JPH01185307A - ランダム共重合体及びその製造法 - Google Patents
ランダム共重合体及びその製造法Info
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- JPH01185307A JPH01185307A JP63010068A JP1006888A JPH01185307A JP H01185307 A JPH01185307 A JP H01185307A JP 63010068 A JP63010068 A JP 63010068A JP 1006888 A JP1006888 A JP 1006888A JP H01185307 A JPH01185307 A JP H01185307A
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- ethylene
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- compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業」二の利用分野〉
本発明は透明性、複屈折等の光学的性質に優れ、かつ耐
熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性等の化学的性質
、剛性、耐衝撃性等の機械的性質、誘電特性、耐コロナ
性等の電気的性質等に優れたランダム共重合体およびそ
の製造法に関し、更に詳しくはエチレンと５−アリール
−ビシクロ＝〔２，２，１）ヘプト−２−エン化合物（
以下ＡｒＢＨ類と略称する）とからなるランダム共重合
体及びその製造法に関する。
熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性等の化学的性質
、剛性、耐衝撃性等の機械的性質、誘電特性、耐コロナ
性等の電気的性質等に優れたランダム共重合体およびそ
の製造法に関し、更に詳しくはエチレンと５−アリール
−ビシクロ＝〔２，２，１）ヘプト−２−エン化合物（
以下ＡｒＢＨ類と略称する）とからなるランダム共重合
体及びその製造法に関する。
〈従来の技術及びその問題点〉
従来透明性に優れたプラスチックスとしてはポリエチレ
ンフタレート、ポリカーボネ−１へあるいはポリメチル
メタクリレートなどが知られている。
ンフタレート、ポリカーボネ−１へあるいはポリメチル
メタクリレートなどが知られている。
たとえばポリエチレンテレフタレー１−は安価で耐熱性
や機械的性質に優れているが、強酸やアルカリに弱く、
加水分解を受は易いという問題がある。
や機械的性質に優れているが、強酸やアルカリに弱く、
加水分解を受は易いという問題がある。
ポリカーボネートは透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐衝
撃性などに優れた樹脂であるが、強アルカリに容易に浸
され耐薬品性に劣る欠点がある。またポリメチルメタク
リレートは耐溶剤性、耐熱性、耐湿性などが悪いという
欠点がある。
撃性などに優れた樹脂であるが、強アルカリに容易に浸
され耐薬品性に劣る欠点がある。またポリメチルメタク
リレートは耐溶剤性、耐熱性、耐湿性などが悪いという
欠点がある。
一方、多くのポリオレフィンは耐薬品性、耐溶剤性、機
械的特性などに優れてはいるが、耐熱性が劣り、また大
部分の樹脂が結晶性であるために透明性に劣っている。
械的特性などに優れてはいるが、耐熱性が劣り、また大
部分の樹脂が結晶性であるために透明性に劣っている。
特開昭６０−］−６８７０８号にはエチレンと１゜４．
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ。
５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ。
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン類（以下ＤＭＯ
Ｎ類と略す）とのランダム共重合体及びその製法が開示
されている。しかし、この公開特許公報に開示されてい
るＤＭＯＮ類はその製造が困難であり、またこのＤＭＯ
Ｎ類とエチレンとの共重合はその重合速度が小さく工業
的に製造することが難しいという欠点がある。
Ｎ類と略す）とのランダム共重合体及びその製法が開示
されている。しかし、この公開特許公報に開示されてい
るＤＭＯＮ類はその製造が困難であり、またこのＤＭＯ
Ｎ類とエチレンとの共重合はその重合速度が小さく工業
的に製造することが難しいという欠点がある。
〈発明の目的〉
本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質等に優れたランダ
ム共重合体を提供することにある。
性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質等に優れたランダ
ム共重合体を提供することにある。
本発明の別な目的は、工業的に容易に製造することが可
能なランダム共重合体の製造法を提供することにある。
能なランダム共重合体の製造法を提供することにある。
１、〈問題点を解決するための手段〉
本発明によれば、（ａ）エチレンと下記一般式（式中Ｒ
１〜Ｒ”は水素原子又はアルキル基を表わし、各々同一
または異っていてもよく、またＲ５トＲ６或いはＲ１０
とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよい。）で示される５−アリール−ビシクロ（２，
２，１）ヘプト−２−エン化合物とを含むランダム共重
合体であって、（ｂ）エチレン含有率が５０モル％〜９
０モル％（ｃ）下記一般式（ＩＩ） （式中Ｒ１〜Ｒ”は水素原子又はアルキル基を表わし、
各々同一または異っていてもよく、またＲ″とＲ６或い
はＲ”とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
していてもよい。）で示される構造で主として共重合し
、 （ｄ） ３０℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が０．３〜１０ｄｌｌ／ｇであることを特徴とするラン
ダム共重合体が提供される。
１〜Ｒ”は水素原子又はアルキル基を表わし、各々同一
または異っていてもよく、またＲ５トＲ６或いはＲ１０
とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよい。）で示される５−アリール−ビシクロ（２，
２，１）ヘプト−２−エン化合物とを含むランダム共重
合体であって、（ｂ）エチレン含有率が５０モル％〜９
０モル％（ｃ）下記一般式（ＩＩ） （式中Ｒ１〜Ｒ”は水素原子又はアルキル基を表わし、
各々同一または異っていてもよく、またＲ″とＲ６或い
はＲ”とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
していてもよい。）で示される構造で主として共重合し
