JPH07107524B2 - 酸素ガス検出器 - Google Patents
酸素ガス検出器Info
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- JPH07107524B2 JPH07107524B2 JP21306086A JP21306086A JPH07107524B2 JP H07107524 B2 JPH07107524 B2 JP H07107524B2 JP 21306086 A JP21306086 A JP 21306086A JP 21306086 A JP21306086 A JP 21306086A JP H07107524 B2 JPH07107524 B2 JP H07107524B2
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- oxygen
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- oxygen gas
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸素ガス成分の濃度を検出するための酸素ガ
ス検出器に関するものであって、特に感ガス性の金属酸
化物を用いた酸素ガス検出器に関する。
ス検出器に関するものであって、特に感ガス性の金属酸
化物を用いた酸素ガス検出器に関する。
［従来の技術］ 従来より、酸素ガス成分の濃度を検出する酸素ガス検出
器が実用化されている。
器が実用化されている。
これらの中に、酸素ガスが接触した場合に、その電気抵
抗が変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用
しているものがある。例えばTiO2、CoO、NiO等の遷移金
属元素の酸化物等は酸素ガス検出器として使用できる。
抗が変化する特性を持った感ガス性の金属酸化物を使用
しているものがある。例えばTiO2、CoO、NiO等の遷移金
属元素の酸化物等は酸素ガス検出器として使用できる。
ここで例示した遷移金属酸化物は、非化学量論的化合物
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
（ホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。
である。そして、この非化学量論的化合物中の荷電担体
（ホール、電子）の量は、周囲の酸素ガス分圧によって
変化する。そのために、周囲の酸素ガス分圧に応じて導
電率が変化するのである。
ところで、上記酸素ガス検出器は、特に内燃機関の排ガ
スのような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出
するためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、こ
れに対処するために、従来では、Ptなどの貴金属触媒を
粉末状にして感ガス層中に均一に分散担持させている。
スのような非平衡ガス中の酸素ガス分圧を精度よく検出
するためには、非平衡ガスを平衡化する必要があり、こ
れに対処するために、従来では、Ptなどの貴金属触媒を
粉末状にして感ガス層中に均一に分散担持させている。
［発明が解決しようとする問題点］ ところが、触媒は、酸素ガスも含めて非平衡ガスを触媒
表面に吸着し、触媒表面で反応させ、平衡ガスとして脱
離することによって、非平衡ガスを平衡化する。そのた
めに、ガス中に酸素ガス分圧変化が起こっても、ガスが
触媒に吸着されてから脱離までの時間、出力が遅れてし
まう。
表面に吸着し、触媒表面で反応させ、平衡ガスとして脱
離することによって、非平衡ガスを平衡化する。そのた
めに、ガス中に酸素ガス分圧変化が起こっても、ガスが
触媒に吸着されてから脱離までの時間、出力が遅れてし
まう。
したがって、非平衡ガスを平衡化する力を増加させるた
めに、触媒の量を増加すると、平衡化の力が増加する一
方で、吸着から脱離までの時間は長くなり応答性が悪化
する。逆に応答性を向上させるために、触媒量を減少す
ると、応答性が向上する一方で、非平衡ガスの平衡化が
充分に行われなくなってしまい正しい測定が出来なくな
る。
めに、触媒の量を増加すると、平衡化の力が増加する一
方で、吸着から脱離までの時間は長くなり応答性が悪化
する。逆に応答性を向上させるために、触媒量を減少す
ると、応答性が向上する一方で、非平衡ガスの平衡化が
充分に行われなくなってしまい正しい測定が出来なくな
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するために次の手段を採用し
た。
た。
即ち、本発明の要旨は、 一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
