JPH0118523B2 - - Google Patents
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- JPH0118523B2 JPH0118523B2 JP58071794A JP7179483A JPH0118523B2 JP H0118523 B2 JPH0118523 B2 JP H0118523B2 JP 58071794 A JP58071794 A JP 58071794A JP 7179483 A JP7179483 A JP 7179483A JP H0118523 B2 JPH0118523 B2 JP H0118523B2
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Landscapes
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
この発明は高周波用の誘電体磁器組成物に関す
るものである。 マイクロ波やミリ波などの高周波領域におい
て、誘電体磁器は誘電体共振器やMIC用誘電体
基板などに広く利用されている。 従来、この種の誘電体磁器としては、例えば
ZnO2−SnO2−TiO2系材料、Ba2Ti9O20、（Ba、
Sr）（Zr、Ti）O3系材料、Ba（Zn、Ta）O3系材
料などがある。 これらの各種材料は、マイクロ波帯での誘電率
（εrが20〜40、Ｑが4000〜8000、共振周波数の温
度係数（τf）がOppm／℃付近の特性を有するも
のであると報告されている。 このうち、Ba（Zn、Ta）O3系材料はこの発明
の好適な従来例である。このBa（Zn、Ta）O3系
材料については特開昭53−35454号公報にその詳
細な説明がなされている。 その詳細な説明によると、1360〜1460℃の温度
範囲で２時間空気中で焼成して誘電体磁器を得、
その大きさを直径５mm、厚み２mmとして共振周波
数（ほぼ11GHz）と直径から誘電率（εr）、また
帯域反射法により無負荷Ｑ、さらに−30℃〜＋70
℃の温度範囲で共振周波数の温度係数（τf）を測
定したところ、εrについては25〜30、Ｑについて
は3520〜3720、τfについては５〜20ppm／℃の特
性を示すとしている。 また最近ではこのBa（Zn、Ta）O3系材料につ
いて次のような報告がなされている。 つまり、Ba（Zn、Ta）O3について、普通焼成
法により誘電体磁器を焼成したものであるが、そ
の焼成条件を最高温度1650℃、焼成時間を２〜
120時間の範囲としてその結果を検討している。 それによれば、120時間焼成した磁器では、導
波管内で測定したＱ値が14000の値を示し、また
２時間焼成した磁器を同様の方法で測定したとこ
ろ（12GHz）10000〜11000のＱ値を示すとしてい
る。 そして、この焼成時間によるＱ値の変化につい
ては、次のようなことをその理由としている。 まず、Ba（Zn1/3Nb2/3）O3は“Ordering in
Compounds of the Ａ（B0.33′Ta0.67）O3Type”、
F.Galasso and J.Pyle、Inorganic Chemistry、
vol2、No.３、P482〜484に紹介されているよう
に、ABO3からなる立方晶（Cubic）の複合ペロ
ブスカイト構造を有しており、その結晶構造は
ZnとTaが規則配列することにより六方晶
（Hexagonal）の超格子を形成している。 第１図は、このBa（Zn1/3Ta2/3）O3の結晶構造
を示したものであり、Ｂ位置のZn１とTa２が
１：２で秩序配列している。なお３はBa、４は
Ｏを示すものである。 ところが、この秩序構造は焼成条件によつて大
きく変化するものであるとしている。即ち、第２
図に示すように焼成温度を1350℃とし、磁器のＸ
線回折において（422）、（226）反射図形の焼成時
間の依存性を検討したところ、２時間程度の焼成
時間ではZnとTaの秩序配列の形成が不十分であ
り、一方120時間の焼成時間ではZnとTaが十分
に秩序配列しており、これがＱ値の向上に結びつ
くものであると説明している。 しかしながら、Ｑ値の高い磁器を得るために、
焼成時間を120時間も維持することは生産性を向
上させるうえで大きな障害であり、コストアツプ