、 （ｄ） ３０℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕
が０．３〜１０ｄｌｌ／ｇであることを特徴とするラン
ダム共重合体が提供される。
また本発明によれば、エチレンと下記一般式（式中Ｒ１
〜Ｒ”は水素原子又はアルキル基を表わし、各々同一ま
たは異っていてもよく、またＲ５とＲ６或いはＲ１０と
は、炭素数１−〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよい。）で示される５−アリール−ビシクロ（：２
，２．１）ヘプト−２−エン化合物とを炭化水素媒体中
、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に共重合
させることを特徴とするランダム共重合体の製造法が提
供される。
〜Ｒ”は水素原子又はアルキル基を表わし、各々同一ま
たは異っていてもよく、またＲ５とＲ６或いはＲ１０と
は、炭素数１−〜３のアルキレン基を介して結合してい
てもよい。）で示される５−アリール−ビシクロ（：２
，２．１）ヘプト−２−エン化合物とを炭化水素媒体中
、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に共重合
させることを特徴とするランダム共重合体の製造法が提
供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のランダム共重合体は、実質的にはエチレと５−
アリール−ビシクロ［：２，２．１）ヘプト−２−エン
化合物（以下Ａ ｒ Ｂ Ｈ類と略す）とから構成され
る。
アリール−ビシクロ［：２，２．１）ヘプト−２−エン
化合物（以下Ａ ｒ Ｂ Ｈ類と略す）とから構成され
る。
本発明のランダム共重合体に用いるＡｒＢＨ類は下記一
般式（１）にて示される。
般式（１）にて示される。
式中Ｒ“〜Ｒ”は水素原子又はアルキル基を表わし、各
々同一または異っていてもよく、またＲ５トＲ６或いは
Ｒ”とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合す
ることができる。この際、アルキレン基の炭素数が４以
上の場合は製造が困難となるので好ましくない。前記一
般式（Ｉ）にて示されるＡ ｒ Ｂ Ｈ類は、次式に示
すように、芳香族オレフィン化合物とシクロペンタジェ
ン類或いはジシクロペンタジェン類とのディールス・ア
ルダ−反応等により製造することができる。
々同一または異っていてもよく、またＲ５トＲ６或いは
Ｒ”とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合す
ることができる。この際、アルキレン基の炭素数が４以
上の場合は製造が困難となるので好ましくない。前記一
般式（Ｉ）にて示されるＡ ｒ Ｂ Ｈ類は、次式に示
すように、芳香族オレフィン化合物とシクロペンタジェ
ン類或いはジシクロペンタジェン類とのディールス・ア
ルダ−反応等により製造することができる。
原料の芳香族オレフィン化合物はスチレンやα−メチル
スチレンのように不飽和結合が環を形成していないもの
、あるいはインデンやジヒドロナフタリンのように不飽
和結合が芳香環と環を形成していてもよく、Ａ ｒ Ｂ
Ｈ類の具体的な例としては、５−フェニル−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ｏ−トリル−ビ
シクロ［２，２゜１］ヘプト−２−エン、５−ｍ−トリ
ル−ビシクロＣ２，２，１）ヘプト−２−エン、５−ｐ
−トリル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、
５−ｏ−エチルフェニル−ビシクロ［２，２，１）ヘプ
ト−２−エン、５−ｍ−エチルフェニル−ビシクロ（２
，２，，１）ヘプト−２−エン、５−ｐ−エチルフェニ
ル−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン、５−ｐ
−イソプロピルフェニル−ビシクロＣ２，２，１）ヘプ
ト−２−エン、１゜４−メタノ−１，４，４ａ、９ａ−
テトラヒドロフルオレン等を挙げることができる。前記
Ａ ｒ ＢＨ類は共重合体中に於て’Ｈ−ＮＭＲ及び赤
外分光光度計による分析の結果、主に下記一般式（Ｉｆ
）にて示される構造で共重合している。
スチレンのように不飽和結合が環を形成していないもの
、あるいはインデンやジヒドロナフタリンのように不飽
和結合が芳香環と環を形成していてもよく、Ａ ｒ Ｂ
Ｈ類の具体的な例としては、５−フェニル−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ｏ−トリル−ビ
シクロ［２，２゜１］ヘプト−２−エン、５−ｍ−トリ
ル−ビシクロＣ２，２，１）ヘプト−２−エン、５−ｐ
−トリル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、
５−ｏ−エチルフェニル−ビシクロ［２，２，１）ヘプ
ト−２−エン、５−ｍ−エチルフェニル−ビシクロ（２
，２，，１）ヘプト−２−エン、５−ｐ−エチルフェニ
ル−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−２−エン、５−ｐ
−イソプロピルフェニル−ビシクロＣ２，２，１）ヘプ
ト−２−エン、１゜４−メタノ−１，４，４ａ、９ａ−
テトラヒドロフルオレン等を挙げることができる。前記
Ａ ｒ ＢＨ類は共重合体中に於て’Ｈ−ＮＭＲ及び赤
外分光光度計による分析の結果、主に下記一般式（Ｉｆ
）にて示される構造で共重合している。
式中Ｒ１〜Ｒ”は水素原子又はアルキル基を表わし、各
々同一または異っていてもよく、またＲ５とＲ６或いは
Ｒ”とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合し
ていてもよい。共重合体中の前記Ａ ｒ Ｂ Ｈ類の含
有割合は、１０〜５０モル％′ であり、好ましくは
２０〜５０モル％であることが望ましい。
々同一または異っていてもよく、またＲ５とＲ６或いは
Ｒ”とは、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合し
ていてもよい。共重合体中の前記Ａ ｒ Ｂ Ｈ類の含
有割合は、１０〜５０モル％′ であり、好ましくは
２０〜５０モル％であることが望ましい。
本発明のランダム共重合体に用いるエチレンの含有割合
は、５０〜９０モル％であり、好ましくは５０〜８０モ
ル％であることが望ましい。
は、５０〜９０モル％であり、好ましくは５０〜８０モ
ル％であることが望ましい。
本発明のランダム共重合体は、３０℃、デカリン中での
極限粘度〔η〕が０．３〜１０ｄｌｌ／ｇで表される分
子量を有している。
極限粘度〔η〕が０．３〜１０ｄｌｌ／ｇで表される分
子量を有している。
本発明のランダム共重合体は、一般に非晶質または低結
晶性であり、透明性に優れている。一般にはＸ線による
