JPH01184457A - 酸素センサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、酸素センサ素子の改良に関し、特にガス透
過性ひいてはガス応答性並びに耐久性の向上を図った電
極組成を有する酸素センサ素子に関するものである。

（従来の技術） 従来、酸素イオン導電性の固体電解質を用い、酸素濃淡
電池の原理により、内燃機関等から排出される排気ガス
中の酸素濃度を測定するものとしていわゆる酸素センサ
が知られている。

かかる酸素センサとしては、例えば有底円筒状のイツト
リウム添加ジルコニア磁器等を酸素イオン導電性の固体
電解質として、この固体電解質の内外面に、例えば白金
等の電極を付与し、その内面の電極を大気と連通させて
基準酸素濃度の電極とする一方、外面の電極を被測定ガ
スである排気ガス中に曝して測定電極とするように構成
したものが一般的であり、その出力電圧により排ガス中
の酸素濃度を測定するしくみになっている。

しかし、かかる酸素センサに使用される酸素センサ素子
の電極はたとえば化学メツキ、物理蒸着等の手段で形成
され、その厚さは数μｍ程度と薄いが、被膜状となって
いるため、そのままではガス透過性が悪く、そのため応
答性も悪い。この応答性を良くするために加熱する方法
もあるが、白金等からなる電極が焼結し、触媒能の低下
、下地への密着性の不良または三相点の減小等がおこり
、ひいては低温作動性が低下するなどという欠点がある
。

ところで、近年酸素センサは従来とくらべ著しくきびし
い条件下においての使用かつ長寿命が要求されてきてお
り、このような酸素センサに用いられる電極としては、
その応答性に結びつくガス透過性が高く、その低温作動
性に結びつくその表面積が大きく触媒能の高いこと、さ
らにこれらの特性が劣化しないこと、すなわち耐久性の
良好なものが、望まれる。しかも従来の電極は、実動中
の高温排ガスに曝されている間に焼結又は減耗がはやく
進行し、これがため、触媒性能の劣化、電気導電性の低
下が発生したりしてこのような要求に耐えないというこ
とがあった。

また一方耐久性（付着力の）向上のため、特公昭４５−
３０６１７号公報では、固体電解質と電極との間に厚さ
１００μｍ程度の多孔性支持層を設けたものが開示され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この従来例に記載された電極では、層厚
が厚いため、耐久性は良いが、電極層中での被測定ガス
の透過又は入れ代わりに時間がかかるため応答性が悪く
なるという欠点があった。

そのため、電極厚さが、一般に数μｍ程度であるのが、
ガス透過性即ち応答性の十分なる性能を得られる領域で
あった。

しかし、この厚みの電極は被膜状であるため、ガス透過
性即ち応答性がそれほど良好でなく、また実際の高温排
ガスに曝された場合には焼結し易いという欠点もある。

この発明は、上記した酸素センサの改良に係り、測定電
極のガス透過性を高め、低温作動性を改善し、さらには
ガス応答性および耐久性を向上させた酸素センサ素子を
提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） すなわちこの発明は、酸素イオン導電性固体電解質に電
極層が形成された酸素センサ素子において、 電極層を耐熱物質が分散された主として白金族金属より
構成したことを特徴とする。

好ましくは、電極層中の耐熱物質の微細粒子の直径を電
極層の厚さより小さくする。

さらに好ましくは、電極層の厚さを５μｍ以下とする。

（作　用） 本発明では、白金族金属に耐熱物質を分散させた構造と
したことにより、電極を熱処理した場合に、微細な（例
えば０．１〜１．０μｍ）空孔を形成することができる
。この空孔が形成される理由としては、白金属金属に対
する耐熱物質のぬれの悪さが一要因として考えられ、こ
の意味で白金属金属に対してぬれのわるい耐熱物質の使
用が好ましい。このように電極中に空孔が多数形成され
た結果、ガス透過性が良くなり、したがって応答性が向
上する。しかもこの耐熱物質は、酸素センサ素子が高温
排ガス中で作動している場合に置いても、白金族金属の
焼結を防止する機能も有するため、特に低温作動性を向
上することができる他に、耐久性も向上する。この他に
、例えば耐熱物質によって形成された空孔のあるいは耐
熱物質そのものによる電極被毒物質に対するトラップ作
用が、電極−固体電解質−ガスの３相が接する３相点へ
被毒物質が到達するか、３相点にそれが吸着されるのを
妨げ、耐久性を向上させる一要因となっている。この場
合における被毒物質としては、Ｓｉ、　Ｐｂ。

Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｐ、　Ｓ　　等の単体或いは化合物が
ある。

またこのトラップ作用を良くするために耐熱物質は微細
なもの、または表面積の大きなものほど好ましい。

ところで、耐熱物質の微細粒子の直径を電極厚さより小
さくした理由は、前記の他に粒子の直径が電極厚さより
大きいと、電極表面から頭を出す粒子が多くなり、熱処
理等の時にぬれのわるい電極物質は粒子をかいくぐって
焼結がすすみそのため空孔が形成されづらくなるものと
考えられ、内部抵抗の減少や一応答性の改良効果が所定
どおり進まないからである。従ってこの微細粒子の直径
の範、囲は、０．０５〜３μｍ程度が良（、好ましくは
０．３〜１．０μｍとする。このような微細粒子の使用
により耐久性向上のために電極厚さを厚くする必要もな
く、したがってガス透過性を損うこと及び熱処理等゛に
よって電極性能が劣化するようなこともない。また、耐
久性、開孔のしやすさ等から好ましくは電極厚さを５μ
ｍ以下とするのが良い。

以下この発明を具体的に説明する。

この発明にかかる固体電解質としては、酸素イオン導電
性を有するものであれば何でもよいが、例′　　　えば
　Ｙｂ、０．、　　Ｓｃ、口ａ、　　Ｙａ０３．　　Ｃ
ａｂ、　　Ｍｇ口、　　Ｔｈ０２．　　ＣｅＯ２等を添
加したＺｒＯ２；　Ｃａｂ、　ｔ、ａ２ｏ、　　等を添
加したＣｅ０ａ　；εｒ２０３ｔ　ＳｒＯ等を添加した
Ｂｉ、０３；あるいはＹ２Ｏ０等を添加したＴｈＯ□そ
の他があり、特にＹ２Ｏ３を含むＺｒＯ２（完全安定お
よび部分安定を含む）が好ましい。

上記固体電解質より形成された固体電解質素子の形状に
ついては、排気ガスに接する外表面に凹凸層を設けた有
底円筒状がとりわけ有利に適合する。詳細については、
本出願人が先に提案した実公昭６１−８３５９号公報に
記載されているため、説明を省略する。

さて上記したような、有底円筒状の固体電解質の内外表
面に金属層を形成して電極とするわけであるが、この発
明ではかかる電極の付与を、従来公知の技術を応用する
ことにより、実施できる。

従来公知の技術としては、例えば無電解メツキ、電解メ
ツキあるいは化学蒸着等の化学的方法、または例えば蒸
着法、スパッタリング法、イオンブレーティング法等の
物理的方法、またはペースト等の薄膜印刷方法、さらに
は塩化物、硝酸化合物たとえば塩化白金酸、塩化ロジウ
ム等の付与若しくは還元による方法（気中、還元雰囲気
中などでの熱処理）等がある。そしてこれら公知技術に
おいては必要に応じて電極層を形成すべき所定部分の洗
浄、エツチング等の前処理を実施できるものであり、ま
たいくつかの公知技術゛を組み合わせて実施することも
当然に可能である。

電極層中に耐熱微粒粒子の分散処理はこの電極層の成膜
過程において同時に実施することが好ましく、それによ
り特に均質で耐久性のすぐれたものにできる。その方法
としては、たとえば蒸着においては白金属金属あるいは
それを主成分とする合金等の蒸着源と耐熱微粒粒子を被
膜中に生成させるための蒸着源を用意し、同時に蒸着す
る方法がある。そのほかの方法においても同様の考え方
により、所定の電極層を形成できる。

このようにして形成した電極層はその後、所定の熱処理
により通気性、耐久性、付着力等を向上させることがで
きる。

前記耐熱物質の微粒粒子としては、１ｏｏｏ℃以上ある
いは１０００℃前後の融点を有する物質であって、酸化
および還元に対して比較的安定であり、しかも電極材料
である白金族金属と固溶しないか、または僅かに固溶す
る程度の物質であれば良い。例えば、ＡＪ７２０．、　
　Ｒａｎ、　Ｂｅｄ、　Ｂ、　ＢＮ、　ＢＣ，Ｃｅ、　
ＣｅＯ，。

Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｐｅｎ、　Ｃａｎ　、　
Ｃｏ、　Ｃｏｏ、　Ｃ，Ｌａ２Ｏ３゜ＭｇＯ，ＭｎＯ，
Ｍｏ、　Ｓｉｎ□、　ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｈ、　Ｔｈｅ
□、　Ｖ２Ｏ３゜Ｗ、　ＷＯ３，ＺｒＯ，、ｌｒ、　Ｔ
ｉＣ，ＺｒＳｉＯ４，Ｙ２Ｏ，、Ｙｂ２０．等がある。