につながる。 また焼成炉を高温で120時間もの長時間稼動さ
せることは焼成炉の寿命を短くすることになつて
しまい、これもまた製品のコストアツプにつなが
ることになる。 しかして最近では使用する周波数領域がさらに
高くなつてきており、これに対応してさらに高い
Ｑ値を有する材料が要求されている。 本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究の結
果、長時間に及ぶ焼成時間を要することなく、高
周波領域において高い誘電率を有するとともにＱ
値が高く、共振周波数の温度係数も0ppm／℃を
中心に任意の値を得ることのできる高周波用誘電
体磁器組成物を見出したのである。 即ち、この発明の要旨とするところは、BaO、
ZrO2、ZnO、Ta2O5からなり、これを一般式Ba
（ZrxZnyTaz）O7/2-x/2-3y/2と表わしたとき、ｘ、
ｙ、ｚが0.02≦ｘ≦0.13、0.28≦ｙ≦0.33、0.59≦
ｚ≦0.65（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の範囲にあり、
かつZnの70原子％以下がNi、Coの何れか一方ま
たは双方により置換されたものを主成分とし、こ
れにMnO2を0.1〜1.0モル％添加含有してなる高
周波用誘電体磁器組成物である。 ここでBa（ZrxZnyTaz）O7/2-x/2-3y/2において、
ｘ、ｙ、ｚをそれぞれ上述した範囲に限定したの
は次のような理由からである。 即ち、ｘを0.02〜0.13の範囲としたのは、ｘが
0.02未満ではＱが低下することになり、また0.13
を越えると、共振周波数の温度係数が正側で大き
くなるからである。 ｙを0.28〜0.33としたのは、これが0.28未満、
または0.33を越えると、何れも焼結が困難となる
からである。 ｚを0.59〜0.65としたのは、ｚが0.59未満にな
り、また0.65を越えると、何れも焼結が困難とな
るからである。 またBa（ZrxZnyTaz）O7/2-x/2-3y/2のZnをNi、
Coの何れか一方または双方で置換する場合、そ
の置換量を70原子％以下としたのは、70原子％を
こえると、共振周波数の温度係数が負側で大きく
なりすぎるためである。 次に上記の主成分に対して添加するMnO2の量
を0.1〜1.0モル％と規定するのは、0.1モル％以下
ではＱ値を高める効果がなく、また1.0モル％以
上では誘電率およびＱ値が低下するためである。 以下この発明を実施例にて詳細に説明する。 実施例 原料として高純度のBaCO3、ZrO2、ZnO、
Ta2O5、NiO、Co2O3、MnO2を用い、第１表に
示す組成比率の磁器が得られるように秤量し、秤
量原料をゴム内張りしたボールミルにめのう石、
純水とともに入れ、２時間湿式混合した。次いで
この混合物を脱水、乾燥したのち、1200℃で２時
間仮焼し、この仮焼物をボールミルにめのう石、
純水、有機バインダとともに入れて、２時間湿式
粉砕した。 次いでこの粉砕物を乾燥したのち、50メツシユ
の網を通して造粒し、得られた粉末を2000Kg／cm2
の圧力で12mmφ×６mmｔの寸法からなる円板に成
形した。さらにこの円板を1450℃、４時間の条件
で焼成して磁器試料を得た。 得られた磁器試料について、周波数7GHzにお
ける誘電率（εr）Ｑおよび共振周波数の温度係数
（τf）を誘電体共振器法にて測定し、その結果を
第１表に示した。 なお第１表中＊印はこの発明の範囲外のもので
あり、それ以外はすべてこの発明範囲内のもので
ある。
るものである。 マイクロ波やミリ波などの高周波領域におい
て、誘電体磁器は誘電体共振器やMIC用誘電体
基板などに広く利用されている。 従来、この種の誘電体磁器としては、例えば
ZnO2−SnO2−TiO2系材料、Ba2Ti9O20、（Ba、
Sr）（Zr、Ti）O3系材料、Ba（Zn、Ta）O3系材
料などがある。 これらの各種材料は、マイクロ波帯での誘電率
（εrが20〜40、Ｑが4000〜8000、共振周波数の温
度係数（τf）がOppm／℃付近の特性を有するも
のであると報告されている。 このうち、Ba（Zn、Ta）O3系材料はこの発明
の好適な従来例である。このBa（Zn、Ta）O3系
材料については特開昭53−35454号公報にその詳