結晶化度が５％以下、示差走査型熱量計（Ｄ Ｓ Ｃ）
では融点が観察されないものが多い。
晶性であり、透明性に優れている。一般にはＸ線による
結晶化度が５％以下、示差走査型熱量計（Ｄ Ｓ Ｃ）
では融点が観察されないものが多い。
本発明のランダム共重合体の耐熱性を向上させるために
熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｊｓ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜
２２０℃であることが好ましい。
熱分析装置（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｊｓ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜
２２０℃であることが好ましい。
本発明のランダム共重合体では、前記Ａ ｒ Ｂ Ｈ類
及びエチレンの他に、本発明の目的を損なわない範囲で
少量の他の共重合可能なモノマー、たとえばＡ ｒ Ｂ
Ｈ類以外のビシクロヘプテン化合物や炭素数３以上、
好ましくは炭素数３〜１２のαオレフィン、含芳香族オ
レフィンなどをＡ ｒ Ｂ Ｈ類の１０モル％以下の範
囲で共重合させていても構わない。この共重合可能なモ
ノマーの具体的な例としてはプロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−デセンなどの炭素数３以上のα−オレフィン、ス
チレン、α−メチルスチレンなどの含芳香族オレフィン
類、ビシクロヘプテン、メチルビシクロヘプテン、エチ
ルビシクロヘプテン、２，３．３ａ。
及びエチレンの他に、本発明の目的を損なわない範囲で
少量の他の共重合可能なモノマー、たとえばＡ ｒ Ｂ
Ｈ類以外のビシクロヘプテン化合物や炭素数３以上、
好ましくは炭素数３〜１２のαオレフィン、含芳香族オ
レフィンなどをＡ ｒ Ｂ Ｈ類の１０モル％以下の範
囲で共重合させていても構わない。この共重合可能なモ
ノマーの具体的な例としてはプロピレン、１−ブテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−デセンなどの炭素数３以上のα−オレフィン、ス
チレン、α−メチルスチレンなどの含芳香族オレフィン
類、ビシクロヘプテン、メチルビシクロヘプテン、エチ
ルビシクロヘプテン、２，３．３ａ。
４．７，７ａ−へキサヒドロ−４，７−メタノ−ＩＨ−
インテン、５−エチリデンビシクロ〔２゜２．１〕ヘプ
ト−２−エンなどのビシクロヘプテン類等を挙げること
ができる。
インテン、５−エチリデンビシクロ〔２゜２．１〕ヘプ
ト−２−エンなどのビシクロヘプテン類等を挙げること
ができる。
本発明のランダム共重合体を製造するには、前記Ａｒ、
ＢＨ類とエチレンと必要に応じて前記共重合可能なモノ
マーとを炭化水素媒体中、炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから成る触媒
を用いて共重合させることができる。前記バナジウム化
合物としては、例えばｖＣ１４、ＶＢｒ４、ｖＯＣ］３
、ＶＯＢｒ３、ＶＯ（ＯＲ）３あるいはＶ Ｏ（ＯＲ）
ｎ Ｘ ３− ｎ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好
ましくは１〜８の炭化水素基又はハロゲン、ｎはＯ≦ｎ
＜ ３を示す）などが挙げられる。これらの中でｖＯ
（ＯＲ） ｎ Ｘ ３− ｎあるいはオキシハロゲン化
バナジウムとＶＯ（ＯＲ）３との混合物を用いることが
好ましい。また、他の触媒成分として用いる有機アルミ
ニウム化合物としては、Ｒ’ｌｎＡ Ｉ Ｘ’３−ＩＮ
（ここでＲ′は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の脂
肪族あるいは脂環族炭化水素残基、Ｘ′はハロゲンを示
し、ｍは０ ＜ ｍ≦３を示す。）具体的にはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジア
イオダイドなどのアルキルアルミニウムシバライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキアイオ
ダイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなど
があげられる。これらは単独で用いてもよいし、任意の
割合で混合して用いることもできる。
ＢＨ類とエチレンと必要に応じて前記共重合可能なモノ
マーとを炭化水素媒体中、炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから成る触媒
を用いて共重合させることができる。前記バナジウム化
合物としては、例えばｖＣ１４、ＶＢｒ４、ｖＯＣ］３
、ＶＯＢｒ３、ＶＯ（ＯＲ）３あるいはＶ Ｏ（ＯＲ）
ｎ Ｘ ３− ｎ （ここで、Ｒは炭素数１〜２０、好
ましくは１〜８の炭化水素基又はハロゲン、ｎはＯ≦ｎ
＜ ３を示す）などが挙げられる。これらの中でｖＯ
（ＯＲ） ｎ Ｘ ３− ｎあるいはオキシハロゲン化
バナジウムとＶＯ（ＯＲ）３との混合物を用いることが
好ましい。また、他の触媒成分として用いる有機アルミ
ニウム化合物としては、Ｒ’ｌｎＡ Ｉ Ｘ’３−ＩＮ
（ここでＲ′は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８の脂
肪族あるいは脂環族炭化水素残基、Ｘ′はハロゲンを示
し、ｍは０ ＜ ｍ≦３を示す。）具体的にはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニ
ウムハライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジア
イオダイドなどのアルキルアルミニウムシバライド、エ
チルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキアイオ
ダイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドなど
があげられる。これらは単独で用いてもよいし、任意の
割合で混合して用いることもできる。
＝１４−
前記有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とのモ
ル比は２〜３０、好ましくは２〜２ｏの範囲であること
が望ましい。
ル比は２〜３０、好ましくは２〜２ｏの範囲であること
が望ましい。
共重合反応における触媒成分の濃度はバナジウム化合物
が０．１〜２０ミリモル／リットル、またアルキルアル
ミニウム化合物は、上記の範囲を満たすべく０．２〜６
００ミリモル／リットル、好ましくは０．２〜４００ミ
リモル／リットルに調製することが望ましい。反応触媒
中のエチレンとＡ ｒ Ｂ Ｈ類の濃度は反応媒体の種
類や反応温度、或いは、所望する共重合体の組成によっ
て異なるが、ＡｒＢＨ類は０．０５−４モル／リソ１−
