JPH01182392A - 高寿命高濃度石炭−水スラリー用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、湿式法で製造される石炭−水スラリー用添加
剤、さらに詳しくは、ポンプ輸送可使で、そのまま発電
所等のボイラー燃料として使用できる、寿命の長い高濃
度石炭−水スラリーを得るための添加剤に関するもので
ある。

【従来の技術とその課題】

近年石油資源の枯渇や価格の高騰により石炭の利用が再
認識され、その利用方法が種々検討されている。ところ
が、石炭は固体であって、ポンプ輸送できないので、ポ
ンプ輸送が可能で、そのまま発電所等のボイラー燃料と
して燃焼することができる微粉炭の水スラリーが注目さ
れている。しかし、薬剤を用いずに石炭と水のスラリー
を製造すると、スラリーの粘度が高くなるため１石炭製
度の高い水スラリーを製造することができない。 石炭濃度が低ければ当然輸送効率が低下し、さらに燃焼
前に脱水工程が必要となるので費月がかかる。そこで、
従来から高濃度石炭−水スラリーの粘度を低下させるた
めの減粘剤について研究が行なわれており１例えば特開
昭５６−２１Ｅｉ３Ｂ号及び同５Ｂ−１３８ｅ［１５号
には、縮合度が１．２〜３０（７）ナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮合物又はその塩がこの目的に有用であ
ると記載されている。しかしこれら先行技術に提案され
たナフタレンスルホン酸のホルマリン縮金物又はその塩
は、分散効果が十分でなく、石炭濃度が８０数％をこえ
るとグイラタンシーが生じ、ポンプ輸送が困難となる。 また製造したスラリーが経時的安定性に欠け、経時的に
粘度上昇を起こしたり、沈降や庄密を生じるなど、多く
の問題があった。 さらに特開昭５８−１１１３９０号及び特公昭８１−８
１１４号には高濃度で分散安定性に優れた添加剤として
。 天然多糖類又は天然多糖類とナフタレンスルホン酸ホル
マリン縮合物ナトリウム塩との併用が記載されており、
前者にはグアーガム及びキサンタンガムを単独で使用す
ることが記載され、また後者にはウロン酸含有の水溶性
多糖類ザンフローとナフタレンスルホン酸ホルマリン縮
合物ナトリウム塩の併用が記載されている。しかしなが
ら、これらの発明によるスラリーは、製造直後の粘度が
高いため流動性が悪く、また１ヶ月静置後にソフトパッ
クを形成して貯蔵タンクや静置タンクからの払い出しに
問題が生じ、かつ燃焼時噴霧ノズルが詰まる等の問題が
ある。 ＪＩＧ実１発明者の追試によるも、これらの添加剤は長
期的に効果が乏しく、１ケ月放以後のスラリー粘度は１
００００ｃｐｓ近くにも増粘し、製造直後の流動性を保
つ安定な（沈降の無い）スラリーを得ることはできなか
った。

【発明が解決しようとする課題】

そこで本発明は１以上の問題点を解決し、長期間に亙り
自己流動性を保つ高濃度石炭−水スラリー用添加剤を提
供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

