水銀及びアスベストを用いな
いため公害の恐れがないこと、陽イオン交換膜は
陽極室から陰極室への塩化アルカリ水溶液の拡散
を防止するので水酸化アルカリの純度がよいこ
と、更に陽イオン交換膜が陽極室及び陰極室を完
全に仕切つているので塩素ガス及び水素ガスの純
度がよいこと等が大きな特徴となつている。又電
力と蒸気の合計でみた総エネルギーコストも食塩
電解の例では既に水銀法及び隔膜法をしのいでい
ると言われている。しかしながら比例製造費に占
める電力代の割合は大きく、日本では約40％にも
なつており、今後の石油の値上りを考えると、電
力を下げるための技術開発の必要性はますます増
大している。 一般に塩化アルカリ金属水溶液中に用いられる
陰極は、金網、エクスパンドメタルが多い。隔膜
法の場合、アスベスト隔膜はイオン選択性のない
過膜であるため陰極界面で生成したOH-イオ
ンが電気的に陽極室に移動するのを防止するため
に通常は陽極室の食塩水を圧力差によりアスベス
ト隔膜を通して陰極室に流し、OH-イオンの陽
極室への移動を物理的に防止する。故に陰極は水
素発生用電極であると同時にアスベスト隔膜の支
持体となつている。アスベスト隔膜を保持しかつ
アスベスト全面に出来るだけ均一に陽極液を流す
ためには細かな目の多い、密に編まれた金網が最
適である。エクスパンドメタルや有孔板等は、目
が大きく不適当であり、ほとんど使われることは
ない。 陽イオン交換膜法の場合、陽イオン交換膜は、
そのイオン選択性により陰極室から陽極室への
OH-イオンの通過を防止するので、陽極液をイ
オン交換膜を通して陰極室へ移動させる必要はな
い。又陽イオン交換膜法の場合、陽イオン交換膜
の陽極側に脱塩層が生じるので、電圧を下げるた
めに特開昭51−68477に提案された如く陽イオン
交換膜をむしろ陽極に近ずけ発生する塩素ガスで
脱塩層を撹乱して、脱塩層厚みを薄くする方が良
く、陰極で保持する必要は全くない。このため、
陰極は、目の密な金網よりもガス抜けのよい目の
大きなかつ製作費の安いエクスパンドメタルを用
いることが多かつた。 本発明者らは、陰極形状とガス抜け及び電解電
圧の関係について鋭意研究を行なつた結果、有孔
平板陰極が最も優れており、有孔平板陰極のイオ
ン交換膜に対向している面（以後前面という）の
面積と開孔部の側面の面積の和が極めて重要であ
ることを見い出した。 即ち陰極での電解反応は、陰極の前面と開孔部
の側面で主に起こつており、イオン交換膜に対し
て裏面となる部分では僅かであり電流は陰極の前
面と開孔部の側面に集中している事を見出した。 この理由は、陰極からイオン交換膜即ち陽極に
至る距離が長くなり、液抵抗による電圧損失が大
きくなるためと思われる。一般に電流密度の増大
と共に水素過電圧も大きくなり、この過電圧の増
大分と液抵抗による電圧損失の増大分とが見合つ
た点で電流分布はバランスしていると思われる。 例えば、軟鋼平板を短径７mm長径12.7mmのエク
スパンドメタルにした陰極の場合、本発明者らの
測定では陽イオン交換膜に面した側と、その裏側
との水素発生の過電圧の差が0.04V〜0.06Vもあ
つた。故に、陰極での水素発生電位を小さくする
ためには、陰極の前面と開孔部側面との面積即ち
実質有効面積を大きくすることが肝要である。更
に又、電解液による電圧損失の小さい陰極の前面
で電解反応を主に起こさせるためには、発生した
ガスを可及的速やかに陰極の裏側に導き出す事が
肝要であり、ガス抜けの良好な構造でなければな
らない。 本発明の要旨は、陽イオン交換膜により陽極室
と陰極室とに分割した電解槽において、塩化アル
カリ金属水溶液を電解する際に、陰極として用い
る有孔平板がその有孔平板の陽イオン交換膜に面
した部分の表面の面積と有孔平板陰極の開孔部の
孔の側面の面積との和が陽イオン交換膜の通電部
面積の0.98倍以上であることを特徴とする塩化ア
ルカリ水溶液の電解方法に係わるものである。 本発明で使用する有孔平板陰極は、有孔板の板
厚と、開孔率、孔の径及び孔のピツチを適宜選択
する事により、ガス抜けが非常に良好で、且つ実
質有効面積を大きくしたものである。 本発明でいう有効面積とは、有孔平板陰極の陽
イオン交換膜に面した有孔平板の表面の孔を除い
た面積と、有孔平板の開孔部の孔の側面の面積の
和をいう。 又、本発明でいう有効面積比とは、陽イオン交
換膜の通電面積に較べて有効面積が何倍あるかと
いう比率をいう。 本発明でいう有孔平板とは、例えば、平板に円
形、楕円形、正方形、長方形、三角形、菱形及び
十字型等の開口部を設けたものをいい、平板をエ
クスパンドメタルにした後プレス等により平板化
したものも含む。 本発明でいう開孔率とは、一般によく用いられ
る開孔率と同じて陽イオン交換膜と相対する陰極
の開孔部も含めた全投影面積に対して１ケづつの
開孔部の投影面積の和の割合をいう。 有孔平板陰極の孔やピツチを選択するうえで、