ルの範囲であることが好ましく、エチレンの濃度は高過
ぎるとエチレンの単独重合体を副生するので、その１／
１００〜１／１の範囲に調節されることが望ましい。
が０．１〜２０ミリモル／リットル、またアルキルアル
ミニウム化合物は、上記の範囲を満たすべく０．２〜６
００ミリモル／リットル、好ましくは０．２〜４００ミ
リモル／リットルに調製することが望ましい。反応触媒
中のエチレンとＡ ｒ Ｂ Ｈ類の濃度は反応媒体の種
類や反応温度、或いは、所望する共重合体の組成によっ
て異なるが、ＡｒＢＨ類は０．０５−４モル／リソ１−
ルの範囲であることが好ましく、エチレンの濃度は高過
ぎるとエチレンの単独重合体を副生するので、その１／
１００〜１／１の範囲に調節されることが望ましい。
前記共重合反応は炭化水素を媒体とするスラリー若しく
は溶液重合の様式等により行うことができ、この様な炭
化水素媒体としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。また、共重合反応の重合温度
は一３０℃〜８０℃、重合圧力は絶対圧で０．１〜５０
ｋｇ／ａ＃の範囲に調節されることが好ましい。また共
重合体の分子量調節のために水素のような分子量調節剤
を共存させてもかまわない。
は溶液重合の様式等により行うことができ、この様な炭
化水素媒体としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。また、共重合反応の重合温度
は一３０℃〜８０℃、重合圧力は絶対圧で０．１〜５０
ｋｇ／ａ＃の範囲に調節されることが好ましい。また共
重合体の分子量調節のために水素のような分子量調節剤
を共存させてもかまわない。
本発明のランダム共重合体を成形加工する方法としては
、公知の方法を用いることができる。またそのさいに必
要に応じて周知の添加剤、たとえ。
、公知の方法を用いることができる。またそのさいに必
要に応じて周知の添加剤、たとえ。
ば酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、
アンチブロッキング剤、充填剤、着色剤などを加えて加
工を行うこともできる。
アンチブロッキング剤、充填剤、着色剤などを加えて加
工を行うこともできる。
さらに本発明のランダム共重合体は公知の各種重合体と
のブレンドとして用いることも出来る。
のブレンドとして用いることも出来る。
かかる重合体としては、例えばポリオレフィン、具体的
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１
、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリイソプレン、ポ
リブタジェン、ポリスチレン、エチレン・プロピレン共
重合体、スチレン・ブタジェン共重合体又はエチレン、
プロピレンと５−エチリデンビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プト−２−エンやジシクロペンタジェン、２−アルキリ
デン１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、１゜４−へ
キサジエン類などのジエンとの３元共重合体等、また例
えばハロゲン化ビニルポリマー具体的には、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等、更に
例えば極性ビニルポリマー具体的には、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレ−１〜、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等、更にまた例え
ば、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
カーボネ−１−、ポリスルホン、ポリエステル、ポリア
ミド等を例示することができる。
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１
、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリイソプレン、ポ
リブタジェン、ポリスチレン、エチレン・プロピレン共
重合体、スチレン・ブタジェン共重合体又はエチレン、
プロピレンと５−エチリデンビシクロ〔２，２，１〕ヘ
プト−２−エンやジシクロペンタジェン、２−アルキリ
デン１．４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ
、５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、１゜４−へ
キサジエン類などのジエンとの３元共重合体等、また例
えばハロゲン化ビニルポリマー具体的には、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等、更に
例えば極性ビニルポリマー具体的には、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレ−１〜、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等、更にまた例え
ば、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイド、ポリ
カーボネ−１−、ポリスルホン、ポリエステル、ポリア
ミド等を例示することができる。
〈実施例〉
以下に実施例によって本発明を説明するが本発明はこれ
らに制限されるものではない。
らに制限されるものではない。
尖嵐五よ
十分乾燥した１リツトル４ツロフラスコに攪拌機、ガス
吹き込み管、温度計および３方コツクを取り付け、窒素
置換を十分に行った。
吹き込み管、温度計および３方コツクを取り付け、窒素
置換を十分に行った。
このフラスコに脱水したトルエンを８００ミリリツトル
いれ、窒素下にバナジルクロリドを１゜６ミリモル、５
−フェニル−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−２−エン
を２１．４グラムおよびエチルアルミニウムセスキクロ
リドを１６ミリモル加えた。
いれ、窒素下にバナジルクロリドを１゜６ミリモル、５
−フェニル−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−２−エン
を２１．４グラムおよびエチルアルミニウムセスキクロ
リドを１６ミリモル加えた。
ガス吹き込み管よりエチレン３２リツトル／ｈ、窒素１
２８リツトル／ｈの割合で、混合ガスを１０℃にコント
ロールしたフラスコに４０分間通した。
２８リツトル／ｈの割合で、混合ガスを１０℃にコント
ロールしたフラスコに４０分間通した。
共重合反応は均一透明な状態で進行し、重合物の析出は
認められなかった。
認められなかった。
次いでメタノール１０ミリリツトルを添加して共重合反
応を停止した。
応を停止した。