細な説明がなされている。 その詳細な説明によると、1360〜1460℃の温度
範囲で２時間空気中で焼成して誘電体磁器を得、
その大きさを直径５mm、厚み２mmとして共振周波
数（ほぼ11GHz）と直径から誘電率（εr）、また
帯域反射法により無負荷Ｑ、さらに−30℃〜＋70
℃の温度範囲で共振周波数の温度係数（τf）を測
定したところ、εrについては25〜30、Ｑについて
は3520〜3720、τfについては５〜20ppm／℃の特
性を示すとしている。 また最近ではこのBa（Zn、Ta）O3系材料につ
いて次のような報告がなされている。 つまり、Ba（Zn、Ta）O3について、普通焼成
法により誘電体磁器を焼成したものであるが、そ
の焼成条件を最高温度1650℃、焼成時間を２〜
120時間の範囲としてその結果を検討している。 それによれば、120時間焼成した磁器では、導
波管内で測定したＱ値が14000の値を示し、また
２時間焼成した磁器を同様の方法で測定したとこ
ろ（12GHz）10000〜11000のＱ値を示すとしてい
る。 そして、この焼成時間によるＱ値の変化につい
ては、次のようなことをその理由としている。 まず、Ba（Zn1/3Nb2/3）O3は“Ordering in
Compounds of the Ａ（B0.33′Ta0.67）O3Type”、
F.Galasso and J.Pyle、Inorganic Chemistry、
vol2、No.３、P482〜484に紹介されているよう
に、ABO3からなる立方晶（Cubic）の複合ペロ
ブスカイト構造を有しており、その結晶構造は
ZnとTaが規則配列することにより六方晶
（Hexagonal）の超格子を形成している。 第１図は、このBa（Zn1/3Ta2/3）O3の結晶構造
を示したものであり、Ｂ位置のZn１とTa２が
１：２で秩序配列している。なお３はBa、４は
Ｏを示すものである。 ところが、この秩序構造は焼成条件によつて大
きく変化するものであるとしている。即ち、第２
図に示すように焼成温度を1350℃とし、磁器のＸ
線回折において（422）、（226）反射図形の焼成時
間の依存性を検討したところ、２時間程度の焼成
時間ではZnとTaの秩序配列の形成が不十分であ
り、一方120時間の焼成時間ではZnとTaが十分
に秩序配列しており、これがＱ値の向上に結びつ
くものであると説明している。 しかしながら、Ｑ値の高い磁器を得るために、
焼成時間を120時間も維持することは生産性を向
上させるうえで大きな障害であり、コストアツプ
につながる。 また焼成炉を高温で120時間もの長時間稼動さ
せることは焼成炉の寿命を短くすることになつて
しまい、これもまた製品のコストアツプにつなが
ることになる。 しかして最近では使用する周波数領域がさらに
高くなつてきており、これに対応してさらに高い
Ｑ値を有する材料が要求されている。 本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究の結
果、長時間に及ぶ焼成時間を要することなく、高
周波領域において高い誘電率を有するとともにＱ
値が高く、共振周波数の温度係数も0ppm／℃を
中心に任意の値を得ることのできる高周波用誘電
体磁器組成物を見出したのである。 即ち、この発明の要旨とするところは、BaO、
ZrO2、ZnO、Ta2O5からなり、これを一般式Ba
（ZrxZnyTaz）O7/2-x/2-3y/2と表わしたとき、ｘ、
ｙ、ｚが0.02≦ｘ≦0.13、0.28≦ｙ≦0.33、0.59≦
ｚ≦0.65（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の範囲にあり、
かつZnの70原子％以下がNi、Coの何れか一方ま
たは双方により置換されたものを主成分とし、こ
れにMnO2を0.1〜1.0モル％添加含有してなる高
周波用誘電体磁器組成物である。 ここでBa（ZrxZnyTaz）O7/2-x/2-3y/2において、
ｘ、ｙ、ｚをそれぞれ上述した範囲に限定したの
は次のような理由からである。 即ち、ｘを0.02〜0.13の範囲としたのは、ｘが
0.02未満ではＱが低下することになり、また0.13
を越えると、共振周波数の温度係数が正側で大き
くなるからである。 ｙを0.28〜0.33としたのは、これが0.28未満、
または0.33を越えると、何れも焼結が困難となる