本発明者らは、開孔率、有効面積、陰極板厚等と
電解電圧との相関を検討した。 第１図は、本発明の有孔平板陰極を用いた場合
と、従来より多用されている厚さ1.6mmの軟鋼平
板から作成した短径７mm、長径12.7mmのエクスパ
ンドメタル陰極を用いた場合の電解電圧の差を有
効面積比との関係で示したものである。 第１図において横軸に有効面積比、縦軸にエク
スパンドメタル陰極との電圧の差（低下量）を示
した。なお、第１図の関係を求めるにあたつて、
陽イオン交換膜として、テフロン織布を埋め込
んだ当量重量1090の重合体と当量重量1350の重合
体の二層積層物で、当量重量1350の重合体の表面
はカルボン酸基であり、他はスルホン酸基である
ものを用いた。又陽極室にはPH＝２の３規定食塩
水を、陰極室には５規定苛性ソーダ水溶液をそれ
ぞれ供給し、電流密度40A/dm2、電解温度90℃で
電解した。また陰極として用いた有孔平板は60度
千鳥型に丸形の孔をパンチング加工したものを用
いた。 第１図において、有効面積比が大きくなるにし
たがい、電圧降下も大きくなり、有効平板陰極の
有効面積比が0.98になつた時に、エクスパンドメ
タルとほぼ同一電圧となる。有効面積比1.2迄は、
有効面積比が0.1増加すると0.03Vの電圧の低下が
あるが、有効面積比1.2以上になると電圧低下効
果はほぼ一定となる。この理由は、有効面積比を
大きくとろうとすれば、板厚を0.5mm〜3.0mmで考
えると非常に孔径を小さくしなければならず、陰
極前面で発生したガスが陰極の裏側へ抜けにくく
なり、陽イオン交換膜と陰極有孔平板の間のガス
体積が増加し、陰極の表面積が増加することによ
つて得た水素過電圧の低下と液側での抵抗上昇が
相殺するためと考えられる。 又、有効面積が0.98以下の場合は十分な電解表
面積が得られず、エクスパンドメタルより電解電
圧が高くなつてしまう。 したがつて第１図において、有効面積比の望ま
しい範囲は0.98以上であり、さらに望ましくは
1.2〜2.0の範囲が良い。有効面積比を2.0倍以上に
しても、もはや電圧低下効果はほとんどなく、加
工が困難になるのみである。 有孔平板の開孔率は、陽イオン交換膜と陰極間
の液抵抗がガス気泡の存在によつて大きくならな
い範囲が良く、有孔平板の孔の径やピツチによる
影響もあるが、開孔率８〜60％が望ましい。さら
に望ましくは20％〜50％がよい。開孔率が８％以
下では孔径が小さくなりすぎたり、ピツチが大き
くなりすぎてガスの抜けが悪くなる。さらに、60
％以上では孔径が大きくなりすぎ十分な電解表面
積が得られず、孔径を小さくすればピツチが非常
に小さくなり加工が難しくなる。 有孔板の板厚としては、0.5mm〜3.0mmが望まし
い。陰極板としては、簡単に変形したり破損した
りしない十分な強度を持つことが望ましく、あま
り薄いものは使用できない。又、板厚を厚くする
と、同一孔径、ピツチの板厚の薄い有孔平板に較
べ、有効表面積を大きくできる利点はあるが、ガ
ス抜けが悪くなる傾向があるとともに、加工面で
も板厚の厚いものは小孔径、小ピツチの加工がし
にくくなる。さらに板厚の厚い有孔平板陰極を用
いて電解すると、陰極の前面に電流が集中して電
極表面全体の有効利用がなされず不利となる。 孔径は、開孔率と板厚との関係から決まつてく
るが、１mm〜７mmが望ましく、陰極平板を１mm板
を使用する場合は、1.2mm〜3.0mmが最も望まし
い。1.2mm以下では、ガス抜けが悪くなる傾向が
あり、孔径3.0mm以上では、板厚を厚くしないと
十分な有効面積が得られなくなる。 有孔平板は平板をパンチング加工して作るのが
一般的であり、平板をエクスパンドメタルにした
後、プレス等で平板化しても良い。開口部の形状
で何でも良いが、パンチング加工し易い円形が特
に好ましい。円形の場合、開口部の位置は正三角
形或は直角三角形の頂点に円形開口の中心がくる
いわゆる60度千鳥型、或いは45度千鳥型が好まし
い。 本発明の場合、陽イオン交換膜と陰極の距離は
0.5mm〜5.0mmが望ましい。陽イオン交換膜と陰極
が近すぎると、陰極と陽イオン交換膜の間は、発
生する水素ガスが充満し、この間の液抵抗が著し
く高まり、結局電解電圧は上昇してしまう。又逆
に陽イオン交換膜と陰極との距離を大きくするこ
とは、液抵抗が増し、有孔平板陰極の厚みによる
電解液の抵抗によつて陰極の前面と後面との間に
生じる電流密度の差が小さくなるため、有効面積
よりも全表面積を大きくする方が効果が上る傾向
が生じる。 一般に水溶液電解に使用される水素発生用電極
は、経済性および耐蝕性等の面から軟鋼、ステン
レス鋼、あるいはニツケル等が良く用いられてい
るが、本発明はそのいずれの材質においても実施
できるばかりでなく、これらの材質を用いて作成
した有孔平板陰極に、エツチング又はサンドブラ