（ｌ！要） 本発明に係る石炭スラリー添加剤は、以上の課題に解決
を与えるため、石炭を水の存在下粉砕して高濃度石炭−
水スラリーを製造する際に添加される添加剤であって、
該添加剤は必、須の構成成分として。 （ａ）平均縮合物が１０〜５００．好マシくは３５〜１
００であるナフタレンスルホン酸及び／又はアルキルナ
フタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物若しくは
その塩と。 （ｂ）ラムザンガム とを含有することを特徴とする。 以下、発明を構成する諸要件に付き説明する。 （（ａ）成分） 本発明添加剤の（ａ）成分の構成成分であるナフタレン
スルホン酸及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸の
例としては、ナフタレン、メチルナフタレン、エチルナ
フタレン、フロビルナフタレン、ブチルナフタレン及び
それらの混合物のスルホン化物が挙げられる。 これらスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物の縮合
度は、１０〜５００好ましく３５〜１００である。縮合
度がこの範ｉより低いと分散力が不十分であり、高濃度
のスラリーを得ることができない、縮合度が高すぎると
、粘度が上昇し、流動性のある添加剤を得ることができ
ない。 なお、木（ａ）　ｄｉ分の平均縮合度は、下記の如くに
してのＧＰＣ分析による１１！量平均分子量から求め得
る。 カラム：　ＴＳＫ　ＧＥＬ　Ｇ−４０００Ｓ貿十Ｇ−３
０００Ｓ貿＋ガードカラム（東洋ソーダ） カラムサイズ：　　７．５ｍｓ＋φＸ８００ｍｍＸ２木
カラム温度：室温 移動相ニアセトニトリル１０．０５Ｍ酢酸ナトリウム＝
　４０／８Ｇ 流速：　０．８５ｍ１／ｓｉｎ 検出器：紫外線吸収検出器　波長２５４ｎｍ標準物質：
ボリスチレンスルホン酸ナトリウム分子量１６００〜Ｅ
ｉ５０００（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｂｅ−ｍｉｃａｌ　
Ｇｏ、） 以上のスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、成るべく
ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カル
シウム塩やマグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩又
はアンモニウム塩やアミン塩の形とした方が好ましい。 （（ｂ）成分） また、本発明添加剤の（ｂ）成分のラムザンガムは構造
式、 （Ｍ”はナトリウム、カルシウム、カリウム等）を有す
る天然多糖類であって、　Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ（ア
ルカリ土類金属細菌の発酵によって得られる。 （添加ｉｋ） 以上の両成分において、（ａ）成分の添加量は、石炭−
水・スラリーに対して０．０１〜５．０重量％好ましく
は０．０３〜２，０重量％である。また、（ｂ）成分の
添加量は０．００１−０．５重量％、好ましく０．００
５〜０．２　ｉＩＩ量％である。（ｂ）成分の添加量が
この範囲より少ないと、高寿命のスラリーを得ることが
できず、また添加量がこの範囲より多いと、スラリー粘
度が上昇し、流動性の良いスラリーを得ることができな
い、それ故、１ヶ月静置後も自己流動性を持フ高寿命高
濃度石炭−水スラリーを得るには、（ｂ）成分の添加量
を適切にすることが重要である。 （石＊） 石炭−水スラリーに使用される石炭は、無煙炭、瀝青炭
、亜瀝青炭、褐炭又はそれらをクリーン化した石炭等、
どのような石炭であっても良い、かつ、水スラリー中の
石炭粒度もどのような粒度であってもよいが、現在火力
発電所で燃焼される微粉炭は、２００メツシュパス７０
％以上のものであるから、この粒度が目安である。しか
し本発明の添加剤は粒度によって影響されるものではな
く、どのような粒径に対しても優れた効果を発揮する。 クリーン化した石炭は、石炭中より無機物、例えば灰及
び硫黄などを除去したものである。 石炭をクリーン化する方法としては１例えば重液分離方
法、　Ｏｉｌ　Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉａｎ法（以下Ｏ
Ａ法という）、浮遊選炭法等があるが、これら以外の方
法の精度法でも利用できる。 ＯＡ法について記すと、石炭を乾式あるいは湿式で粉砕
し？−後、水スラリーを調整し、適量の油を添加するか
、又は予め石炭に油をコートした後、水スラリーを調整
し、４９２拌することにより。 石炭の有機分と無機分との油及び水に対する濡れの差を
利用して１選択的に石炭の有機分を濡らす油をバインダ
ーにして石炭有機分の凝集を起こさせる。一方、無機物
は油との親和力が弱いため。 水中に遊離するので、凝集した石炭の水分離を行えば、
同時に無機物を除去することができる。 ＯＡ法の石炭−水スラリー中の石＊濃度は通常ｌＯ〜５
０％である。 ＯＡ法において用いる油は、原油又は原油から得られる
各種留分、例えば灯油、軽油、Ａｉｉ油、Ｂｆｉ油、Ｃ
重油などや、タール、頁岩油、エチレン分解残油又は各
種配合油などの一般に燃料として用いられる油や、潤滑
油、洗浄油などの鉱物油である。またベンゼン、トルエ
ン、キシレン、動植物油なども用いられるが、とりわけ
Ｃ重油、タール残渣油などの重質油類は、安価であるた
め特に好ましい、これらの油は、無機物除去処理しよう
とする石炭−水スラリー中の石炭に対して通常３０％以
下の量で十分である。 また浮遊選炭法では、既存の選炭法において。 微粉炭−水スラリー中に極く少量の油を加え、攪拌する
ことにより泡立たせ、フロスを生成させる０本方法でも
、ＯＡ法と同様に１石炭中の有機分がフロス油膜に付着
するが、無機物は水中に遊離するので１石炭有機分と分
離することができる。　浮遊選炭法において用いる油は
、ターピネオイル、タール、Ａ重油、Ｃｆｆ１油、軽油
、灯油等である。 上記精度方法のいづれによるも、普通数１０５以上の無
機物が石炭より除去される。 このようにしてクリーン化した石炭を使用すれば、クリ
ーン化していない石炭に比べて本発明添加剤の効果は著
しく優れ、数ポイント高濃度の石炭−水スラリーを得る
ことができる。さらに、クリーン化した石炭を用いた場
合、スラリーの高濃度化及び安定化等の効果以外に、燃
焼時のボイラー腐蝕の軽減、灰の除去設備の簡易化、脱
硫設備への負担軽減等のメリットが非常に大きい。 （スラリーの調製） 本発明の添加剤を使用して製造される石炭−水スラリー
は、湿式法で製造され、具体的には、粉砕機へ石炭と水
と添加剤とを加え、石炭を粉砕しながら製造する。この
際、添加剤′は最初に一括添加してもよいし、また途中
において多段に分割して添加してもよい、また−度低濃
度で石炭と水を粉砕機に入れ、低濃度のスラリーを製造
した後、脱水してそこへ添加剤を添加して混合する方法
も有用である。しかし、本発明添加剤の用法はこれらの
特定の製造方法に限定されるものではなく、石炭を水中
で粉砕する工程を含む全製造工程中、任意に添加される
ことができる。