電極層の厚さは、その厚みが０．５μｍ以下であると実
際の被測定雰囲気中における酸素センサ素子の稼動中に
、電極材料が減耗して、電気的導通不良が発生しやすく
、耐久性が悪くなり、厚みが５．０μｍ以上であると、
電極表面積を増大し、ガスの反応を促進するための触媒
能を向上させ、ガス透過性を良くする空孔が発生しにく
くなるため、０．５〜５．０μｍが好ましく、さらにこ
の厚みの最適の範囲としては０．７〜３μｍ程度が好ま
しい。

これら電極層は酸化性雰囲気たとえば大気中Ｎ２等の中
性雰囲気中またはＣＯ等の還元性ガスを含む還元性ガス
雰囲気中にて熱処理を施す。

ＣＯガスを含む還元性ガス雰囲気中での熱処理はめっき
材料としてのたとえばＰｔの焼結を促進して、結晶粒子
の間に空孔を生じさせ、めっき層の表面積を増大させる
。

かくして固体電解質の表面に、ガス透過性が良く、表面
積の大きい電極が形成されるので、ガス応答性の速い、
低温作動性の良いかつ耐久性の良い酸素センサ素子が得
られるのである。

また、電極の材質はＰｔが好ましく、耐久上Ｐｔの減耗
が起き易い欠点はあるものの触媒活性が優れているため
応答速度が速い利点を有する。そしてこの減耗しやすい
欠点を本発明の方法により改良できる。

電極層を設ける部分は、第１図に示すように内面では上
端まで、外面では大径部の上までであるが、適宜変更で
きる。たとえば外面の素子の閉鎖端から１０ｗはど上の
領域に電極層を形成し、素子の大径部と電極層間を金属
ペースト焼付層で接続することも可能である。この時こ
の金属ペースト焼付層を下地固体電解質と同時焼成をす
ると付着力が強く有利である。また内側電極は応答性等
とほとんど無関係であるので、白金ペースト塗布焼付法
で形成しても良い。

さらに電極面の保護のために、スピネル粒子のプラズマ
溶射を施しスピネルコート層を形成するのは従来と同様
である。

（実施例） 以下に、本発明で使用され得る２種類の固体電解質素子
について説明する。

（第１の固体電解質素子） まず、（ｉｍｏ１％のＹ２Ｏ３と、９４ｍｏ１％のＺｒ
Ｏ□に５　ｗｔ％のＡ　ｆｌ　２０３を加えて混合した
後乾燥し、その後１１００℃で１０時間仮焼する。この
仮焼体を、ポットミルにジルコニア玉石および水を加え
２０時間粉砕した後、Ｑ、５　　ｗｔ％の水溶性バイン
ダを加え、スプレードライヤで造粒する。

次いで造粒粉を使いラバープレス法および研削により成
形体を作製し、１３５０℃で１０時間焼成して固体電解
質素子を得た。得られた素子は、試料Ｎα１〜１２、Ｎ
α１６〜１９として使用した（これを第２表中において
「ＹａＯ＋−Ｚｒ０２　Ｊと記す）。

（第２の固体電解質素子） Ｃａｎ　１２ｍｏ１％、ＺｒＯ，ｇ３ｍｏ１％に、５ｉ
０２　１ｗｔ％、Ａｊ７２０３　１　ｗｔ％を添加し、
第１の固体電解質素子と同様に、混合乾燥後的９００℃
で１０時間仮焼する。この仮焼体をポットミルにジルコ
ニア玉石Ｊよび水を加えて２０時間かけて粉砕した後、
Ｑ、５ｗｔ％の水溶性バインダを加え、スプレードライ
ヤで造粒した。この造粒粉を使いラバープレス法および
研削により成形体を作成し、１５５０℃で１０時間かけ
て焼成した。得られた固体電解質素子を試料Ｎｏ。

１３〜１５として使用した（これを第２表中において’
ＣａＯ−２ｒＯ□Ｊと記す）。

これら第１、第２の固体電解質素子は、第１図に示す形
状であり、その寸法は、ｕ　＝５０ｍｍ、　　ｍ　＝９
ｍｍ、ｎ＝５ｍｍ、Ｏ＝４ｍｍとし、先端部分における
肉厚をＱ、７ｍｍとした。