スト等を施して表面積をさらに増加させたもの、
及びラネーニツケル被覆、ロダンニツケルメツキ
等の活性化触媒をコーテイングしたものについて
も同様に効果的である。特に活性化触媒を被覆し
たものは、本発明を適用することにより表面積が
増し、実質電流密度を低下させて、微量重金属の
付着等による失活を緩和して一段と活性化触媒被
覆陰極の寿命を伸ばすことができる。 本発明に用いられる陽イオン交換膜としては特
に限定はなく、一般に塩化アルカリ金属水溶液電
解に使用されるものがすべて用いられる。イオン
交換基としてはスルホン酸型、カルボン酸型ある
いはスルホン酸アミド型などいずれでもよいが、
アルカリ金属輸率のよいカルボン酸型またはカル
ボン酸とスルホン酸の組合せ型が最適である。こ
の場合、スルホン酸基の存在する側を陽極面に、
カルボン酸基の存在する側を陰極面にして用いる
のが最も好ましい。樹脂母体としてはフロロカー
ボン系の樹脂が耐塩素性の面で優れている。又、
強度向上のために布、網等で裏打してあつてもよ
い。 本発明を行う場合の電流密度は１及至100A/d
m2の広い範囲が可能である。又、陽極室塩化アル
カリ金属濃度は100ｇ/から300ｇ/の広い範囲
で変化させ得る。濃度が低すぎると電圧の上昇、
電流効率の低下、塩素ガス中の酸素ガス量の増加
を招き、逆に濃度が高すぎると陰極室の水酸化ア
ルカリ中の塩化アルカリ金属含量が増大し、かつ
塩化アルカリ金属の利用率が低下する。好ましい
範囲は140ｇ/及至200ｇ/である。陽極液のPH
は１及至５の広い範囲で変化させうる。陰極液の
水酸化アルカリ濃度も10及至45重量％の広い範囲
で調節可能である。 本発明を行う場合の電解槽としては、通常用い
られる複極式、単極式、いずれの形式でもよく、
内部構造としては陽イオン交換膜と陰極との間に
ある一定の距離があり、かつ陽、陰極の背後に空
間を設け、ガス抜けをよくしたものが好ましい。
陽極は、チタニウム、ジルコニウム、タンタル、
ニオブ及びその合金等の基材に、陽極活性被覆材
料として酸化ルテニウム等の貴金属酸化物を主体
としたもの等を被覆したものが使用される。 有孔平板陰極を用いた本発明は、従来よく用い
られているエクスパンドメタル陰極に比較し、
0.07乃至0.08V電解電圧が低く、しかもその差は
陰極の有効な表面積の増加によるものである。 本発明は、平板陰極を用いるので、表面がエキ
スパンドメタル等に較べると非常に平滑であり、
陽イオン交換膜を破損することもなく、陽イオン
交換膜の寿命の延長につながる。 又、本発明は、基材の加工が容易で安価である
ため、非常に経済的である。 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。 実施例 １〜７ 有孔平板陰極として、１mmの板厚の軟鋼を60度
千鳥型にパンチング法で打ち抜いたものを使用
し、陽極はチタニウムのエクスパンドメタルに酸
化ルテニウム被覆したものを用いた。 陽イオン交換膜は次のように作成した。テトラ
フロロエチレンとパーフロロ―３、６―ジオキシ
―４―メチル―７―オクテンスルホニルフルオラ
イドを１，１，２―トリクロル―１，２，２―ト
リフロロエタン中で、パーフロロプロピオニルパ
ーオキサイドを重合開始剤とし、重合温度45℃、
テトラフロロエチレンの圧力を５Kg/cm2Gに保持
しながら共重合させた。これを重合体１とする。
同じ操作でテトラフロロエチレンの圧力を３Kg/
cm2Ｇに保持しながら共重合させた。これを重合体
２とする。 これらの重合体の一部を水洗、けん化後、滴定
法により当量重量を測定したところ、重合体１は
1350、重合体２は1090であつた。重合体１、２を
加熱成形し、それぞれ厚さが50ミクロンと100ミ
クロンの２層積層物とし、更にテフロン織布を
重合体２の面より真空積層法により埋込んだ。該
積層物をケン化して得たスルホン酸型陽イオン交
換膜の重合体１の面だけを還元処理してカルボン
酸基に変換した（Ａ面）。 電解槽は通電面積10cm×10cmで、陽極室枠はチ
タニウムで、陰極室枠はステンレスで作られ向い
合つた陽極と陰極のそれぞれの背後に３cmの空間
を持つた構造のものを用いた。 この電解槽に、Ａ面が陰極側になるように陽イ
オン交換膜を組み込み、陽極室にはPH２の３規定
食塩水を、陰極室には５規定の苛性ソーダ水溶液
を供給し、陰極室内圧を陽極室内圧よりも、水柱
１ｍ高く保持しながら電流密度40A/dm2で温度90
℃で200時間以上電解した。陽イオン交換膜と陰
極との距離は３mmとした。電圧測定結果を第１表
に示す。 比較例 １ 陰極として1.6mm厚みの軟鋼板から短径７mm、
長径12.7mmのエクスパンドメタルを作成して用い
た。この陰極を実施例１〜７と同一の方法で電解
した。この電圧測定結果を、第１表に示す。