反応停止後、重合液を０．０５％の塩酸を含むイソプロ
パツール中に投入して共重合体を析出させた。析出した
ポリマーを分離してさらにイソプロパツールで洗浄し、
−昼夜乾燥させることによって共重合体を１９．９グラ
ム得た。
パツール中に投入して共重合体を析出させた。析出した
ポリマーを分離してさらにイソプロパツールで洗浄し、
−昼夜乾燥させることによって共重合体を１９．９グラ
ム得た。
デカリン中３０℃で、測定した〔η〕は１．４であった
。また１Ｈ−ＮＭＲ分析で共重合体中には５−フェニル
−ビシクロ［２，２，１）ヘプト−２−エンが、２６％
含有されていることが判った。
。また１Ｈ−ＮＭＲ分析で共重合体中には５−フェニル
−ビシクロ［２，２，１）ヘプト−２−エンが、２６％
含有されていることが判った。
熱分解装置（島津製作所製商品名ｒＴＭＡ ＤＴ−３
０型」）によるガラス転移温度（Ｔ ｇ）は１４２℃で
あった。またＤＳＣ（セイコー電子工業社製商品名ｒＤ
ＳＣ−２０型Ｊ）で調べたところ、ポリマーの融点（Ｔ
ｍ）を示す熱吸収は認められなかった。
０型」）によるガラス転移温度（Ｔ ｇ）は１４２℃で
あった。またＤＳＣ（セイコー電子工業社製商品名ｒＤ
ＳＣ−２０型Ｊ）で調べたところ、ポリマーの融点（Ｔ
ｍ）を示す熱吸収は認められなかった。
８３０ｎｍにおける光透過率は、９２％であった。
実施例２
実施例１において触媒のバナジルクロリドをバナジルク
ロリドとバナジルエトキシドとの１：１（モル比）混合
物に変える以外は全く同様にして重合を行った。その結
果、共重合体が１７．１ｇ得られた。’Ｈ−ＮＭＲ分析
の結果、共重合体中に５−フェニル−ビシクロ（２，２
，１）へブドー２−エンが３０モル％含有されているこ
とが判り、また３０℃デカリン中での〔η〕は１．８で
あった。さらにＴｇは１４８℃であり、ＤＳＣによると
Ｔｍは認められなかった。
ロリドとバナジルエトキシドとの１：１（モル比）混合
物に変える以外は全く同様にして重合を行った。その結
果、共重合体が１７．１ｇ得られた。’Ｈ−ＮＭＲ分析
の結果、共重合体中に５−フェニル−ビシクロ（２，２
，１）へブドー２−エンが３０モル％含有されているこ
とが判り、また３０℃デカリン中での〔η〕は１．８で
あった。さらにＴｇは１４８℃であり、ＤＳＣによると
Ｔｍは認められなかった。
８３０ｎｍにおける光透過率は、９２％であった。
実施例３
実施例１において触媒のバナジルクロリドをバナジルエ
トキシドに変える以外は全く同様にして重合を行った。
トキシドに変える以外は全く同様にして重合を行った。
その結果、共重合体が１．４．．４ｇ得られた。共重合
体は５−フェニル−ビシクロ［：２，２．１）ヘプト−
２−エンを２７モル％含有していることが’Ｈ−ＮＭＲ
分析により判った。
体は５−フェニル−ビシクロ［：２，２．１）ヘプト−
２−エンを２７モル％含有していることが’Ｈ−ＮＭＲ
分析により判った。
また３０℃デカリン中での〔η〕は０．９であった。さ
らにＴｇは１４３℃であり、ＤＳＣによるとＴｍは認め
られなかった。
らにＴｇは１４３℃であり、ＤＳＣによるとＴｍは認め
られなかった。
実施例４
実施例２において５−フェニル−ビシクロ〔２゜２．１
〕ヘプト−２−エンを５− ｐ、−トリル−ビシクロ（
２，２，１：ｌヘプト−２−エンに変える以外は全く同
様にして重合を行った。その結果、共重合体が１５．３
ｇ得られた。共重合体は５−ｐ−トリル−ビシクロ（２
，２，１）ヘプト−２−エンを２９モル％含有している
ことが、１Ｈ−ＮＭＲ分析により判った。また３０℃デ
カリン中での〔η〕は１．３であった。さらにＴｇは１
５０℃であり、ＤＳＣによるとＴｍは認められなかった
・ ８３０ｎｍにおける光透過率は、８９％であった。
〕ヘプト−２−エンを５− ｐ、−トリル−ビシクロ（
２，２，１：ｌヘプト−２−エンに変える以外は全く同
様にして重合を行った。その結果、共重合体が１５．３
ｇ得られた。共重合体は５−ｐ−トリル−ビシクロ（２
，２，１）ヘプト−２−エンを２９モル％含有している
ことが、１Ｈ−ＮＭＲ分析により判った。また３０℃デ
カリン中での〔η〕は１．３であった。さらにＴｇは１
５０℃であり、ＤＳＣによるとＴｍは認められなかった
・ ８３０ｎｍにおける光透過率は、８９％であった。
スｍ可
実施例２において５−フェニル−ビシクロ〔２゜２．１
〕ヘプト−２−エンを１，４−メタノ−１゜４．４ａ、
９ａ−テトラヒドロフルオレンに変える以外は全く同様
にして重合を行った。その結果、共重合体が１９．ａｇ
得られた。共重合体は１゜４−メタノ−１，４，４ａ、
９ａ−テトラヒドロフルオレンを、２６モル％含有して
いることが、’Ｈ−ＮＭＲ分析により判った。また３０
”Ｃデカリン中での〔η〕は１．３であった。さらにＴ
ｇは１３９℃であり、ＤＳＣによるとＴｍは認められな
かった。
〕ヘプト−２−エンを１，４−メタノ−１゜４．４ａ、
９ａ−テトラヒドロフルオレンに変える以外は全く同様
にして重合を行った。その結果、共重合体が１９．ａｇ
得られた。共重合体は１゜４−メタノ−１，４，４ａ、
９ａ−テトラヒドロフルオレンを、２６モル％含有して
いることが、’Ｈ−ＮＭＲ分析により判った。また３０
”Ｃデカリン中での〔η〕は１．３であった。さらにＴ
ｇは１３９℃であり、ＤＳＣによるとＴｍは認められな
かった。
８３０ｎｍにおける光透過率は、９０％であった。
〈発明の効果〉
以上詳細に説明したように、本発明によれば、透光性、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
機械的性質などの基本的な性質に優れ、工業的にも容易
に製造することができるランダム共重合体とその製造法
を提供することができる。
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
機械的性質などの基本的な性質に優れ、工業的にも容易
に製造することができるランダム共重合体とその製造法
を提供することができる。
また本発明のランダム共重合体は透明性、耐熱性のみな
らず、極性基を含有する成分を有していないため、機械
的特性、誘電特性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れ、光学
分野（例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、
ＬＥＤ、窓ガラス等）電気分野（例えば電子レンジ、カ
セットテープのハウジング、ランプシェード等）、医療
、化学分野（例えば注射器、ボトル、ピペット等）など
に利用できる。
らず、極性基を含有する成分を有していないため、機械
的特性、誘電特性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れ、光学
分野（例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、
ＬＥＤ、窓ガラス等）電気分野（例えば電子レンジ、カ
セットテープのハウジング、ランプシェード等）、医療
、化学分野（例えば注射器、ボトル、ピペット等）など