の酸素ガス成分の濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔
質の感ガス層と、 該感ガス層を覆う上層と を備え、 上記上層が、 上記感ガス性金属酸化物とは異なる酸素吸蔵性の金属酸
化物を含むとともに触媒を担持したことを特徴とする酸
素ガス検出器にある。
の酸素ガス成分の濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔
質の感ガス層と、 該感ガス層を覆う上層と を備え、 上記上層が、 上記感ガス性金属酸化物とは異なる酸素吸蔵性の金属酸
化物を含むとともに触媒を担持したことを特徴とする酸
素ガス検出器にある。
ここで、上記電極としては、耐熱性の導電体であれば特
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、
銀、金あるいは白金族を主成分としたものが用いられ
る。
に限定はないが、通常、タングステン、モリブデン、
銀、金あるいは白金族を主成分としたものが用いられ
る。
感ガス層に用いられる感ガス性金属酸化物としては、通
常用いられるものとして、TiO2、SnO2、CoO、ZnO、Nb2O
5、Cr2O3、NiO等の遷移金属酸化物があげられ、本発明
においてもこれらのうちのいずれか１つまたは２つ以上
の組合せの物質を用いればよい。
常用いられるものとして、TiO2、SnO2、CoO、ZnO、Nb2O
5、Cr2O3、NiO等の遷移金属酸化物があげられ、本発明
においてもこれらのうちのいずれか１つまたは２つ以上
の組合せの物質を用いればよい。
上層に用いられる酸素吸蔵性の金属酸化物としては、周
囲の酸素ガス分圧が高いと酸素を取り込み、逆に周囲の
酸素ガス分圧が低いと酸素を放出する性質（O2storag
e）を有する材料であれば特に限定はないが、CeO2、La2
O3、Nd2O3、Eu2O3のような希土類元素の酸化物あるいは
複酸化物はその効果が適当であり好ましい。尚、上記感
ガス性金属酸化物も、酸素吸蔵性を有するが、その効果
が強過ぎて、応答性を低下させてしまうために、上層の
酸素吸蔵性金属酸化物として使用することは出来ない。
この酸素吸蔵性の金属酸化物は後述の上層の母材と混合
されて上層を構成する。
囲の酸素ガス分圧が高いと酸素を取り込み、逆に周囲の
酸素ガス分圧が低いと酸素を放出する性質（O2storag
e）を有する材料であれば特に限定はないが、CeO2、La2
O3、Nd2O3、Eu2O3のような希土類元素の酸化物あるいは
複酸化物はその効果が適当であり好ましい。尚、上記感
ガス性金属酸化物も、酸素吸蔵性を有するが、その効果
が強過ぎて、応答性を低下させてしまうために、上層の
酸素吸蔵性金属酸化物として使用することは出来ない。
この酸素吸蔵性の金属酸化物は後述の上層の母材と混合
されて上層を構成する。
上記上層の母材としては、熱的に安定な多孔質材料であ
れば特に限定されない。例えば、アルミナ、マグネシア
スピネル、ジルコニア、フォルステライト、コーディエ
ライト等を用いることが出来る。
れば特に限定されない。例えば、アルミナ、マグネシア
スピネル、ジルコニア、フォルステライト、コーディエ
ライト等を用いることが出来る。
上記触媒としては、酸素ガス検出器の使用される状態等
に応じてその物質を選択すればよいが、特に、酸素ガス
検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測定に使用
する場合は、白金族元素から選ばれた１種又は２種以上
が好ましい。
に応じてその物質を選択すればよいが、特に、酸素ガス
検出器を内燃機関の排ガス中の酸素ガス分圧測定に使用
する場合は、白金族元素から選ばれた１種又は２種以上
が好ましい。
この触媒は、例えば、担体となる多孔質上層母材に触媒
成分元素を含む溶液を含浸させた後に、熱分解、還元等
によって触媒を上層母材に分散担持する含浸法によって
上層に担持される。この含浸法以外にも、触媒元素を含
む塩の溶液に沈澱剤を加えて、触媒を担体となる上層母
材表面上に沈澱させたり、上層母材成分と触媒成分との
両者を同時に沈澱させる（共沈させる）沈澱法、担体で
ある上層のイオン交換性を利用したイオン交換法や、触
媒成分元素を含む溶液からの吸着を利用した吸着法等に
よって、触媒は上層に担持される。
成分元素を含む溶液を含浸させた後に、熱分解、還元等
によって触媒を上層母材に分散担持する含浸法によって
上層に担持される。この含浸法以外にも、触媒元素を含
む塩の溶液に沈澱剤を加えて、触媒を担体となる上層母
材表面上に沈澱させたり、上層母材成分と触媒成分との
両者を同時に沈澱させる（共沈させる）沈澱法、担体で
ある上層のイオン交換性を利用したイオン交換法や、触
媒成分元素を含む溶液からの吸着を利用した吸着法等に
よって、触媒は上層に担持される。
本発明の酸素ガス検出器は、例えば、セラミック基板上