室に分割した電解槽において、塩化アルカリ金属
水溶液を電解する際に、陰極として有孔平板陰極
を用いることを特徴とする塩化アルカリ金属水溶
液の電解法に関する。 陽イオン交換膜を用いる塩化アルカリ金属の電
解法は、水銀法及び隔膜法の従来二法の欠点を克
服すると共に、省エネルギーの新しい技術として
注目を集めている。水銀及びアスベストを用いな
いため公害の恐れがないこと、陽イオン交換膜は
陽極室から陰極室への塩化アルカリ水溶液の拡散
を防止するので水酸化アルカリの純度がよいこ
と、更に陽イオン交換膜が陽極室及び陰極室を完
全に仕切つているので塩素ガス及び水素ガスの純
度がよいこと等が大きな特徴となつている。又電
力と蒸気の合計でみた総エネルギーコストも食塩
電解の例では既に水銀法及び隔膜法をしのいでい
ると言われている。しかしながら比例製造費に占
める電力代の割合は大きく、日本では約40％にも
なつており、今後の石油の値上りを考えると、電
力を下げるための技術開発の必要性はますます増
大している。 一般に塩化アルカリ金属水溶液中に用いられる
陰極は、金網、エクスパンドメタルが多い。隔膜
法の場合、アスベスト隔膜はイオン選択性のない
過膜であるため陰極界面で生成したOH-イオ
ンが電気的に陽極室に移動するのを防止するため
に通常は陽極室の食塩水を圧力差によりアスベス
ト隔膜を通して陰極室に流し、OH-イオンの陽
極室への移動を物理的に防止する。故に陰極は水
素発生用電極であると同時にアスベスト隔膜の支
持体となつている。アスベスト隔膜を保持しかつ
アスベスト全面に出来るだけ均一に陽極液を流す
ためには細かな目の多い、密に編まれた金網が最
適である。エクスパンドメタルや有孔板等は、目
が大きく不適当であり、ほとんど使われることは
ない。 陽イオン交換膜法の場合、陽イオン交換膜は、
そのイオン選択性により陰極室から陽極室への
OH-イオンの通過を防止するので、陽極液をイ
オン交換膜を通して陰極室へ移動させる必要はな
い。又陽イオン交換膜法の場合、陽イオン交換膜
の陽極側に脱塩層が生じるので、電圧を下げるた
めに特開昭51−68477に提案された如く陽イオン
交換膜をむしろ陽極に近ずけ発生する塩素ガスで
脱塩層を撹乱して、脱塩層厚みを薄くする方が良
く、陰極で保持する必要は全くない。このため、
陰極は、目の密な金網よりもガス抜けのよい目の
大きなかつ製作費の安いエクスパンドメタルを用
いることが多かつた。 本発明者らは、陰極形状とガス抜け及び電解電
圧の関係について鋭意研究を行なつた結果、有孔
平板陰極が最も優れており、有孔平板陰極のイオ
ン交換膜に対向している面（以後前面という）の
面積と開孔部の側面の面積の和が極めて重要であ
ることを見い出した。 即ち陰極での電解反応は、陰極の前面と開孔部
の側面で主に起こつており、イオン交換膜に対し
て裏面となる部分では僅かであり電流は陰極の前
面と開孔部の側面に集中している事を見出した。 この理由は、陰極からイオン交換膜即ち陽極に
至る距離が長くなり、液抵抗による電圧損失が大
きくなるためと思われる。一般に電流密度の増大
と共に水素過電圧も大きくなり、この過電圧の増
大分と液抵抗による電圧損失の増大分とが見合つ
た点で電流分布はバランスしていると思われる。 例えば、軟鋼平板を短径７mm長径12.7mmのエク
スパンドメタルにした陰極の場合、本発明者らの
測定では陽イオン交換膜に面した側と、その裏側
との水素発生の過電圧の差が0.04V〜0.06Vもあ
つた。故に、陰極での水素発生電位を小さくする
ためには、陰極の前面と開孔部側面との面積即ち
実質有効面積を大きくすることが肝要である。更
に又、電解液による電圧損失の小さい陰極の前面
で電解反応を主に起こさせるためには、発生した
ガスを可及的速やかに陰極の裏側に導き出す事が
肝要であり、ガス抜けの良好な構造でなければな
らない。 本発明の要旨は、陽イオン交換膜により陽極室
と陰極室とに分割した電解槽において、塩化アル
カリ金属水溶液を電解する際に、陰極として用い
る有孔平板がその有孔平板の陽イオン交換膜に面
した部分の表面の面積と有孔平板陰極の開孔部の
孔の側面の面積との和が陽イオン交換膜の通電部
面積の0.98倍以上であることを特徴とする塩化ア
ルカリ水溶液の電解方法に係わるものである。 本発明で使用する有孔平板陰極は、有孔板の板
厚と、開孔率、孔の径及び孔のピツチを適宜選択
する事により、ガス抜けが非常に良好で、且つ実
質有効面積を大きくしたものである。 本発明でいう有効面積とは、有孔平板陰極の陽
イオン交換膜に面した有孔平板の表面の孔を除い
た面積と、有孔平板の開孔部の孔の側面の面積の
和をいう。 又、本発明でいう有効面積比とは、陽イオン交
換膜の通電面積に較べて有効面積が何倍あるかと
いう比率をいう。 本発明でいう有孔平板とは、例えば、平板に円
形、楕円形、正方形、長方形、三角形、菱形及び
