JPH01183065A - 金属ハロゲン電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 乙の発明は、シー】・状に形成されたカーボンプラスチ
ックの表面に活性層を形成したカーボンプラスチック電
極を使用して成る金属ハロゲン電池、特に電極の活性層
を改良した金属ハロゲン電池に関するものである。

Ｂ０発明の概要 この発明は、金属ハロゲン電池を構成するカーボンプラ
スチック電極の活性層として、ヨウ素吸着量の範囲を限
定した活性炭素繊維を用いたことにより、高いクーロン
効率およびエネルギー効率を安定的に維持できる金属ハ
ロゲン電池を提供したものである。

Ｃ０従来の技術 金属ハロゲン電池、例えば亜鉛臭素電池は電力貯蔵用２
次電池として開発が進んでいる。

第４図は、電解液留環形亜鉛臭素電池の基本構成模式図
である。

図において、１は電池反応槽、２は正極室、３は負極室
、４は隔膜、５は正極、６は負極、７は正極電解液、８
ば負極電解液、９は正極電解液タンク、１０は、負極電
解液タンク、１１および１２はポンプ、１１ａおよびｌ
ｌｂは充放電切替弁である。

係る亜鉛臭素電池においては、充放電時には、Ｚ　ｎ　
Ｂ　ｒ　２　Ｆ→Ｚ　ｎ　十Ｂ　ｒ　２の反応が進行す
る。

充電時においては、式中上の矢印による反応が進行して
、負極では亜鉛が電極表面に電析し、正極においては、
臭素の発生が起こる。発生した臭素は、正極電解液８中
に溶解している４級アンモニウム塩からなる臭素錯化剤
と結合して、臭素錯化物を形成し、正極電解液と分離さ
れる。そして正極電解液タンク９の底部に貯蔵される。

放電時においては、式中下の矢印による反応が進行し、
負極では電極表面上に析出していた亜鉛が溶解する。正
極では、正極電解液タンク９から切換弁１１ａを介して
、供給させる臭素錯化物を溶解し、臭素を還元する。

ここで亜鉛−臭素電池は、電池のコストの低下、重量エ
ネルギー密度の増大を図るため、耐臭素性の大きいポリ
オレフィン系の樹脂たとえば、ポリエチレンなどにカー
ボンブラック、グラファイトなどの導電性物を添加し、
加熱状態で、混線形成したカーボンプラスチックより構
成されたカーボンプラスチック電極を用いている。

なお、カーボンプラスチック電極をバイポーラ電極とし
て使用する場合は、電解液不浸透性とすることが必要で
ある。

カーボンプラスチック電極は、一般に表面が平滑に形成
されており、正極での臭素との反応が十分でない。

このため、臭素との反応を活性化するとともに、電極の
反応面積の増大を図るためカーボンプラスチック電極は
、カーボンプラスチックの表面に活性層を形成して成る
。

従来、乙の活性層材とし′（は、）工、ノール系ノボラ
ック繊維等を出発原料とする活性炭素ｌ！Ｉｉ維を平織
、ニット、フェルト状に形成したシー１−が用いられて
おり、バイポーラ電極の場合はカーボンプラスチックの
片面に押し出し機の冷却３本ロールでラミネートされて
いる。

Ｄ０発明が解決しようとする課題 上記のような金属ハロゲン電池の電極において、ラミネ
ートされる活性炭素繊維から成るシートは、１本の繊維
ロールの中でもその特性のバラツキが゛　大きいという
欠点がある。

従って、それらを活性層に用いた従来の金属ハロゲン電
池の電極では、積層電池を構成し、運転を行っても予定
どおりのクーロン効率およびエネルギー効率が得られな
い場合が多々あるという問題点を有していた。

Ｅ０課題を解決するための手段 この発明においては、金属ハロゲン電池のカーボンプラ
スチック電極の活性層材としてヨウ素吸着量が１８００
〜３０００ｍｇ　７ｇ、好ましくは２０００〜２５００
ｍｇ７ｇの範囲にある活性炭素繊維を用いたことによっ
て、上記の問題点を解決したものである。

Ｆ０作用 金属ハロゲン電池、例えば亜鉛臭素電池においては活性
層の臭素吸着能力が高い程、電池の電気化学反応が促進
されて有利であると考えられる。

ここで、この臭素吸着能力は一般的に固体表面の物理吸
着能力を表す場合に用いられるヨウ素吸着量として考え
ることができ、このヨウ素吸着量と正極の放電過電圧の
関係は１次関数的なリニアな関係ではなく、あるレベル
以下の吸着能力では過電圧が非常に大きいが、一定のレ
ベル以上では飽和状態になり、それ以上吸着能力を上げ
ても過電圧は殆ど変化しないという漸近線をもつ指数関
数的な関係にある。