に厚膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設
けることにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使
用せずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビ
ード型等に形成してもよい。
に厚膜技術等のハイブリッド技術により感ガス層等を設
けることにより作成できる。あるいは、厚膜技術等を使
用せずに、サーミスタ等で用いられる、ディスク型、ビ
ード型等に形成してもよい。
さらに、測定時の酸素ガス検出器の温度特性変動の減少
を目的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良
い。そして、この発熱体の一部と酸素ガス検出器の一方
の電極とを連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数
を減らすと共に、測定回路を簡単にしてもよい。
を目的として、発熱体を感ガス層の近傍に設けても良
い。そして、この発熱体の一部と酸素ガス検出器の一方
の電極とを連結して感ガス層に電圧を印加し、端子の数
を減らすと共に、測定回路を簡単にしてもよい。
また、感ガス層を保護することを目的として、上層にさ
らに重ねて、コート層を設けてもよい。このコート層
は、感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物質を吸着
捕獲し、有毒物質が感ガス層に達することを防ぐ、コー
ト層の材質としては、熱的に安定な材質であれば特に限
定はなく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジ
ルコニア等を用いることが出来る。
らに重ねて、コート層を設けてもよい。このコート層
は、感ガス性金属酸化物に対する鉛等の有毒物質を吸着
捕獲し、有毒物質が感ガス層に達することを防ぐ、コー
ト層の材質としては、熱的に安定な材質であれば特に限
定はなく、例えば、アルミナ、マグネシアスピネル、ジ
ルコニア等を用いることが出来る。
［作用］ 内燃機関の排気ガスのような非平衡ガスを触媒により平
衡化する場合、触媒近傍の雰囲気がほぼ理論空燃比であ
るときが、最も効率よく触媒が働く。
衡化する場合、触媒近傍の雰囲気がほぼ理論空燃比であ
るときが、最も効率よく触媒が働く。
本発明では、上層に担持された触媒の近くに酸素吸蔵性
の金属酸化物が存在している。そのため、触媒近傍の雰
囲気に、過剰の未燃焼成分が存在する時には、酸素吸蔵
性の金属酸化物から、酸素が触媒近傍に供給され、一
方、過剰の酸素が存在する時には酸素吸蔵性の金属酸化
物に、酸素が取り込まれ、触媒近傍をほぼ過剰の未燃焼
成分や過剰の酸素のない理論混合比に保つ。したがっ
て、触媒近傍は、常に、触媒が最も効率良く働く雰囲気
となり、従来よりも少ない量の触媒でも、非平衡ガスの
平衡化が充分行える。尚、当然のことながら、上記酸素
吸蔵性の金属酸化物によって調整されるのは、触媒近傍
の微少な部分についてのみであって、全体としてみれ
ば、周囲の雰囲気に応じた酸素分圧の平衡なガスとなっ
ている。そして、感ガス層は、この平衡なガス中の酸素
ガス分圧を測定する。
の金属酸化物が存在している。そのため、触媒近傍の雰
囲気に、過剰の未燃焼成分が存在する時には、酸素吸蔵
性の金属酸化物から、酸素が触媒近傍に供給され、一
方、過剰の酸素が存在する時には酸素吸蔵性の金属酸化
物に、酸素が取り込まれ、触媒近傍をほぼ過剰の未燃焼
成分や過剰の酸素のない理論混合比に保つ。したがっ
て、触媒近傍は、常に、触媒が最も効率良く働く雰囲気
となり、従来よりも少ない量の触媒でも、非平衡ガスの
平衡化が充分行える。尚、当然のことながら、上記酸素
吸蔵性の金属酸化物によって調整されるのは、触媒近傍
の微少な部分についてのみであって、全体としてみれ
ば、周囲の雰囲気に応じた酸素分圧の平衡なガスとなっ
ている。そして、感ガス層は、この平衡なガス中の酸素
ガス分圧を測定する。
尚、この酸素吸蔵性金属酸化物として、感ガス性金属酸
化物が使用できない理由は、感ガス性金属酸化物が多量
の酸素を吸蔵・放出するために、応答性が悪化してしま
うためである。
化物が使用できない理由は、感ガス性金属酸化物が多量
の酸素を吸蔵・放出するために、応答性が悪化してしま
うためである。
［発明の効果］ 本発明では、上述のように上層中の酸素吸蔵性金属酸化
物が、触媒近傍の雰囲気をほぼ一定にする。そのため、
触媒は常に最大能力で働く。したがって、触媒が小量で
も非平衡ガスの平衡化には充分であり、また、触媒の量
を小量とすると触媒の吸着、脱離による応答性の遅れが
改善されるとともに省資源に寄与する。
物が、触媒近傍の雰囲気をほぼ一定にする。そのため、
触媒は常に最大能力で働く。したがって、触媒が小量で
も非平衡ガスの平衡化には充分であり、また、触媒の量