十字型等の開口部を設けたものをいい、平板をエ
クスパンドメタルにした後プレス等により平板化
したものも含む。 本発明でいう開孔率とは、一般によく用いられ
る開孔率と同じて陽イオン交換膜と相対する陰極
の開孔部も含めた全投影面積に対して１ケづつの
開孔部の投影面積の和の割合をいう。 有孔平板陰極の孔やピツチを選択するうえで、
本発明者らは、開孔率、有効面積、陰極板厚等と
電解電圧との相関を検討した。 第１図は、本発明の有孔平板陰極を用いた場合
と、従来より多用されている厚さ1.6mmの軟鋼平
板から作成した短径７mm、長径12.7mmのエクスパ
ンドメタル陰極を用いた場合の電解電圧の差を有
効面積比との関係で示したものである。 第１図において横軸に有効面積比、縦軸にエク
スパンドメタル陰極との電圧の差（低下量）を示
した。なお、第１図の関係を求めるにあたつて、
陽イオン交換膜として、テフロン織布を埋め込
んだ当量重量1090の重合体と当量重量1350の重合
体の二層積層物で、当量重量1350の重合体の表面
はカルボン酸基であり、他はスルホン酸基である
ものを用いた。又陽極室にはPH＝２の３規定食塩
水を、陰極室には５規定苛性ソーダ水溶液をそれ
ぞれ供給し、電流密度40A/dm2、電解温度90℃で
電解した。また陰極として用いた有孔平板は60度
千鳥型に丸形の孔をパンチング加工したものを用
いた。 第１図において、有効面積比が大きくなるにし
たがい、電圧降下も大きくなり、有効平板陰極の
有効面積比が0.98になつた時に、エクスパンドメ
タルとほぼ同一電圧となる。有効面積比1.2迄は、
有効面積比が0.1増加すると0.03Vの電圧の低下が
あるが、有効面積比1.2以上になると電圧低下効
果はほぼ一定となる。この理由は、有効面積比を
大きくとろうとすれば、板厚を0.5mm〜3.0mmで考
えると非常に孔径を小さくしなければならず、陰
極前面で発生したガスが陰極の裏側へ抜けにくく
なり、陽イオン交換膜と陰極有孔平板の間のガス
体積が増加し、陰極の表面積が増加することによ
つて得た水素過電圧の低下と液側での抵抗上昇が
相殺するためと考えられる。 又、有効面積が0.98以下の場合は十分な電解表
面積が得られず、エクスパンドメタルより電解電
圧が高くなつてしまう。 したがつて第１図において、有効面積比の望ま
しい範囲は0.98以上であり、さらに望ましくは
1.2〜2.0の範囲が良い。有効面積比を2.0倍以上に
しても、もはや電圧低下効果はほとんどなく、加
工が困難になるのみである。 有孔平板の開孔率は、陽イオン交換膜と陰極間
の液抵抗がガス気泡の存在によつて大きくならな
い範囲が良く、有孔平板の孔の径やピツチによる
影響もあるが、開孔率８〜60％が望ましい。さら
に望ましくは20％〜50％がよい。開孔率が８％以
下では孔径が小さくなりすぎたり、ピツチが大き
くなりすぎてガスの抜けが悪くなる。さらに、60
％以上では孔径が大きくなりすぎ十分な電解表面
積が得られず、孔径を小さくすればピツチが非常
に小さくなり加工が難しくなる。 有孔板の板厚としては、0.5mm〜3.0mmが望まし
い。陰極板としては、簡単に変形したり破損した
りしない十分な強度を持つことが望ましく、あま
り薄いものは使用できない。又、板厚を厚くする
と、同一孔径、ピツチの板厚の薄い有孔平板に較
べ、有効表面積を大きくできる利点はあるが、ガ
ス抜けが悪くなる傾向があるとともに、加工面で
も板厚の厚いものは小孔径、小ピツチの加工がし
にくくなる。さらに板厚の厚い有孔平板陰極を用
いて電解すると、陰極の前面に電流が集中して電
極表面全体の有効利用がなされず不利となる。 孔径は、開孔率と板厚との関係から決まつてく
るが、１mm〜７mmが望ましく、陰極平板を１mm板
を使用する場合は、1.2mm〜3.0mmが最も望まし
い。1.2mm以下では、ガス抜けが悪くなる傾向が
あり、孔径3.0mm以上では、板厚を厚くしないと
十分な有効面積が得られなくなる。 有孔平板は平板をパンチング加工して作るのが
一般的であり、平板をエクスパンドメタルにした
後、プレス等で平板化しても良い。開口部の形状
で何でも良いが、パンチング加工し易い円形が特
に好ましい。円形の場合、開口部の位置は正三角
形或は直角三角形の頂点に円形開口の中心がくる
いわゆる60度千鳥型、或いは45度千鳥型が好まし
い。 本発明の場合、陽イオン交換膜と陰極の距離は
0.5mm〜5.0mmが望ましい。陽イオン交換膜と陰極
が近すぎると、陰極と陽イオン交換膜の間は、発
生する水素ガスが充満し、この間の液抵抗が著し
く高まり、結局電解電圧は上昇してしまう。又逆
に陽イオン交換膜と陰極との距離を大きくするこ
とは、液抵抗が増し、有孔平板陰極の厚みによる
電解液の抵抗によつて陰極の前面と後面との間に
生じる電流密度の差が小さくなるため、有効面積
よりも全表面積を大きくする方が効果が上る傾向