次に第１および第２の固体電解質素子の複数の試料の所
要箇所に、前記した各種電極層付与方法・　を単独であ
るいは組み合わせて、電極層を形成した。

得られた試料は第２表に示すような熱処理を実施した。

また第２表中のＮα５〜９．１２．１５は電極形成前処
理として、固体電解質素子表面を７フ化水素（ＨＦ）　
５％水溶液で１５分間エツチング処理を行った。

また第２表中Ｎｏ、１７は白金単独層上に平均粒径０．
３　μｍのＭｇＯをロジウムに対して１２ｗｔ％含ませ
たロジウム層よりなる二重層電極であり、Ｎα１６は平
均粒径０．１μｍのＡ１．０３を２ｗｔ％含む白金層を
同じく白金単独層上に設けた二重層電極である。

Ｎｏ、１８、ＮＣＬ１９はいずれもこのような耐熱物質
を含まない電極の比較例である。

これら試料全部に、酸素センサ素子の外面電極の大径部
から下方部分に、ハウジングに接する部分を除いて、Ｍ
ｇＡ１．口、スピネルコーティングを厚さ１００μｍで
付与した。

以上の結果を以下の第１表および第２表に示す。

なお、この第２表における典型的な電極構造を例示する
ため、試料Ｎα１，６および１６の断面の模式図を第２
図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）に夫々示す。

次に、第３図に示すように酸素センサ素子１１にハウジ
ング１３を装着し、電気的接続を行なう。まず得られた
酸素センサ素子１１を、ハウジング１３の段付部１５に
タルク等の封止剤１７により固定する。外側電極１９を
ハウジング１３と電気的に接触させて、このハウジング
１３を介して外部へ電気的に接続する。内側電極２１を
中心電極２３を経てセンサ素子外部の信号検出回路へ接
続する。

このように構成された酸素センサ素子について以下の特
性、即ち応答性、低温作動性および耐久性についての評
価試験を行なった。ただし、評価試験のために、この酸
素センサ素子を自動車のエンジンの直後の排気管に取り
付けて、最高　１０００℃に近い排気ガス中の酸素分圧
を測定させている。

（応答性測定） 排気量１５００　ｃｃの４気筒ガソリンエンジンの外部
のエンジン制御用のコンピュータによって、排ガス温度
を３５０℃に維持しつつ、排気ガス中の空燃比を、第４
図に示すように１４．０から１５．４へ、逆に１５．４
から１４．０へ切換えて、切換後のセンサ出力が０．６
Ｖから０．３Ｖへ、逆に０．３Ｖから０．６Ｖへ変化す
る応答時間ＴＲＬ、　　ＴＬＲ（ｍｓ）を夫々測定した
。その結果を第３表に記す。

（低温作動性測定） 同様に、排気量１５００ＣＣのエンジンの排気ガス温度
４００℃からセンサ出力が微弱となりフィードバック制
御が不可能即ち停止状態になる温度まで、排ガス温度を
低下させ、その停止状態時の排気ガス温度を測定した。

これも第３表に記す。

（耐久性測定） ２０００時間ライフサイクル耐久後の、前述した応答時
間および低温作動性を測定した。このときの良否判定は
、応答時間においては、初期状態のＴＲＬ、　　ＴＬＲ
（ｍｓ）の２倍以下を良と判定し、低温作動性において
は、初期状態の＋５０℃以下を良と判定した。この結果
を第３表に示す。なお、表中において、判定が３本中２
本以上良の場合には○を付し、３本中２本以上不良の場
合には×を付す。

第３表 第３表から分かるように、本発明品は比較品に比べて、
低温作動性および耐久性の点で優れている。

（″発明の効果） 以上の説明から明らかなように、酸素セウサ素子の電極
を、耐熱物質が分散された白金族金属としたことにより
耐熱物質により電極の焼結が有効に防止され、応答性、
特に低温作動性を良好なものとし、また、被毒物質によ
る汚染も防止できるため、耐久性を向上させる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の酸素センサ素子の一例を示す一部断
面側面図、 第２図（ａ）、　（ｂ）、　（Ｃ）は電極の粒子構造を
示す夫々模式図、 第３図は、酸素センサ素子をハウジングに組み込んだ様
子を示す一部断面側面図、 第４図は、応答性測定の原理を示す説明図である。 １１・・・酸素センサ素子　　１３・・・ハウジング１
５・・・段付部　　　　　　１７・・・封止剤１９・・
・外側電極　　　　　２１・・・内側電極２３・・・中
心電極

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸素イオン導電性固体電解質に電極層が形成された
   酸素センサ素子において、前記電極層を耐熱物質が分散
   された主として白金族金属より構成したことを特徴とす
   る酸素センサ素子。