を小量とすると触媒の吸着、脱離による応答性の遅れが
改善されるとともに省資源に寄与する。
［実施例］ 本発明の一実施例を図面を用いて説明する。尚、説明上
各図の縮尺は異なる。
各図の縮尺は異なる。
本実施例は、感ガス層として白金を担持したチタニアを
用い、上層として母材である活性アルミナに種々の酸素
吸蔵性金属酸化物を混合し、触媒である白金及びロジウ
ムを担持した酸素ガス検出器10である。
用い、上層として母材である活性アルミナに種々の酸素
吸蔵性金属酸化物を混合し、触媒である白金及びロジウ
ムを担持した酸素ガス検出器10である。
上記酸素ガス検出器10は、第１図の部分破断した斜視図
に示すように、セラミック基板12と、このセラミック基
板12上に形成され、かつ、端子13a、13b、13eで白金リ
ード線14a、14b、14eに接続された検出用電極16a、16b
および熱抵抗電極16e等の電極パターン16と、上記セラ
ミック基板12上および電極パターン16上に積層してセラ
ミック基板12と一体化され、かつ、窓部18aを有するセ
ラミック積層板18と、上記セラミック積層板18の窓部18
aに、検出用電極パターン16a、16bを覆うように充填さ
れた感ガス層20と、上記セラミック基板12と感ガス層20
との間に分散介在して両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子22
と、感ガス層20上に積層された上層24と、該上層24に積
層されたAl2O3からなるコート層26と、から構成されて
いる。
に示すように、セラミック基板12と、このセラミック基
板12上に形成され、かつ、端子13a、13b、13eで白金リ
ード線14a、14b、14eに接続された検出用電極16a、16b
および熱抵抗電極16e等の電極パターン16と、上記セラ
ミック基板12上および電極パターン16上に積層してセラ
ミック基板12と一体化され、かつ、窓部18aを有するセ
ラミック積層板18と、上記セラミック積層板18の窓部18
aに、検出用電極パターン16a、16bを覆うように充填さ
れた感ガス層20と、上記セラミック基板12と感ガス層20
との間に分散介在して両者の剥離を防ぐ球形造粒粒子22
と、感ガス層20上に積層された上層24と、該上層24に積
層されたAl2O3からなるコート層26と、から構成されて
いる。
次に、本実施例である酸素ガス検出器10の製造工程を第
２図ないし第５図にしたがって説明する。
２図ないし第５図にしたがって説明する。
アルミナ92wt％、マグネシア3wt％、及び焼結助剤
（シリカ、カルシア等）5wt％をポットミルにて20時間
混合する。その後、該混合物に有機バインダーとしてポ
リビニールブチラール12wt％、フタル酸ジブチル4wt％
を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン等
を加えた。更にポットミルで15時間混合してスラリーと
し、ドクタープレート法により基板用および積層用グリ
ーンシート12A、18Aを形成する。
（シリカ、カルシア等）5wt％をポットミルにて20時間
混合する。その後、該混合物に有機バインダーとしてポ
リビニールブチラール12wt％、フタル酸ジブチル4wt％
を添加し、溶剤としてメチルエチルケトン、トルエン等
を加えた。更にポットミルで15時間混合してスラリーと
し、ドクタープレート法により基板用および積層用グリ
ーンシート12A、18Aを形成する。
上記グリーンシートの形状は基板用グリーンシート12A
で47.8mm×4.0mm×0.8mmt、積層用グリーンシート18Aで
47.8mm×4.0mm×0.26mmtであり、そして、上記積層用グ
リーンシート18Aには、3.05mm×2.0mmの窓部18aを形成
する。
で47.8mm×4.0mm×0.8mmt、積層用グリーンシート18Aで
47.8mm×4.0mm×0.26mmtであり、そして、上記積層用グ
リーンシート18Aには、3.05mm×2.0mmの窓部18aを形成
する。
次に、白金黒とスポンジ状白金とを、2:1の比率に
調合し、他に上記で用いたグリーンシートの材料混合
物を10wt％添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の
溶剤を加えて、電極用ペーストとする。
調合し、他に上記で用いたグリーンシートの材料混合
物を10wt％添加し、ブチルカルビドール、エトセル等の
溶剤を加えて、電極用ペーストとする。
次に、で調整する電極用ペーストを用い厚膜印刷
により基板用グリーンシート12A上に電極パターン16を
形成する。電極パターン16として、上述したように検出
用電極パターン16a、16b、および感ガス部20を加熱する
ためのヒータとなる熱抵抗電極パターン16eと、上記両
パターン16の端子となる端子パターン13a、13b、13eを