が生じる。 一般に水溶液電解に使用される水素発生用電極
は、経済性および耐蝕性等の面から軟鋼、ステン
レス鋼、あるいはニツケル等が良く用いられてい
るが、本発明はそのいずれの材質においても実施
できるばかりでなく、これらの材質を用いて作成
した有孔平板陰極に、エツチング又はサンドブラ
スト等を施して表面積をさらに増加させたもの、
及びラネーニツケル被覆、ロダンニツケルメツキ
等の活性化触媒をコーテイングしたものについて
も同様に効果的である。特に活性化触媒を被覆し
たものは、本発明を適用することにより表面積が
増し、実質電流密度を低下させて、微量重金属の
付着等による失活を緩和して一段と活性化触媒被
覆陰極の寿命を伸ばすことができる。 本発明に用いられる陽イオン交換膜としては特
に限定はなく、一般に塩化アルカリ金属水溶液電
解に使用されるものがすべて用いられる。イオン
交換基としてはスルホン酸型、カルボン酸型ある
いはスルホン酸アミド型などいずれでもよいが、
アルカリ金属輸率のよいカルボン酸型またはカル
ボン酸とスルホン酸の組合せ型が最適である。こ
の場合、スルホン酸基の存在する側を陽極面に、
カルボン酸基の存在する側を陰極面にして用いる
のが最も好ましい。樹脂母体としてはフロロカー
ボン系の樹脂が耐塩素性の面で優れている。又、
強度向上のために布、網等で裏打してあつてもよ
い。 本発明を行う場合の電流密度は１及至100A/d
m2の広い範囲が可能である。又、陽極室塩化アル
カリ金属濃度は100ｇ/から300ｇ/の広い範囲
で変化させ得る。濃度が低すぎると電圧の上昇、
電流効率の低下、塩素ガス中の酸素ガス量の増加
を招き、逆に濃度が高すぎると陰極室の水酸化ア
ルカリ中の塩化アルカリ金属含量が増大し、かつ
塩化アルカリ金属の利用率が低下する。好ましい
範囲は140ｇ/及至200ｇ/である。陽極液のPH
は１及至５の広い範囲で変化させうる。陰極液の
水酸化アルカリ濃度も10及至45重量％の広い範囲
で調節可能である。 本発明を行う場合の電解槽としては、通常用い
られる複極式、単極式、いずれの形式でもよく、
内部構造としては陽イオン交換膜と陰極との間に
ある一定の距離があり、かつ陽、陰極の背後に空
間を設け、ガス抜けをよくしたものが好ましい。
陽極は、チタニウム、ジルコニウム、タンタル、
ニオブ及びその合金等の基材に、陽極活性被覆材
料として酸化ルテニウム等の貴金属酸化物を主体
としたもの等を被覆したものが使用される。 有孔平板陰極を用いた本発明は、従来よく用い
られているエクスパンドメタル陰極に比較し、
0.07乃至0.08V電解電圧が低く、しかもその差は
陰極の有効な表面積の増加によるものである。 本発明は、平板陰極を用いるので、表面がエキ
スパンドメタル等に較べると非常に平滑であり、
陽イオン交換膜を破損することもなく、陽イオン
交換膜の寿命の延長につながる。 又、本発明は、基材の加工が容易で安価である
ため、非常に経済的である。 以下実施例により本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれらのみに限定されるものではない。 実施例 １〜７ 有孔平板陰極として、１mmの板厚の軟鋼を60度
千鳥型にパンチング法で打ち抜いたものを使用
し、陽極はチタニウムのエクスパンドメタルに酸
化ルテニウム被覆したものを用いた。 陽イオン交換膜は次のように作成した。テトラ
フロロエチレンとパーフロロ―３、６―ジオキシ
―４―メチル―７―オクテンスルホニルフルオラ
イドを１，１，２―トリクロル―１，２，２―ト
リフロロエタン中で、パーフロロプロピオニルパ
ーオキサイドを重合開始剤とし、重合温度45℃、
テトラフロロエチレンの圧力を５Kg/cm2Gに保持
しながら共重合させた。これを重合体１とする。
同じ操作でテトラフロロエチレンの圧力を３Kg/
cm2Ｇに保持しながら共重合させた。これを重合体
２とする。 これらの重合体の一部を水洗、けん化後、滴定
法により当量重量を測定したところ、重合体１は
1350、重合体２は1090であつた。重合体１、２を
加熱成形し、それぞれ厚さが50ミクロンと100ミ
クロンの２層積層物とし、更にテフロン織布を
重合体２の面より真空積層法により埋込んだ。該
積層物をケン化して得たスルホン酸型陽イオン交
換膜の重合体１の面だけを還元処理してカルボン
酸基に変換した（Ａ面）。 電解槽は通電面積10cm×10cmで、陽極室枠はチ
タニウムで、陰極室枠はステンレスで作られ向い
合つた陽極と陰極のそれぞれの背後に３cmの空間
を持つた構造のものを用いた。 この電解槽に、Ａ面が陰極側になるように陽イ
オン交換膜を組み込み、陽極室にはPH２の３規定
食塩水を、陰極室には５規定の苛性ソーダ水溶液
を供給し、陰極室内圧を陽極室内圧よりも、水柱
１ｍ高く保持しながら電流密度40A/dm2で温度90