に利用できる。
手続補正書（自発）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）（ａ）エチレンと下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾０は水素原子又はアルキル基を
表わし、各々同一または異っていてもよく、またＲ＾５
とＲ＾６或いはＲ＾１＾０とは、炭素数１〜３のアルキ
レン基を介して結合していてもよい。）で示される５−
アリール−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプト−２−エン化
合物とを含むランダム共重合体であって、 （ｂ）エチレン含有率が５０モル％〜９０モル％（ｃ）
下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾０は水素原子又はアルキル基を
表わし、各々同一または異っていてもよく、またＲ＾５
とＲ＾６或いはＲ＾１＾０とは、炭素数１〜３のアルキ
レン基を介して結合していてもよい。）で示される構造
で主として共重合し、 （ｄ）３０℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
０．３〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とするランダム
共重合体。 ２）エチレンと、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾０は水素原子又はアルキル基を
表わし、各々同一または異っていてもよく、またＲ＾５
とＲ＾６或いはＲ＾１＾０とは、炭素数１〜３のアルキ
レン基を介して結合していてもよい。）で示される５−
アリール−ビシクロ〔２、２、１〕ヘプト−２−エン化
合物とを炭化水素媒体中、炭化水素溶媒に可溶性のバナ
ジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成され
る触媒の存在下に共重合させることを特徴とするランダ
ム共重合体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63010068A JPH0751609B2 (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | ランダム共重合体及びその製造法 |
| US07/298,180 US4931520A (en) | 1988-01-20 | 1989-01-17 | Random copolymer containing derivative of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene compound |
| EP89100899A EP0325260B1 (en) | 1988-01-20 | 1989-01-19 | Random copolymer containing derivative of bicyclo (2.2.1) hept-2-ene compound |
| DE68919088T DE68919088T2 (de) | 1988-01-20 | 1989-01-19 | Bicyclo(2.2.1)-hepten-2-Derivate enthaltende statistische Copolymere. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63010068A JPH0751609B2 (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | ランダム共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01185307A true JPH01185307A (ja) | 1989-07-24 |
| JPH0751609B2 JPH0751609B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=11740063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63010068A Expired - Lifetime JPH0751609B2 (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | ランダム共重合体及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4931520A (ja) |
| EP (1) | EP0325260B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0751609B2 (ja) |
| DE (1) | DE68919088T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0384694A2 (en) | 1989-02-20 | 1990-08-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Sheet or film of cyclo-olefin polymer |
| JPH02276816A (ja) * | 1989-01-09 | 1990-11-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環状オレフィン系重合体からなる射出成形品 |
| US5457249A (en) * | 1991-02-12 | 1995-10-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for isomerizing endo-form of aromatic group-containing norbornenes to exo-form thereof, isomer mixture of aromatic group-containing norbornenes and process for preparing same, and ethylene/aromatic group-containing norborne copolymer and process |
| WO2006104049A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Zeon Corporation | ノルボルネン系付加共重合体および成形品 |
| WO2019107363A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体および医療用容器 |