形成する。（第２図（イ）、（ロ）） その後、上記端子パターン13a、13b、13eに、直径
0.2mmの白金リード線14a、14b、14eを、それぞれ接続す
る（第３図（イ）、（ロ））。
により基板用グリーンシート12A上に電極パターン16を
形成する。電極パターン16として、上述したように検出
用電極パターン16a、16b、および感ガス部20を加熱する
ためのヒータとなる熱抵抗電極パターン16eと、上記両
パターン16の端子となる端子パターン13a、13b、13eを
形成する。（第２図（イ）、（ロ）） その後、上記端子パターン13a、13b、13eに、直径
0.2mmの白金リード線14a、14b、14eを、それぞれ接続す
る（第３図（イ）、（ロ））。
次に、上記基板用グリーンシート12A上に積層用グ
リーンシート18Aを積層熱圧着して積層体を形成する。
このとき、該積層用グリーンシート18Aの窓部18aには、
検出用電極パターン16a、16bの先端が露出している。そ
して、窓部18a中にで調整したグリーンシートと同一
の材料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子（２次
粒子）22を分散付着させてから、上記積層体を1500℃で
大気とほぼ同一雰囲気中にて２時間焼成することで一体
となったセラミック基板12およびセラミック積層板18を
形成する（第４図（イ）（ロ））。
リーンシート18Aを積層熱圧着して積層体を形成する。
このとき、該積層用グリーンシート18Aの窓部18aには、
検出用電極パターン16a、16bの先端が露出している。そ
して、窓部18a中にで調整したグリーンシートと同一
の材料からなる80〜150メッシュの球形造粒粒子（２次
粒子）22を分散付着させてから、上記積層体を1500℃で
大気とほぼ同一雰囲気中にて２時間焼成することで一体
となったセラミック基板12およびセラミック積層板18を
形成する（第４図（イ）（ロ））。
上述のように球形造粒粒子22を分散付着させて焼成する
と、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子22が１重
に分散して、セラミック基板12上に凹凸面を形成させ
る。
と、第４図（ハ）に拡大図示するように各粒子22が１重
に分散して、セラミック基板12上に凹凸面を形成させ
る。
次に、セラミック積層板18の窓部18a内に、感ガス
層として若干の白金を担持したチタニア粒のペーストを
充填し、重ねて上層24として、上層用ペーストを充填す
るのであるが、充填の前に以下のようにして各ペースト
を調整する。
層として若干の白金を担持したチタニア粒のペーストを
充填し、重ねて上層24として、上層用ペーストを充填す
るのであるが、充填の前に以下のようにして各ペースト
を調整する。
先ず、チタニア粒子ペーストを調整する。
大気中1200℃で１時間仮焼した平均粒径1.2μｍのTiO2
粉末100gに対して、白金10gを含む塩化白金酸水溶液100
ccを加え、大気中200℃で24時間乾燥させた後に、水素
炉中700℃で２時間に渡り熱分解し、TiO2粉末表面に白
金を析出させてチタニア粒を得る。
粉末100gに対して、白金10gを含む塩化白金酸水溶液100
ccを加え、大気中200℃で24時間乾燥させた後に、水素
炉中700℃で２時間に渡り熱分解し、TiO2粉末表面に白
金を析出させてチタニア粒を得る。
このチタニア粒粉末100gに対し、バインダーとして2gの
エチルセルロースを添加し、これらをブチカルビトール
（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）
中で混合し、300ポイズの粘度にしてチタニア粒ペース
トを調整する。
エチルセルロースを添加し、これらをブチカルビトール
（２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）
中で混合し、300ポイズの粘度にしてチタニア粒ペース
トを調整する。
次いで、上層用ペーストを調整する。
平均粒径0.5μｍの活性アルミナ１モルに対して、酸素
吸蔵性金属酸化物の金属を含む硝酸塩水溶液あるいは塩
化物水溶液を所定量（第１表参照）加え、10分間放置し
た後に、大気中120℃で12時間充分乾燥させ、さらに、
大気中850℃で焼成してアルミナ粉末とする。このアル
ミナ粉末に対し、白金1gとロジウム0.1gを含有する塩化
白金酸と塩化ロジウム酸との混合水溶液を加え、大気中
200℃で24時間十分に乾燥させた後、水素炉中700℃で２
時間に渡り、熱分解し、触媒である白金とロジウムとを
上記アルミナ粉末上に析出させる。このように触媒を析
出させたアルミナ粉末に、バインダーとして2gのエチル
セルロースを添加し、これらをブチカルビトール（２−
（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）中で混