℃で200時間以上電解した。陽イオン交換膜と陰
極との距離は３mmとした。電圧測定結果を第１表
に示す。 比較例 １ 陰極として1.6mm厚みの軟鋼板から短径７mm、
長径12.7mmのエクスパンドメタルを作成して用い
た。この陰極を実施例１〜７と同一の方法で電解
した。この電圧測定結果を、第１表に示す。
【表】
実施例８〜11 比較例２〜３
陰極として、ステンレススチールの平板に、ピ
ツチ３mm、孔径１mm、板厚1.6mm、2.0mm、3.2mmの
３種類の60度千鳥型有孔板を用いた。 陽イオン交換膜は次のように作成した。実施例
１〜７と同様な方法でテトラフロロエチレンとパ
ーフロロ―３、６―ジオキシ―４―メチル―７―
オクテンスルホニルフルオライドを共重合して、
当量重量1500の重合体（重合体１）及び当量重量
1110の重合体（重合体２）を得た。これらの重合
体を加熱成形して、夫々の厚さが50ミクロン（重
合体１）と、100ミクロン（重合体２）の２層積
層物とし、更にテフロン織布を重合体２の面よ
り真空積層法により埋込んだ複合材をけん化処理
してスルホン酸型イオン交換膜とした。これを重
合体１が陰極側になるように電解槽に組み込み、
実施例１〜７と同一の装置で、実施例１〜７と同
様な方法で電解した。 また実施例11及び比較例２〜３として、陰極に
板厚１mmのニツケル平板を用い、ピツチ10mm、孔
径２mm、５mm、９mmの60度千鳥型有孔板を用い、
実施例１〜７と同一の装置、同一の方法で200時
間以上電解した。これらの電圧測定結果を第２表
に示す。
ツチ３mm、孔径１mm、板厚1.6mm、2.0mm、3.2mmの
３種類の60度千鳥型有孔板を用いた。 陽イオン交換膜は次のように作成した。実施例
１〜７と同様な方法でテトラフロロエチレンとパ
ーフロロ―３、６―ジオキシ―４―メチル―７―
オクテンスルホニルフルオライドを共重合して、
当量重量1500の重合体（重合体１）及び当量重量
1110の重合体（重合体２）を得た。これらの重合
体を加熱成形して、夫々の厚さが50ミクロン（重
合体１）と、100ミクロン（重合体２）の２層積
層物とし、更にテフロン織布を重合体２の面よ
り真空積層法により埋込んだ複合材をけん化処理
してスルホン酸型イオン交換膜とした。これを重
合体１が陰極側になるように電解槽に組み込み、
実施例１〜７と同一の装置で、実施例１〜７と同
様な方法で電解した。 また実施例11及び比較例２〜３として、陰極に
板厚１mmのニツケル平板を用い、ピツチ10mm、孔
径２mm、５mm、９mmの60度千鳥型有孔板を用い、
実施例１〜７と同一の装置、同一の方法で200時
間以上電解した。これらの電圧測定結果を第２表
に示す。
【表】
実施例12〜13 比較例３
有孔平板陰極として、１mmの板厚の軟鋼にパン
チング法で円型孔を45度千鳥型に開けたもの、四
角形を格子型に開けたものを用い、比較例３とし
て比較例１で用いたエクスパンドメタルも用い
た。 陽イオン交換膜は次のように作成した。テトラ
フロロエチレンとCF2＝CFO（CF2）3COOCH3の
共重合体で、当量重量が650、厚さが250ミクロン
のフイルムに、テフロン織布を熱プレス積層法
により埋込み、加水分解してカルボン酸型イオン
交換膜を得た。これを電解槽に組込み、実施例１
〜７と同一の装置で、同様な方法で200時間以上
電解した。但し、本実施例及び比較例では、電流
密度20A/dm2、食塩水のPH３、また苛性ソーダ濃
度は13規定で実施した。電圧の測定結果は第３表
の通りであつた。
チング法で円型孔を45度千鳥型に開けたもの、四
角形を格子型に開けたものを用い、比較例３とし
て比較例１で用いたエクスパンドメタルも用い
た。 陽イオン交換膜は次のように作成した。テトラ
フロロエチレンとCF2＝CFO（CF2）3COOCH3の
共重合体で、当量重量が650、厚さが250ミクロン
のフイルムに、テフロン織布を熱プレス積層法
により埋込み、加水分解してカルボン酸型イオン
交換膜を得た。これを電解槽に組込み、実施例１
〜７と同一の装置で、同様な方法で200時間以上
電解した。但し、本実施例及び比較例では、電流
密度20A/dm2、食塩水のPH３、また苛性ソーダ濃
度は13規定で実施した。電圧の測定結果は第３表
の通りであつた。
【表】
実施例 14〜15
実施例４で用いた有孔平板陰極に、ラネーニツ
ケル被覆と、プラズマ溶射したニツケル被覆を施
した陰極を用い、実施例１〜７と全く同様の陽イ
オン交換膜、電解槽及び電解方法を用いて電解を
行なつた結果、電解電圧はそれぞれ3.45V、
3.47Vであつた。
ケル被覆と、プラズマ溶射したニツケル被覆を施
した陰極を用い、実施例１〜７と全く同様の陽イ
オン交換膜、電解槽及び電解方法を用いて電解を
行なつた結果、電解電圧はそれぞれ3.45V、