| JP2020196835A (ja) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | 三井化学株式会社 | 成形体および医療用容器 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG49298A1 (en) * | 1988-09-30 | 1998-05-18 | Mitsui Petrochemical Ind | Cyclo-olefinic random copolymer composition and reaction product thereof |
| US5298551A (en) * | 1989-01-12 | 1994-03-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Vinyl chloride resin compositions |
| CA2009903A1 (en) * | 1989-02-14 | 1990-08-14 | Takeshi Shiraki | Thermoplastic resin composition |
| US5106931A (en) * | 1989-08-15 | 1992-04-21 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Copolymerization of ethylene and cycloolefin isomerized from endo-form to exo-form |
| DE69132898T2 (de) * | 1990-03-06 | 2002-07-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Statistische Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| JP2781252B2 (ja) * | 1990-03-08 | 1998-07-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| EP0542488B1 (en) * | 1991-11-11 | 1994-07-06 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for preparing cycloolefin random copolymer |
| EP0635032A1 (en) * | 1992-04-07 | 1995-01-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymers of olefins and aromatic olefins and of olefins and polymeric aromatic compounds |
| US6964798B2 (en) | 1993-11-16 | 2005-11-15 | Baxter International Inc. | Multi-layered polymer based thin film structure for medical grade products |
| JP2000502130A (ja) * | 1995-12-07 | 2000-02-22 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法 |
| JP2001031744A (ja) | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Jsr Corp | 光学用成形材料および光ディスク |
| US6613187B1 (en) * | 1999-09-09 | 2003-09-02 | Baxter International Inc | Solvent bonding method for polyolefin materials |
| US6632318B1 (en) * | 1999-09-09 | 2003-10-14 | Baxter International Inc. | Method for solvent bonding polyolefins |
| US6497676B1 (en) | 2000-02-10 | 2002-12-24 | Baxter International | Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy |
| US6372848B1 (en) | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Baxter International Inc. | Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings |
| US6429272B1 (en) * | 2001-09-20 | 2002-08-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarbon resins from aryl norbornene derivatives |
| US20030125662A1 (en) | 2002-01-03 | 2003-07-03 | Tuan Bui | Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand |
| US7238164B2 (en) | 2002-07-19 | 2007-07-03 | Baxter International Inc. | Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies |
| MXPA06011837A (es) | 2004-04-27 | 2007-01-16 | Baxter Int | Sistema de reactor de tanque agitado. |
| TW200714620A (en) * | 2005-08-30 | 2007-04-16 | Zeon Corp | Cycloolefin addition polymer, its composite and molding, and optical material |
| US8558964B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-10-15 | Baxter International Inc. | Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal |
| US8361023B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-01-29 | Baxter International Inc. | Dialysis system with efficient battery back-up |
