JPH01182393A - 高寿命高濃度石炭−水スラリー用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、湿式法ｆ製造される石炭−水スラリー用添加
剤、さらに詳しくは、ポンプ輸送可能で、そのまま発電
所等のボイラー燃料として使用できる。寿命の長い高濃
度石炭−水スラリーを得るための添加剤に関するもので
ある。

【従来の技術とその課題】

近年石油資源の枯渇や価格の高騰により石炭の利用が再
認識され、その利用方法が種々検討されている。ところ
が１石炭は固体であって、ポンプ輸送できないので、ポ
ンプ輸送が可能で、そのまま発電所等のボイラー燃料と
して燃焼することができる微粉炭の水スラリーが注目さ
れている。しかし、薬剤を用いずに石炭と水のステリー
を製造すると、スラリーの粘度が高くなるため、石炭濃
度の高い水スラリーを製造することができない。 石炭濃度が低ければ当然輸送効率が低下し、さらに燃焼
前に脱水工程が必要となるので費用がかかる。そこで、
従来から高濃度石炭−水スラリーの粘度を低下させるた
めの減粘剤について研究が行なわれており１例えば、特
開昭５７−１４５１８７号及び同８２−５９０号公報に
は、分子、１３０００〜２０万のポリスチレンスルホン
酸塩がこの目的に有用であると記載されている。しかし
ながら、これらの先行技術に記載されたポリスチレンス
ルホン酸塩には、かなりの分散効果は認められるが、安
定効果に難があり、経時的に粘度上昇を起こしたり、沈
降、圧密を生じたりする問題がある。 また、別の特開昭８０−２５００８５号公報には、高濃
度で優れた添加剤として、スチレンモノマーとスチレン
スルホン酸ナトリウムモノマーとの共重合体、よす詳し
くはスチレンモノマー／スチレンスルホン酸ナトリウム
モノマー（モル比１：ｌ）共重合物（分子量５ｏｏｏ）
とポリアクリル酸ナトリウムを５０：５０の割合で併用
することが、さらに特開昭８ｌ−１７Ｈ９７号公報には
、α−メチルスチレンスルホン酸モノマーとスチレンモ
ノマーとの共ｆｆｉ合体が、それぞれ記載されている。 しかしながら、これらの先行技術に記載された共重合物
の製造に際しては、重合時にスチレン単独又はスチレン
スルホン酸単独のホモポリマーが副生じやすいため、目
的とする共重合物が得られに〈＜、目的物の生成量が減
少する。さらに、得られる重合物の分子量分布も数百〜
数百万までと広くなり、長寿命の高濃度石炭−水スラリ
ーの調製には不適当な非常に高分子量のものが副生し、
結果として分散効果が劣るものとなる。 加えて１以上の先行技術におけるスラリーは単に棒貫入
試験で評価されているに過ぎないが、本試験法は、現実
の状態に即したものとは云えない、即ち、１ヶ月静置後
、棒がスムーズに貫入した場合でも、実際にはスラリー
が粘度上昇を起こしていたり、ソフトパックを形成した
りして、貯蔵タンク又は静置タンクからの払い出しに困
難を生じたり、或は燃焼時に噴霧ノズルが詰まる等の問
題がある。 事実、発明者の追試によるも、これらの添加剤は長期的
に効果が乏しく、１ケ月放置後のスラリー粘度は１１０
０００ｃｐ近くにも増粘し、製造直後の流動性を保つ安
定な（沈降の無い）スラリーを得ることはできなかった
。

【発明が解決しようとする課８】 そこで本発明は、以上の問題点を解決し、長期間に亙り
自己流動性を保つ高濃度石炭−水スラリー用添加剤を提
供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

（Ｉ！要） 本発明は、以上の課題を解決せんが、ため、目的を水の
存在下で粉砕して高濃度石炭−水スラリーを製造する際
に添加される添加剤であって、該添加剤は、 ［ａ］（１）分子量（重量平均分子１）　　２．０００
〜５０万、好ましくは４．Ｇｏｏ〜１０万のポリスチレ