合し、300ポイズの粘度にして上層用ペーストを調整す
る。
吸蔵性金属酸化物の金属を含む硝酸塩水溶液あるいは塩
化物水溶液を所定量（第１表参照）加え、10分間放置し
た後に、大気中120℃で12時間充分乾燥させ、さらに、
大気中850℃で焼成してアルミナ粉末とする。このアル
ミナ粉末に対し、白金1gとロジウム0.1gを含有する塩化
白金酸と塩化ロジウム酸との混合水溶液を加え、大気中
200℃で24時間十分に乾燥させた後、水素炉中700℃で２
時間に渡り、熱分解し、触媒である白金とロジウムとを
上記アルミナ粉末上に析出させる。このように触媒を析
出させたアルミナ粉末に、バインダーとして2gのエチル
セルロースを添加し、これらをブチカルビトール（２−
（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商品名）中で混
合し、300ポイズの粘度にして上層用ペーストを調整す
る。
そして、先ず、チタニア粒ペーストを厚膜印刷技術で窓
部18aに200μｍの厚さに充填し、次いで、上層用ペース
トをチタニア粒ペーストに重ねて100μｍの厚さに充填
し、さらにAl2O3のコート層24を積層する。
部18aに200μｍの厚さに充填し、次いで、上層用ペース
トをチタニア粒ペーストに重ねて100μｍの厚さに充填
し、さらにAl2O3のコート層24を積層する。
その後、上記工程を終えた積層体を1200℃の大気中に１
時間放置して焼成する。（第５図（イ）、（ロ））。
尚、従来は感ガス層中の触媒量は、白金５モル％、ロジ
ウム0.5モル％程度である。したがって、本実施例の感
ガス層中に含まれる触媒量は従来のものより、非常に少
ない。
時間放置して焼成する。（第５図（イ）、（ロ））。
尚、従来は感ガス層中の触媒量は、白金５モル％、ロジ
ウム0.5モル％程度である。したがって、本実施例の感
ガス層中に含まれる触媒量は従来のものより、非常に少
ない。
＜実験＞ 上層中に酸素吸蔵性金属酸化物を含んだ場合（実施例）
について、下記のように非平衡ガス中における応答速
度、耐久性を調べた。
について、下記のように非平衡ガス中における応答速
度、耐久性を調べた。
上記の工程において上層用ペースト中の酸素吸蔵性金
属酸化物の種類、含有量を第１表のように変えて本実施
例の酸素ガス検出器の試料を作成する。尚、第１表中
で、酸素吸蔵性金属酸化物の含有量（モル％）は、活性
アルミナに対する量である。また、酸素吸蔵性の金属酸
化物として、CeO2、La2O3を用いる場合には上記の工
程でその硝酸塩水溶液を用い、Eu2O3、Nb2O3を用いる場
合にはその塩化物水溶液を用いる。
属酸化物の種類、含有量を第１表のように変えて本実施
例の酸素ガス検出器の試料を作成する。尚、第１表中
で、酸素吸蔵性金属酸化物の含有量（モル％）は、活性
アルミナに対する量である。また、酸素吸蔵性の金属酸
化物として、CeO2、La2O3を用いる場合には上記の工
程でその硝酸塩水溶液を用い、Eu2O3、Nb2O3を用いる場
合にはその塩化物水溶液を用いる。
また比較例として、酸素吸蔵性金属酸化物を含まない上
層を有する試料を作成し、実施例の試料と同じく非平衡
ガス中における応答速度、耐久性について調べた。試料
番号Ａ−１は触媒量が実施例と同量であり、試料番号Ａ
−２は触媒量が従来の酸素ガス検出器と同程度のチタニ
ア100gに対して白金5g、ロジウム0.5gであり、試料番号
Ａ−３は触媒量が従来の酸素ガス検出器より多く、チタ
ニア100gに対して白金20g、ロジウム2gを各々担持させ
たものである。
層を有する試料を作成し、実施例の試料と同じく非平衡
ガス中における応答速度、耐久性について調べた。試料
番号Ａ−１は触媒量が実施例と同量であり、試料番号Ａ
−２は触媒量が従来の酸素ガス検出器と同程度のチタニ
ア100gに対して白金5g、ロジウム0.5gであり、試料番号
Ａ−３は触媒量が従来の酸素ガス検出器より多く、チタ
ニア100gに対して白金20g、ロジウム2gを各々担持させ
たものである。
このようにして、作成した試料を酸素ガス検出器に組み
立たてた後に、次の実験によって各試料の非平衡ガスに
おける応答速度、耐久性を測定する。実験の結果も第１
表に合わせて示す。尚、第１表中において、応答速度の
単位はmesc、である。
立たてた後に、次の実験によって各試料の非平衡ガスに
おける応答速度、耐久性を測定する。実験の結果も第１
表に合わせて示す。尚、第１表中において、応答速度の
単位はmesc、である。
・非平衡ガス中における応答速度 排ガスが非平衡ガスであるプロパンガスバーナの排
ガス中に酸素ガス検出器として組み立てられた試料Ｓを
さらす。このプロパンガスバーナは排気温が350℃で、
かつ１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチとい
う、空気燃料比λ＝0.9）と燃料不足（以下リーンとい
う、λ＝1.1）との間で変化するよう制御されている。