【作用】

石炭−水スラリーの流動性の限界は１石炭の種類や粒度
によって異なるが、一般に添加剤を用いなければ、石炭
濃度５０重量％前後で流動性がなくなるが１本発明の添
加剤を使用すれば、著しく粘度が低下するため１石炭製
度が６０重量％以上、特に６４重量％以上においても流
動性を保ち、さらに、クリーン化した石炭を用いた場合
は、石炭濃度をなお数％高めることができる。また、ス
ラリーの経時変化も全く見られず、１ケ月間静置してお
いても石炭の凝集や沈降を生じないから、タンク内から
ポンプによって容易に払い出すことができる、自己流動
性の長期間安定な長い高濃度石炭−水スラリーを製造で
きる。 従来の縮合度の低い（縮合度３０以下）ナフタレンスル
ホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物だけでは分散効果が
全く劣り、高濃度スラリーは得られない。 また、特開昭５８−１８３ＥｌＯ号に記載されている分
散剤、例えばグアーガムやキサンタンガムを用いると、
スラリー粘度が上昇し、流動性の良い石炭−水スラリー
を得ることができない、さらに特公昭８１−１３１１４
号に記載されているウロン酸含有の天然多糖類ザンフロ
ーとナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム
塩の併用によっても、スラリーの経時粘度上昇や凝集物
の発生が見られ、製造直後の流動性が長期間持続する高
濃度石炭−水スラリーは得られない、従って１本発明に
よる（ａ）成分の高縮合度のナフタレンスルホン酸塩の
ホルムアルデヒド縮合物と、（ｂ）成分のラムザンガム
との併用効果は、他に類を見ない特異的なものである。 このように、本発明添加剤の性能が格段に優れている理
由を考察すると、本発明の添加剤では、（ａ）成分のナ
フタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物の縮合
度が大きいので、それだけ立体的な嵩張りが大きく、石
炭と水の界面にて作用する場合、嵩張り大きいもの程、
石炭粒子同士の凝集を防ぎ、分散力を向上させ、従って
１石炭の凝集、沈降が阻止される結果、スラリーの経時
変化が殆ど起こらないものと推定される。 そして以上の効果は、さらに（ｂ）成分である少量のラ
ムザンガムの併存により、石炭粒子に吸着しているナフ
タレンスルホン猷ホルムアルデヒド縮合物の剥離防止効
果により助長されて、石炭粒子同士のネットワーク構造
が長期に亙って保持される結果、著しく寿命の長い高濃
度石炭−水スラリーが得られるものであろう。