からである。 ｚを0.59〜0.65としたのは、ｚが0.59未満にな
り、また0.65を越えると、何れも焼結が困難とな
るからである。 またBa（ZrxZnyTaz）O7/2-x/2-3y/2のZnをNi、
Coの何れか一方または双方で置換する場合、そ
の置換量を70原子％以下としたのは、70原子％を
こえると、共振周波数の温度係数が負側で大きく
なりすぎるためである。 次に上記の主成分に対して添加するMnO2の量
を0.1〜1.0モル％と規定するのは、0.1モル％以下
ではＱ値を高める効果がなく、また1.0モル％以
上では誘電率およびＱ値が低下するためである。 以下この発明を実施例にて詳細に説明する。 実施例 原料として高純度のBaCO3、ZrO2、ZnO、
Ta2O5、NiO、Co2O3、MnO2を用い、第１表に
示す組成比率の磁器が得られるように秤量し、秤
量原料をゴム内張りしたボールミルにめのう石、
純水とともに入れ、２時間湿式混合した。次いで
この混合物を脱水、乾燥したのち、1200℃で２時
間仮焼し、この仮焼物をボールミルにめのう石、
純水、有機バインダとともに入れて、２時間湿式
粉砕した。 次いでこの粉砕物を乾燥したのち、50メツシユ
の網を通して造粒し、得られた粉末を2000Kg／cm2
の圧力で12mmφ×６mmｔの寸法からなる円板に成
形した。さらにこの円板を1450℃、４時間の条件
で焼成して磁器試料を得た。 得られた磁器試料について、周波数7GHzにお
ける誘電率（εr）Ｑおよび共振周波数の温度係数
（τf）を誘電体共振器法にて測定し、その結果を
第１表に示した。 なお第１表中＊印はこの発明の範囲外のもので
あり、それ以外はすべてこの発明範囲内のもので
ある。
【表】
【表】
第１表において、試料番号１、49、52、55は
Znの一部をNi、Coの何れか一方または双方で置
換していない組成からなるものであり、この発明
の範囲外のものである。 また試料番号８はNi、Coの置換量が70原子％
をこえた例であり、共振周波数（τf）が負側で大
きくなる傾向にあるため、この発明範囲から除外
したものである。 試料番号１、２、３、10、16、17、23、29、
30、36、42、43、49、52、55はMnO2を添加して
いない例であり、この発明の範囲外である。 次に試料番号９、15、22、28、35、41、48は
MnO2を1.0モル％以上添加した例であり、誘電率
およびＱ値が低下するためこの発明の範囲から除
外したものである。 さらに試料番号49〜57はBa（ZrxZnyTaz）
O7/2-x/2-3y/2のｘ、ｙ、ｚの値がこの発明の範囲
から外れているものであり、焼結が困難か特性が
低下しているものである。 試料番号49、50、52、53については、特性を示
していないがこれは十分に焼結した磁器が得られ
ず、特性の測定が不可能であつたためである。 以上詳述したようにこの発明によれば、高誘電
率を有するとともにMnO2の添加によつて従来得
られなかつた高いＱ値を示す高周波用誘電体磁器
組成物が得られるのである。またZnの一部をNi、
Coの何れか一方または双方で置換する量を適宜
選択することによつて共振周波数の温度係数も
0ppm／℃を中心に正側、負側に任意の値のもの
が得られるのである。 従つて、この発明によれば誘電体共振器、誘電
体調整棒、MIC用誘電体基板などの用途に有用
な高周波用誘電体磁器組成物を提供することがで
きるのである。
Znの一部をNi、Coの何れか一方または双方で置
換していない組成からなるものであり、この発明
の範囲外のものである。 また試料番号８はNi、Coの置換量が70原子％
をこえた例であり、共振周波数（τf）が負側で大
きくなる傾向にあるため、この発明範囲から除外
したものである。 試料番号１、２、３、10、16、17、23、29、
30、36、42、43、49、52、55はMnO2を添加して
いない例であり、この発明の範囲外である。 次に試料番号９、15、22、28、35、41、48は
MnO2を1.0モル％以上添加した例であり、誘電率
およびＱ値が低下するためこの発明の範囲から除
外したものである。 さらに試料番号49〜57はBa（ZrxZnyTaz）
O7/2-x/2-3y/2のｘ、ｙ、ｚの値がこの発明の範囲
から外れているものであり、焼結が困難か特性が