ンを部分スルホン化して得られるポリスチレン部分スル
ホン化物又はその塩、 又は （２）分子１（！ｒＥ量平均分子１）４００−１万のポ
リスチレンと分子量（重量平均分子量）４万〜５０万、
好ましくは５万〜１５万のポリスチレンとの混合物を部
分スルホン化して得られるポリスチレン部分スルホン化
物又はその塩 （以下これらを■成分と言う） と。 ■　ラムザンガム（以下■成分と言う）とを必須成分と
して含有するととを特徴とする。 以下１発明を構成する諸要件につき説明する。 （■成分） 本発明添加剤における■成分としては、スチレンモノマ
ーを重合して得られる。′重量平均分子量（以下分子量
と言う）　　２，０００〜５０万、好ましくは４．００
０〜ｌＯ万のポリスチレンを単独で、又は分子量４００
−１万のポリスチレン（以下、ポリスチレン［ａ］（２
）−１と言う）と分子量４万〜５０万、好ましくは５万
〜１５万のポリスチレン（以下、ポリスチレン［ａ］（
２）−２と言う）との混合物を、スチレン単位当りのス
ルホン化度が６５〜８７％、好ましくは７０〜８５％と
なるように部分スルホン化したもの又はその塩等が挙げ
られる。 上記混合物におけるポリスチレン［ａ］（２）　−１と
ポリスチレン［ａ］（２）−２の混合１１各は、！！量
比でｒポリスチレン＠（２）−１）　／　［ポリスチレ
ン［ａ］（２）−２］＝　’ｃｒｓｉ　ｓ　〜１０／１
１０、好マシくは９Ｇ／１０〜５０１５０テある。 また、上記ポリスチレンの単独又は混合物の部分スルホ
ン化法の一例を挙げれば、スルホン化剤として例えば無
水硫酸−ジオキサン錯体等を用い、このスルホン化剤中
にポリスチレン−１，２−ジクロルエタン混合液を滴下
し反応させる方法等が挙げられるが、固より末法に限る
ものではなく、例えば発煙硫酸によるスルホン化など、
任意のスルホン化法を適用することができる。 本発明のポリスチレンの単独又は混合物の部分スルホン
化以外の方法で１例えばスチレンモノマー５〜２０ｍｏ
１％とスチレンスルホン酸ナトリウムの七ツマ−８０〜
９５■０１％を共重合させても、スルホン化度８０〜９
５％のポリスチレンスルホン酸（スチレン−スチレンス
ルホン酸共重合物）は得られるが、このものは本発明の
ポリスチレン部分スルホン化物と構造的にも異なり、加
えて、同時に多量のスチレンモノマー又はスチレンスル
ホン成上ツマー単独のホモポリマーが副生ずるため、目
的とする共重合物の純度が低下することの他に、分子量
範囲をコントロールするのも困難である。従って分散効
果も悪く、性能も劣る。 ポリスチレン部分スルホン化物のスルホン化度は、スチ
レン単位当り８５〜９７％好ましくは７０〜８５％であ
り、この範囲内に在るとき適度に親油性が増し、添加剤
が石炭粒子によく吸着され、厚い吸Ｍ層を形成して石炭
粒子同士の凝集、沈降を阻止する結果、安定性が向上す
る。 以上に反し、スルホン化度が８７％を超えた場合、分散
効果がやや劣るのみでなく、特に安定効果も低下する。 逆にスルホン化度が８５％に満たない場合も分散効果が
低下し１石炭粒子同士が凝集、沈降する。 ポリスチレン部分スルホン化物の塩としては、前記のナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属、またはマグネシ
ウム、カルシウム等のアルカリ土類全屈、アンモニア、
アミン等が挙げられるが、一部酸型として残存してもよ
く、またそれらの混合塩でも良い。 （■成分） また、本発明添加剤の（ｂ）成分のラムザンガムは分子
構造式 を有する天然多糖類であって、　Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅ
ｓ（アルカリ土類金属細菌の発酵によって得られる。 （添加ｆｆ１） 本発明添加剤は、必須的に前記■成分と■成分とを含有
する。この内、■成分の添加量は石炭−水スラリーに対