【実施例】

以下、本発明の実施例及び比較例を示すが１例示は当然
説明用のものであって、発明思想の限定を意味するもの
ではない、なお、各例中の％は重量基準である。 実施例１ 瀝青炭と第１表に示す添加剤を用い、次の二種の方法で
石炭−水スラリーを製造した。なお、使用した石炭は、
乾式ミルで粒径的２−八に粉砕したものを用いた。 （Ａ）法：粗砕炭（約３−へ以下）と水と添加剤を所定
量ボールミルに 投入して、石炭粒度２００メ、シェ通過量８０％になる
まで粉砕した。 ′（Ｂ）法：粗砕炭（約３１八以下）と水を所定量ボー
ルミルに投入して１石炭製度４０％で２石炭粒度が２０
０ハシ二通過量８０％のスラリーを製造した０次いで、
所定濃 度まで脱水し、そこへ添加剤を加え。 ラボデイスパーにて撹拌し、スラリー を得た。 なお、製造したスラリーは以下に示す試験方法により評
価した。 １）スラリー粘度：２５℃にてハーケ回転粘度計により
、ズリ速度１００ｓｅｃｌで測定した。 ２）スラリーの寿命：ボット法にて測定した。 即ち、製造したスラリーを２５０鵬交の広口瓶に入れ、
１ケ月間静置後、瓶からスラリーを自然落下によって払
い出し、５−への篩を通過させる。この際、瓶内に残っ
た量及び５Ｓ八篩上のスラリー量を凝集量として測定し
、全スラリーに対するａ集率（％）を求めた。また１ケ
月間静置後のスラリー粘度も測定した。 凝集量が小さく、粘度が製造直後のそれと近いスラリー
程、寿命の長い良好なスラリーである。 評価結果を第２表に示す。 第２表から明らかなように１本発明に従い（Ａ）法又は
（Ｂ）法で石炭−水スラリーを湿式製造することにより
、石ＷＣ度７９％で粘度が８００ｃｐの流動性の良い石
炭−水スラリーが得られた。このスラリーは、１ケ月間
静置した後でも凝集物が殆どなく、粘度も殆ど上昇して
おらず、寿命の長い高濃度石炭−水スラリーであった。 一方、本発明の必須要件を満たさない比較例の場合、縮
合度の低いナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物は１
石炭製度８３％で粘度が１００００ｃｐｓにもなり、流
動性が悪かった。 さらに１本発明成分以外のキサンタンガムやグアーガム
を併用しても、スラリーの初期粘度が高いほか、１ヶ月
静置後の粘度は１００００ｃｐｓ程度にもなって極めて
流動性が悪く、かつ凝集量が非常に多くてタンク等から
の払い出しに不適当であった。 実施例２ 石炭は実施例１と同様のものを用い、添加剤は第１表に
示したものを用いた。 石炭−水スラリーの製造方法は、脱灰した石炭を用いて
、次の２種の方法で実施した。 （Ｃ）法：ＯＡ法によってクリーン化した石炭と水と添
加剤とを所定量ボールミルに投入し。 石炭粒度が２００メツシ工通過量８０％になるまで粉砕
した。 （Ｄ）法：粗砕炭（約３−へ以下）と水を所定量ボール
ミルに投入して、石炭濃度１５％で。 石炭粒度が２００メツシ工通過量８０％のスラリーを製
造した。このスラリーを浮選法にて脱灰し、所定濃度ま
で脱水した後、゛添加剤を加え、ラボデイスパーにて撹
拌しスラ、リーを得た。 なお、！２造した最終スラリーは、実施例１と同様の試
験方法により評価した。評価結果を第３表に示す。 第３表から明らかなように、クリーン化した石炭を用い
、本発明に従って（Ｃ）法又は（１１）法で石炭−水ス
ラリーを湿式製造することにより、石炭濃度８２％で粘
度が８００ｃ　ｐの流動性の良い石炭−水スラリーが得
られた。このスラリーは、１ケ月間静置した後も凝集物
が殆どなく、スラリー粘度も殆ど上昇しておらず、寿命
の長い高濃度石炭−氷スラリーであった。 一方、比較例に示す縮合度の小さいナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮金物は、石炭濃度８７％で既にスラリー
粘度が９０ＱＯｃｐａ以上となり、流動性が悪かった。 また本発明成分以外のグアーガムやキサンタンガムを併
用しても１ヶ月静置後のスラリー粘度は９０００ｃｐ近
くに迄増粘しており、経時安定性が不良であった。

【発明の効果】

以上説明した通り、本発明は、長期間に亙り自己流動性
を保つ高濃度石炭−水スラリー用添加剤を提供しうるこ
とにより１石炭スラリーを利用する各種産業に貢献し得
る。 特許出願人　第一工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石炭を水の存在下で粉砕して高濃度石炭−水スラリ
   ーを製造する際に添加される添加剤であって、該添加剤
   は必須の構成成分として、（ａ）平均縮合度が１０〜５
   ００、好ましくは３５〜１００であるナフタレンスルホ
   ン酸及び／又はアルキルナフタレンスルホン酸のホルム
   アルデヒド縮合物若しくはその塩と、 （ｂ）ラムザンガム とを含有することを特徴とする高寿命高濃度石炭−水ス
   ラリー用添加剤。