低下しているものである。 試料番号49、50、52、53については、特性を示
していないがこれは十分に焼結した磁器が得られ
ず、特性の測定が不可能であつたためである。 以上詳述したようにこの発明によれば、高誘電
率を有するとともにMnO2の添加によつて従来得
られなかつた高いＱ値を示す高周波用誘電体磁器
組成物が得られるのである。またZnの一部をNi、
Coの何れか一方または双方で置換する量を適宜
選択することによつて共振周波数の温度係数も
0ppm／℃を中心に正側、負側に任意の値のもの
が得られるのである。 従つて、この発明によれば誘電体共振器、誘電
体調整棒、MIC用誘電体基板などの用途に有用
な高周波用誘電体磁器組成物を提供することがで
きるのである。
第１図はBa（Zn1/3Ta2/3）O3の結晶構造を示す
図、第２図はBa（Zn1/3Ta2/3）O3について焼成時
間との関連で示したＸ線回折図である。
図、第２図はBa（Zn1/3Ta2/3）O3について焼成時
間との関連で示したＸ線回折図である。
Claims (1)
- １ BaO、ZrO2、ZnO、Ta2O5からなり、これ
を一般式Ba（ZrxZnyTaz）O7/2-x/2-3y/2と表わした
とき、ｘ、ｙ、ｚが0.02≦ｘ≦0.13、0.28≦ｙ≦
0.33、0.59≦ｚ≦0.65（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の
範囲にあり、かつZnの70原子％以下がNi、Coの
何れか一方または双方により置換されたものを主
成分とし、これにMnO2を0.1〜1.0モル％添加含
有してなる高周波用誘電体磁器組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58071794A JPS59196504A (ja) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | 高周波用誘電体磁器組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58071794A JPS59196504A (ja) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | 高周波用誘電体磁器組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59196504A JPS59196504A (ja) | 1984-11-07 |
| JPH0118523B2 true JPH0118523B2 (ja) | 1989-04-06 |
Family
ID=13470825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58071794A Granted JPS59196504A (ja) | 1983-04-22 | 1983-04-22 | 高周波用誘電体磁器組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59196504A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6287453A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-21 | 株式会社村田製作所 | 高周波用誘電体磁器組成物 |
| GB2182032A (en) * | 1985-10-24 | 1987-05-07 | Stc Plc | Dielectric compositions |
| JPH0617263B2 (ja) * | 1988-09-30 | 1994-03-09 | 住友金属鉱山株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
-
1983
- 1983-04-22 JP JP58071794A patent/JPS59196504A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59196504A (ja) | 1984-11-07 |
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