して０．０１〜５．０　ｆｆ１７４％、好ましくは０．
０３〜２．０　！ｌ！量％である。また、■成分の添加
剤量は０．００１〜０．５　ｆｉ量％、好ましくは０．
００５〜０．２重量％である。■成分の添加量がこの範
囲の下限値より少ないと、高寿命あスラリーを得ること
ができず、逆に■成分の添加量がこの範囲の上限値より
多いと、スラリー粘度が上昇し、流動性の良いスラリー
を得ることができない、従って、１ヶ月静置後も自己流
動性を持つ高寿命高濃度石炭−水スラリーを得るには、
■成分の添加量を規制することが必要である。 一般に、添加剤を用いないと石炭−水スラリーは石炭濃
度５０重量％前後で流動性を失うが、本発明の添加剤を
使用すると、著しく粘度が低下するため、石炭ｓ＊ｅｏ
＊量％以上、特に８４重量％以上においても流動性を有
するものとなる。しかもスラリーの経時変化も全く見ら
れず、１ケ月間静置しておいても石炭の凝集及び沈降も
生じないから、タンク内からポンプによって容易に払い
出すことができる。なお、クリーン化した石炭を用いた
石炭−スラリーの場合、石炭濃度が数ポイント上昇する
。 （石炭） 本発明を利用した石炭−水スラリーの調製に使用される
石炭は、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、　７１１次又はそ
れらをクリーン化した石炭等、どのような石炭であって
も良い、かつ、水スラリー中の石炭粒度もどのような粒
度であってもよいが、現在火力発電所で燃焼される微粉
度は、２００メフシ】バス７０％以上のものであるから
、この粒度が目安である。しかし本発明の添加剤は粒度
によって影響されるものではなく、どのような粒径に対
しても優れた効果を発揮する。 クリーン化した石炭は１石炭中より無機物、例えば灰及
び硫黄などを除去したものである。 石炭をクリーン化する方法としては１例えば重液分離方
法、Ｏｉｌ　Ａｇｇｌｏｓ＋ｅｒａｔｉｏｎ法（以下Ｏ
Ａ法という）、浮遊選炭法等があるが、これら以外の方
法の精度法でも利用できる。 ＯＡ法について記すと、石炭を乾式あるいは湿式で粉砕
した後、水スラリーを調整し、適量の油を添加するか、
又は予め石炭に油をコートした後、水スラリーをｒｌＪ
整し、攪拌することにより、石炭の有機分と無機分との
油及び水に対する濡れの差を利用して１選択的に石炭の
有機分を濡らす油をバインダーにして石炭＊機会の凝集
を起こさせる。一方、無機物は油との親和力が弱いため
。 水中に遊離するので、凝集した石炭の水分離を行えば、
同時に無機物を除去することができる。 ＯＡ法の石炭−水スラリー中の石炭濃度は通常１０〜５
０％である。 ＯＡ法において用いる油は、原油又は原油から得られる
各種留分１例えば灯油、軽油、Ａｆｆｉ油、Ｂｆｉ油、
Ｃ重油などや、タール、頁岩油、エチレン分解残油又は
各種配合油などの一般に燃料として用いられる油や、潤
滑油、洗浄油などの鉱物油である。またベンゼン、トル
エン、キシレン、動植物油なども用いられるが、とりわ
けＣ！Ｉ！油、タール残渣油などのｆｆｉ質油類は、安
価であるため特に好ましい、これらの油は、無機物除去
処理しようとする石炭−水スラリー中の石炭に対して通
常３０％以下の量で十分である。 また浮遊選炭法では、既存の選炭法において。 微粉炭−水スラリー中に極く少量の油を加え、攪拌する
ことにより泡立たせ、フロスを生成させる０本方法でも
、ＯＡ法と同様に、石炭中の有機分がフロス油膜に付着
するが、無機物は水中に遊離するので、石炭有機分と分
離することができる。　浮遊選炭法において用いる油は
、タービネオイル、タール、　Ａｆｆｉ油、０１ｍ油、
軽油、灯油等である。 上記精度方法のいづれによるも、普通数１０％以上の無
機物が石炭より除去される。 このようにしてクリーン化した石炭を使用すれば、クリ
ーン化していない石炭に屁べて本発明添加剤の効果は著