このため、上記の一定レベル以上の吸着能力を有する活
性炭素繊維シートを活性層に用いれば、電池のクーロン
効率およびエネルギー効率の安定した特性が得られるも
のである。

Ｇ、実施例 実施例１： 亜鉛臭素電池の正極活性層材として、人ｅｅ５０７−２
０（商品名：日本カイノール■製）を選び、種々のロッ
トの中からシート厚みと目付量がほぼ同じものを多数ピ
ックアップしてヨウ素吸着量の値と正極放電過電圧の相
関関係を調へた。

目付量が約８２ｇ／ｒｎ’、厚みが約０．４２ｍｍで、
ヨウ素吸着量が種々異なる２２種類の平織された活性炭
素繊維シート（以下「クロス」という）をカーボンプラ
スチックの片面にラミネートシてバイポーラ電極を作製
した。

上記ラミネートは、押し出し機（日本製鋼所膜Ｐ９０〜
２８Ａｗ）を使用して、カーボンプラスチックペレツ　
ｌ−（＃ｖエチレン／カーボン系充填剤＝　５０７５０
重量比）をＴダイ　（特殊水平ハンガータイプ２リツプ
長６ｏ。

ｍｍ、　　リップ厚１．２ｍｎ）より押し出し、３本ロ
ールで冷却し、厚薄調整する際最下段田−ルと中間ロー
ルの間にクロスを挿入して行った。

以上のようにして作製した２２枚の電極の正極数重過電
圧を測定した結果とヨウ素吸着量の関係を第１図に示す
。図に示されるように、クロスの目付量およびシート厚
みが一定の場合、放電過電圧の値はクロスのヨウ素吸着
量に依存しており、その傾向は放電電流密度が大きい程
顕著である。

また、ヨウ素吸着量が２０００＋ｎｇ　／　ｇ以上では
飽和状態になり、放電過電圧はほとんど変化しないのに
対し、１８００ＩＩＩｇ／　ｇ以下のものは過電圧が急
激に高くなる傾向が明確に認められる。

以上の結果から、正極の活性層材として活性炭素繊維シ
ートを用いる場合には、ヨウ素吸着量が１８００ｍｇ　
／　ｇ以上のものが適していると言える。

実施例２： 実施例１と同様にしてクロスＡｅｃ５０７−２０　（商
品名二日本カイソール■製）をカーボンプラスチックに
ラミネートシて電極を作成し、ヨウ素吸着量の値が１７
０Ｏｎ１ｇ／ｇ以下をＡ郡、１７００〜１８００１１ｇ
／ｇｌｅＢ郡、１８００〜１９００ｍｇ／ｇヲＣ郡、１
９００〜２００ｏＩＩＩｇ／ｇｒｅＤ郡、および２００
０ｍｇ／ｇ以上をＥ郡として選別した。

これらのＡ−Ｅ郡のそれぞれからサップリングしく８） た電極を、セパレータとともに積層して５種類の１０セ
ル積層のバイポーラ積層電池ａ　−ｅを構成した。

この様にして構成した各電池にそれぞれ電解液として２
．５ｍｏｌ／Ｉ臭化亜鉛水溶液、３ｍｏ　ｌ　／　Ｉ塩
化アンモニ　ウ　ム　、　０．５ｍｏｌ／ｌメチルーエ
チルーモル本ルニウムプロマイド、０．５１１＋０１７
１メチル−エチル−ピロリじニウム知マイト、　１０　
　’ｍｏｌ／Ｉ塩化錫および５ｘ１０づｍｏｌ／ｌ臭化
鉛を用いて２０ｍＡ／ｃｎｆで８時間充電し、同電流密
度２０ｍＡ／ｃｎｒで放電し、ＩＯＶでカットオフした
。

この時の電圧効率、クーロン効率、エネルギー効率を表
１に示した。表から明らがなようにヨウ素吸着量が大き
くなる程、即ち電池ａ　＜　ｂ　＜　ｃ　＜ｄ　＜　ｅ
の順に効率が向上している。