3.47Vであつた。
第１図は、本発明の電圧低下効果を示したもの
である。陰極の有効面積比（横軸）に対して、電
解電圧と、エクスパンドメタルを使用した時の電
解電圧との差（縦軸）をプロツトしたものであ
る。
である。陰極の有効面積比（横軸）に対して、電
解電圧と、エクスパンドメタルを使用した時の電
解電圧との差（縦軸）をプロツトしたものであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜により陽極室と陰極室に分割
した電解槽において、塩化アルカリ金属水溶液を
電解する際に、陰極として開孔部が円形の有孔平
板であつて、その有孔平板の陽イオン交換膜に面
した部分の表面の面積と、その有孔平板の開孔部
の孔の側面の面積との和が、陽イオン交換膜の通
電部面積の0.98倍以上であり、該開孔部の孔径
が、1.2mm〜3.0mmである有孔平板陰極を用いるこ
とを特徴とする塩化アルカリ水溶液の電解方法。 ２ 有孔平板陰極の陽イオン交換膜に面した部分
の表面の面積と、有孔平板陰極の開孔部の孔の側
面の面積との和が、陽イオン交換膜面積の1.2倍
〜2.0倍である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有孔平板陰極の開孔率が８％〜60％である特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４ 有孔平板陰極の板厚が0.5mm〜3.0mmである特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
方法。 ５ 有孔平板陰極が千鳥型有孔平板である特許請
求の範囲第１項〜第４項いずれかに記載の方法。 ６ 有孔平板陰極と陽イオン交換膜との距離が
0.5mm〜5.0mmである特許請求の範囲第１項〜第５
項いずれかに記載の方法。 ７ 有孔平板陰極が鉄系又はニツケル系基材に活
性化触媒被覆を施したものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第６項いずれかに記載
の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171985A JPS5798686A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Electrolysis method for alkali chloride using cation exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55171985A JPS5798686A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Electrolysis method for alkali chloride using cation exchange membrane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5798686A JPS5798686A (en) | 1982-06-18 |
| JPH0118158B2 true JPH0118158B2 (ja) | 1989-04-04 |
Family
ID=15933390
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55171985A Granted JPS5798686A (en) | 1980-12-08 | 1980-12-08 | Electrolysis method for alkali chloride using cation exchange membrane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5798686A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH062958B2 (ja) * | 1984-06-21 | 1994-01-12 | 三菱重工業株式会社 | 縦型電解槽 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5232880B2 (ja) * | 1974-09-06 | 1977-08-24 |
-
1980
- 1980-12-08 JP JP55171985A patent/JPS5798686A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5798686A (en) | 1982-06-18 |
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