しく優れ、上記の通り数ポイント高濃度の石炭−水スラ
リーを得ることができるが、さらに、スラリーの高濃度
化及び安定化等の効果以外に、燃焼時のボイラーＪｇ蝕
の軽減、灰の除去設備の簡易化、脱硫設備への負担軽減
等のメリットが非常に大きい。 （スラリーの調製） 、　　本発明の添加剤を使用して製造される石炭−水ス
ラリーは、湿式法で製造され、具体的には、粉砕機へ石
炭と水と添加剤とを加え１石炭を粉砕しながら製造する
。この際、添加剤は最初に一括添加してもよいし、また
途中において多段に分割して添加してもよい、また−度
低濃度で石炭と水を粉砕機に入れ、低濃度のスラリーを
製造した後、脱水してそこへ添加剤を添加して混合する
方法も有用である。しかし、本発明添加剤の用法はこれ
らの特定の製造方法に限定されるものではなく。 −炭を水中で粉砕する工程を含む全製造工程中。 任意に添加されることができる。

【作用】

石炭−水スラリーの流動性の限界は１石炭の種類や粒度
によって異なるが、一般に添加剤を用いなければ、石炭
濃度５０重量％前後で流動性がなくなるが１本発明の添
加剤を使用すれば、著しく粘度が低下するため、石炭濃
度が８０！Ｉ！量％以上、特に６４重量％以上において
も流動性を保ち、さらに、クリーン化した石炭を用いた
場合は１石炭製度をなお数％高めることができる。また
、スラリーの経時変化も全く見られず、１ケ月間静置し
ておいても石炭の凝集や沈降を生じないから、タンク内
からポンプによって容易に払い出すことができる、自己
流動性の長期間安定な長い高濃度石炭−水スラリーを製
造できる。 以上の効果は、■、■周成分の相乗により始めて見られ
る独特のものであるが、その理由としては、本発明添加
剤の■成分であるポリスチレン部分スルホン化物又はそ
の塩が石炭粒子に吸着して厚い吸着層を形成し、該居の
立体的な嵩張りが石炭粒子同士の凝集を防いで分散力を
向上させるため、経時変化の殆どない安定な高濃度スラ
リーを形成させるものと推定される。 さらに、［相］成分のラムザンガムは、固有の粘着作用
により、石炭粒子に吸着しているポリスチレン部分スル
ホン化物又はその塩の剥離を防止すると共に、その鎖状
分子が隣接する石炭粒子に吸着して石炭粒子同士のネッ
トワーク構造を生成させ、これらにより、■成分の効果
を高め結果、−層長期に亙り安定な低粘度の高濃度石炭
−水スラリーを与えるのであろう。 これに反し、従来の添加剤５例えば分子量３０００〜２
０万のポリスチレンスルホン酸塩、スチレンモノマー／
スチレンスルホン酸ナトリウムのモノマー（モル比１　
：　１）共重合物（ｇｗｓｏｏｏ）とポリアクリル酸ナ
トリウムの併用物、又はα−メチルスチレンスルホン酸
のモノマーとスチレンモノマーの共重合体等電用いたス
ラリーは、自体安定性に欠けており、調製後、短期間内
に粘度の上昇及び凝集物の発生等が起こり、製造直後の
流動性を長期間保持する高濃度石炭−水スラリーは得ら
れない。

【実施例】

以下、実施例及び比較例を掲げて発明実施の態様及び効
果等につき記述するが、例示は当然説明用のものであっ
て１発明思想の限定を意味するものではない。 実施例１ 瀝青炭と第１表に示す添加剤とを用いて１次の二種の方
法で石炭−水スラリーを製造した。 石炭は乾式ミルで粒径約２＠八に粉砕したものを用いた
。 （Ａ）法：粗砕炭（約３＠八以下）と水と添加剤とを所
定量ボールミルに投入して、石炭粒度２００メ、シェ通
過量８０％になるまで粉砕した。 （Ｂ）法：粗砕炭（約３−へ以下）と水とを所定量ボー
ルミル中に投入し、石炭濃度４０％で石炭粒度が２００
メ、シェ通過量８０％のスラリーを製造した０次いで、
所定濃度まで脱水し、そこへ添加剤を加え、ラボデイス
パーにて撹拌しスラリーを得た。 製造したスラリーは、以下に示す試験方法により評価し
た。 １）　スラリー粘度＝２５℃にてノーーヶ回転粘度計に