この空燃比の変更は第６図に示すように、燃焼後の排気
温500℃の排ガス中に空気あるいはプロパンガスを添加
することによって行う。
ガス中に酸素ガス検出器として組み立てられた試料Ｓを
さらす。このプロパンガスバーナは排気温が350℃で、
かつ１秒毎に空気燃料比が燃料過剰（以下リッチとい
う、空気燃料比λ＝0.9）と燃料不足（以下リーンとい
う、λ＝1.1）との間で変化するよう制御されている。
この空燃比の変更は第６図に示すように、燃焼後の排気
温500℃の排ガス中に空気あるいはプロパンガスを添加
することによって行う。
排ガスが燃料過剰のときに酸素ガス検出器10の出力
が1V、リーンの時の出力が0Vとなるように、酸素ガス検
出器に加える電圧を調整する。
が1V、リーンの時の出力が0Vとなるように、酸素ガス検
出器に加える電圧を調整する。
応答速度として、雰囲気がリーンからリッチに変わ
る時の酸素ガス検出器10の出力が300mVから600mVに変化
する時間（表中では１→ｒと記す）と、雰囲気がリッチ
からリーンに変わる時の出力が600mVから300mVに変化す
る時間（表中ではｒ→１と記す）を測定する。
る時の酸素ガス検出器10の出力が300mVから600mVに変化
する時間（表中では１→ｒと記す）と、雰囲気がリッチ
からリーンに変わる時の出力が600mVから300mVに変化す
る時間（表中ではｒ→１と記す）を測定する。
・耐久性 酸素ガス検出器として組み立てられた試料を実車に
取り付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の
応答速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素ガス
検出器Ｓは、第７図に示すように市販の2000ccのEFI付
３元触媒車のエンジンEngと３元触媒THCとの間の排気管
Manに取り付けられる。そして、制御ユニットUniは酸素
ガス検出器Ｓの出力に応じてエンジンの運転状態を制御
する。酸素ガス検出器Ｓの出力は第８図の如き回路で検
出される。ここで、Ｂは電源、Rcは比較抵抗である。
取り付け、所定の耐久パターンで運転し、運転の前後の
応答速度変化から耐久性を調べる。すなわち、酸素ガス
検出器Ｓは、第７図に示すように市販の2000ccのEFI付
３元触媒車のエンジンEngと３元触媒THCとの間の排気管
Manに取り付けられる。そして、制御ユニットUniは酸素
ガス検出器Ｓの出力に応じてエンジンの運転状態を制御
する。酸素ガス検出器Ｓの出力は第８図の如き回路で検
出される。ここで、Ｂは電源、Rcは比較抵抗である。
上記エンジンEngを、第９図に示す耐久パターンで3
00時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度、破線
は排気ガスの温度を示している。
00時間運転する。なお、図中の実線は試料の温度、破線
は排気ガスの温度を示している。
この運転の前後で、上述の応答速度を測定し、その変化
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後
で、応答速度の変化の少ない試料ほど耐久性に優れてい
ると判定する。なお、第１表中では、運転前を初期、運
転後を耐久試験後と記す。
をもって耐久性の結果とする。すなわち、運転の前後
で、応答速度の変化の少ない試料ほど耐久性に優れてい
ると判定する。なお、第１表中では、運転前を初期、運
転後を耐久試験後と記す。
上記実験から次のことが分かった。
本実施例の酸素ガス検出器は、小量の触媒でも、Ａ
−２に示すような従来の酸素ガス検出器と同程度の応答
速度を有する。これは、酸素吸蔵性金属酸化物が触媒近
傍の空燃比を常に最適な状態に保っているために、触媒
の働きが大きくなっているためと思われる。尚、Ｂ−
８、Ｂ−22のように酸素吸蔵性金属酸化物の含有量が多
い場合には、応答速度が比較的遅い。これは、酸素吸蔵
性の効果が強くなり過ぎたためと思われる。
−２に示すような従来の酸素ガス検出器と同程度の応答
速度を有する。これは、酸素吸蔵性金属酸化物が触媒近
傍の空燃比を常に最適な状態に保っているために、触媒
の働きが大きくなっているためと思われる。尚、Ｂ−
８、Ｂ−22のように酸素吸蔵性金属酸化物の含有量が多
い場合には、応答速度が比較的遅い。これは、酸素吸蔵
性の効果が強くなり過ぎたためと思われる。
本実施例の酸素ガス検出器は、比較例の酸素ガス検
出器に比べ、耐久性が優れる。これは、耐久試験後に触
媒自体の性能が劣化しても、酸素吸蔵性金属酸化物の効
果により、触媒の性能が最大限に発揮されるため、上層
としての平衡化の能力が低下しないためと思われる。
出器に比べ、耐久性が優れる。これは、耐久試験後に触
媒自体の性能が劣化しても、酸素吸蔵性金属酸化物の効
果により、触媒の性能が最大限に発揮されるため、上層
としての平衡化の能力が低下しないためと思われる。