| US7998115B2 (en) | 2007-02-15 | 2011-08-16 | Baxter International Inc. | Dialysis system having optical flowrate detection |
| US7731689B2 (en) | 2007-02-15 | 2010-06-08 | Baxter International Inc. | Dialysis system having inductive heating |
| US8870812B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-10-28 | Baxter International Inc. | Dialysis system having video display with ambient light adjustment |
| US11179516B2 (en) | 2017-06-22 | 2021-11-23 | Baxter International Inc. | Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery |
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| BE734600A (ja) * | 1968-06-17 | 1969-12-01 | ||
| US4156763A (en) * | 1974-07-22 | 1979-05-29 | Phillips Petroleum Company | Copolymers of 1,2-dihydro-naphthalene-type compounds and alpha-hydrocarbyl substituted styrenes |
| CA1278899C (en) * | 1985-05-24 | 1991-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Random copolymer, and process for production thereof |
-
1988
- 1988-01-20 JP JP63010068A patent/JPH0751609B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-17 US US07/298,180 patent/US4931520A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-19 DE DE68919088T patent/DE68919088T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-19 EP EP89100899A patent/EP0325260B1/en not_active Expired - Lifetime
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| US5457249A (en) * | 1991-02-12 | 1995-10-10 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for isomerizing endo-form of aromatic group-containing norbornenes to exo-form thereof, isomer mixture of aromatic group-containing norbornenes and process for preparing same, and ethylene/aromatic group-containing norborne copolymer and process |
| WO2006104049A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Zeon Corporation | ノルボルネン系付加共重合体および成形品 |
| WO2019107363A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体および医療用容器 |
| JPWO2019107363A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2020-04-02 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体および医療用容器 |
| KR20230037702A (ko) * | 2017-11-29 | 2023-03-16 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 환상 올레핀계 공중합체, 환상 올레핀계 공중합체 조성물, 성형체 및 의료용 용기 |
| US11732075B2 (en) | 2017-11-29 | 2023-08-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic olefin-based copolymer, cyclic olefin-based copolymer composition, molded article, and medical container |
| US12240930B2 (en) | 2017-11-29 | 2025-03-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cyclic olefin-based copolymer, cyclic olefin-based copolymer composition, molded article, and medical container |
| JP2020196835A (ja) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | 三井化学株式会社 | 成形体および医療用容器 |
Also Published As
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|---|---|
| DE68919088T2 (de) | 1995-03-09 |
| EP0325260A3 (en) | 1991-10-16 |
| US4931520A (en) | 1990-06-05 |
| DE68919088D1 (de) | 1994-12-08 |
| EP0325260A2 (en) | 1989-07-26 |
| JPH0751609B2 (ja) | 1995-06-05 |
| EP0325260B1 (en) | 1994-11-02 |
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