より、ズリ速度１００ｓｅｃ−１で測定した。 ２）　スラリーの寿命：ポット法にて測定した。 即ち、製造したスラリーを２５０ｍＪｌの広口瓶に入れ
、１ケ月間静置後、瓶からスラリーを自然落下によって
払い出し、５＠への篩を通過させる。この際、瓶内に残
った量及び５−へ篩上のスラリー量を凝集量として測定
し、全スラリーに対する凝集率（％）を求めた。また１
ケ月間静置後のスラリー粘度も測定した。 凝集量が小さく、粘度が製造直後のそれと近Ｉ／１スラ
リー程、寿命の長い良好なスラリーである。 評価結果を第２表に示す。 第２表から明らかなように、本発明に従い、（Ａ）法ま
たは（Ｂ）法で石炭−水スラリーを湿式製造することに
より１石炭製度７９％で、粘度が８００ｃｐｓ’の流動
性の良い石炭−水スラリーが得られた。 またスラリーは、１ケ月間静置も凝集物が殆どなく、か
つ、粘度も殆ど上昇しておらず、寿命の長い高濃度石炭
−水スラリーであった。 一方１本発明の必須要件を満たさない比較例の場合１石
炭製度７０〜７４％で粘度が１０００〜２０００ｃｐｇ
であり、かつ１ケ月間静置後の凝集率も８０〜１００ｍ
に達し、極めて安定性が悪かった。 実施例２ 石炭は実施例１同様のものを用い、添加剤は第１表に示
したものを用いた。 石炭−水スラリーの製造方法には脱灰した石炭を用いて
、次の２種の方法で実施した。 （Ｃ）法：ＯＡ法によってクリーン化した石炭と水と添
加剤を所定量ボールミル中に投入し。 石炭粒度が２００メツシュ通過量８９％になるまで粉砕
した。 ＣＤ）法：粗砕炭（約３１八以下）と水を所定量ボール
ミル中に投入し１石炭製度が１５％。 石炭粒度が２００メツシュ通過量８０％のスラリーを製
造した。このスラリーを浮選法にて脱灰し、所定濃度ま
で脱水した後、添加剤を加え、ラボデイスパーにて撹拌
しスラリーを得た。 製造した最終スラリーは、実施例１と同様の試験方法に
より評価した。評価結果を第３表に示す。 第３表から明らかなように１本発明に従い、（Ｃ）法ま
たは（Ｄ）法で石炭−水スラリーを湿式製造することに
より１石＊濃度８２％、粘度８００ｃｐｓの流動性の良
い石炭−水スラリーが得られた。このスラリーは、１ケ
月間静置後でも凝集物が殆どなく、スラリー粘度も殆ど
上昇しておらず、寿命の長い高濃度石炭−水スラリーで
あった。 一方１本発明の必須要件を満たさない比較例の場合、石
炭濃度７３〜７７％ニ１３　（１’　？　１０００〜２
０００ｃｐｇ程度であり、かつ１ケ月間υｍ後の凝集率
も８０〜１００％に達し、ポンプからの払い出しに不適
当であった。 【発明の効果］ 以上説明した通り１本発明は、長期間に亙り自己流動性
を保つ高濃度石炭−水スラリー用添加剤を提供しうるこ
とにより１石炭スラリーを利用する各種産業に貢献し得
る。 特許出願人　第一工業製薬株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　石炭を水の存在下で粉砕して高濃度石炭−水スラリ
   ーを製造する際に添加される添加剤であって、該添加剤
   は、必須の構成成分として、 ［ａ］（１）分子量（重量平均分子量）２，０００〜５
   ０万、好ましくは４，０００〜１０万のポリスチレンを
   部分スルホン化して得られるポリスチ レン部分スルホン化物又はその塩、 又は （２）分子量（重量平均分子量）４００〜１万のポリス
   チレン（以下、ポリスチレン［ａ］（２）−１と言う）
   と分子量（重量平均分子量）４万〜５０万、好ましくは
   ５万〜１５万のポリスチレン（以下、ポリスチレン［ａ
   ］（２）−２と言う）との混合物を部分スルホン化して
   得られるポリスチレン部分スルホン化物 ［ｂ］ラムザンガム（以下［ｂ］成分と言う）とを必須
   成分として含有することを特徴とする高寿命高濃度石炭
   −水スラリー用添加剤。