特にクロスのヨウ素吸着量が１８００ｍｇ／ｇ以上の電
池Ｃｙ　ｄｙ　ｅはクーロン効率９２％以上、エネルギ
ー効率８２％以上でともに優れている。

第１表　　　　　　　単位（Ｘ） 実施例３： 実施例２で用いた電池ａ〜ｅについて、２０ｍＡ／ｃｄ
で８時間充電後、同電流密度で放電し、放電末期５ｖに
なった時点で電池電極の正負を逆にして、逆充電を２時
間、次に逆放電（臭素消し）を３時間行うことを１サイ
クルとするサイクルテストをそれぞれ２００回行い、エ
ネルギー効率の再現性を確認した。

第２図および第３図は上記のサイクルテストの結果を示
すものである。なお、図においてエネルギー効率は１０
サイクル毎に平均値を算出して表している。

その結果、電池ａおよびｂは各サイクルでの効率にバラ
ツキがあり、また第３図に見られるように１５０サイク
ルを過ぎると徐々に効率が低下して、２００サイクルで
はエネルギー効率が８０ｚ以下となっている。

これに対して、ヨウ素吸着量が１８００■／ｇ以上の活
性炭素繊維を活性層に用いた電池ｃ、ｄ、およびｅは、
第２図に示されるように初めの１０サイクルは効率が若
干低いが、エージングがよく行われて作動状態が安定す
ると各電池とも安定した効率でサイクルが進み、１５０
サイクルを過ぎても電池ａおよびｂのような効率の低下
はみられない。

しかも、２００サイクルまで常に８２％以上のエネルギ
ー効率を維持しているので、ボンブロス、インバーター
及び冷却装置等の補機損失分を考慮しても電池システム
全体のエネルギー効率は７０〜８０に以上を常時維持で
きるものである。

これらの結果は、ヨウ素吸着量が１８００呵／ｇ以上、
好ましくは２０００ｍｇ／ｇ以上の活性炭素繊維を正極
活性層に用いれば安定的に高いエネルギー効率で電池を
運転できることを示している。

Ｈ０発明の効果 この発明は、金属ハロゲン電池の正極活性層のヨウ素吸
着量と正極放電過電圧が漸近線をもつ指数関数的な関係
にあり、一定レベル以上のヨウ素吸着量においては放電
過電圧を安定的に小さくできることを見出し、ヨウ素吸
着量が１８００ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２０００ｎ１
ｇ／ｇ以上の活性炭素繊維を活性層材に用いたことによ
り、充放電サイクルを連続して行う場合にも安定して電
池の高いエネルギー効率を維持できるという極めて優れ
た効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は活性炭素繊維シートのヨウ素吸着量と正極放電
過電圧の関係を示すグラフ、第２図はヨウ素吸着量１８
００ＩＩＩｇ／ｇ以上の活性炭素繊維シートを用いた電
池の充放電サイクル数とエネルギー効率の関係を示すグ
ラフ、第３図はヨウ素吸着量１８００ＩＩｇ／ｇ未満の
活性炭素繊維シートを用いた電池の充放電サイクル数と
エネルギー効率の関係を示すグラフ、第４図は亜鉛臭素
電池の基本構成模式図である。 １：電池反応層、２：正極室、３：負極室、４：隔膜、
５：正極、６：負極、７：正極電解液、８：負極電解液
、９，１０：電解液タンク、１１，１２：ポンプ、ｌｌ
ａ、ｌｌｂ：切換弁。 代理人　　弁理士　　　佐藤正年 １：電池反応槽 ２：正極室 ３：負極室 ４：隔膜 ５：正極 ６：負極 ７：正極電解液 ８：負極電解液 ９．１０：電解液タンク １１．１２：ボノブ １１ａ　、　ｌｌｂ　：切換弁

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シート状に形成されたカーボンプラスチックの表
   面に活性層を形成したカーボンプラスチック電極を使用
   して成る金属ハロゲン電池において、前記カーボンプラ
   スチック電極の活性層として、ヨウ素吸着量が１８００
   〜３０００ｍｇ／ｇの範囲にある活性炭素繊維を用いた
   ことを特徴とする金属ハロゲン電池。
2. （２）前記活性炭素繊維がフェノール系ノボラック繊維
   を出発原料としたものである特許請求の範囲第１項記載
   の金属ハロゲン電池。
3. （３）前記活性炭素繊維のヨウ素吸着量が、２０００〜
   ２５００ｍｇ／ｇの範囲にある特許請求の範囲第１項記
   載の金属ハロゲン電池。