第１図は本発明の一実施例の部分破断斜視図、 第２図ないし第５図は実施例の製造の説明図、 第６図は応答性の試験に用いるプロパンガスバーナの説
明図、 第７図および第８図は酸素ガス検出器を内燃機関に使用
する耐久性試験の要領説明図、 第９図はその耐久パターン図である。 10……酸素ガス検出器、 12……セラミック基板、 16、16a、16b……検出用電極、 16e……熱抵抗電極、 18a……窓部、 18……セラミック積層板、 20……感ガス層、 22……球形造粒粒子、 24……上層、 24a……酸化触媒層、 24b……還元触媒層
明図、 第７図および第８図は酸素ガス検出器を内燃機関に使用
する耐久性試験の要領説明図、 第９図はその耐久パターン図である。 10……酸素ガス検出器、 12……セラミック基板、 16、16a、16b……検出用電極、 16e……熱抵抗電極、 18a……窓部、 18……セラミック積層板、 20……感ガス層、 22……球形造粒粒子、 24……上層、 24a……酸化触媒層、 24b……還元触媒層
Claims (2)
- 【請求項１】一対の電極と、 該一対の電極を覆い、感ガス性金属酸化物を含み、周囲
の酸素ガス成分の濃度に応じて電気抵抗が変化する多孔
質の感ガス層と、 該感ガス層を覆う上層と、 を備え、 上記上層が、 上記感ガス性金属酸化物とは異なる酸素吸蔵性の金属酸
化物を含むとともに触媒を担持したことを特徴とする酸
素ガス検出器。 - 【請求項２】上記酸素吸蔵性の金属酸化物が、CeO2、La
2O3、Nd2O3、Eu2O3から選ばれた１種、あるいは該金属
酸化物から選ばれた２種以上の複合化合物のいずれかで
ある特許請求の範囲第１項記載の酸素ガス検出器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21306086A JPH07107524B2 (ja) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | 酸素ガス検出器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21306086A JPH07107524B2 (ja) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | 酸素ガス検出器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6367556A JPS6367556A (ja) | 1988-03-26 |
| JPH07107524B2 true JPH07107524B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=16632866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21306086A Expired - Fee Related JPH07107524B2 (ja) | 1986-09-10 | 1986-09-10 | 酸素ガス検出器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07107524B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2797306B2 (ja) * | 1987-03-13 | 1998-09-17 | 三菱自動車工業株式会社 | 酸素センサ及び該センサを適用した内燃エンジンの空燃比制御装置 |
| KR920003216B1 (en) * | 1990-03-03 | 1992-04-24 | Samsung Electronic | Apparatus for the production of ozone |
| DE4034471C1 (ja) * | 1990-10-30 | 1992-03-19 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De | |
| JP2008128773A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | 薄膜ガスセンサ |
| JP6367666B2 (ja) * | 2014-09-25 | 2018-08-01 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 酸素センサ |
-
1986
- 1986-09-10 JP JP21306086A patent/JPH07107524B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6367556A (ja) | 1988-03-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |