JPH0751609B2 - ランダム共重合体及びその製造法 - Google Patents
ランダム共重合体及びその製造法Info
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- JPH0751609B2 JPH0751609B2 JP63010068A JP1006888A JPH0751609B2 JP H0751609 B2 JPH0751609 B2 JP H0751609B2 JP 63010068 A JP63010068 A JP 63010068A JP 1006888 A JP1006888 A JP 1006888A JP H0751609 B2 JPH0751609 B2 JP H0751609B2
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- JP
- Japan
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- same
- hept
- bicyclo
- hydrogen atom
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は透明性、複屈折等の光学的性質に優れ、かつ耐
熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性等の化学的性
質、剛性、耐衝撃性等の機械的性質、誘電特性、耐コロ
ナ性等の電気的性質等に優れたランダム共重合体および
その製造法に関し、更に詳しくはエチレンと５−アリー
ル−ビシクロ−〔2,2,1〕ヘプト−２−エン化合物（以
下ArBH類と略称する）とを含む原料を共重合させて得ら
れたランダム共重合体及びその製造法に関する。
熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性等の化学的性
質、剛性、耐衝撃性等の機械的性質、誘電特性、耐コロ
ナ性等の電気的性質等に優れたランダム共重合体および
その製造法に関し、更に詳しくはエチレンと５−アリー
ル−ビシクロ−〔2,2,1〕ヘプト−２−エン化合物（以
下ArBH類と略称する）とを含む原料を共重合させて得ら
れたランダム共重合体及びその製造法に関する。
〈従来の技術及びその問題点〉 従来透明性に優れたプラスチックスとしてはポリエチレ
ンフタレート、ポリカーボネートあるいはポリメチルメ
タクリレートなどが知られている。たとえばポリエチレ
ンテレフタレートは安価で耐熱性や機械的性質に優れて
いるが、強酸やアルカリに弱く、加水分解を受け易いと
いう問題がある。ポリカーボネートは透明性、耐熱性、
耐熱老化性、耐衝撃性などに優れた樹脂であるが、強ア
ルカリに容易に浸され耐薬品性に劣る欠点がある。また
ポリメチルメタクリレートは耐溶剤性、耐熱性、耐湿性
などが悪いという欠点がある。
ンフタレート、ポリカーボネートあるいはポリメチルメ
タクリレートなどが知られている。たとえばポリエチレ
ンテレフタレートは安価で耐熱性や機械的性質に優れて
いるが、強酸やアルカリに弱く、加水分解を受け易いと
いう問題がある。ポリカーボネートは透明性、耐熱性、
耐熱老化性、耐衝撃性などに優れた樹脂であるが、強ア
ルカリに容易に浸され耐薬品性に劣る欠点がある。また
ポリメチルメタクリレートは耐溶剤性、耐熱性、耐湿性
などが悪いという欠点がある。
一方、多くのポリオレフィンは耐薬品性、耐溶剤性、機
械的特性などに優れてはいるが、耐熱性が劣り、また大
部分の樹脂が結晶性であるために透明性に劣っている。
械的特性などに優れてはいるが、耐熱性が劣り、また大
部分の樹脂が結晶性であるために透明性に劣っている。
特開昭60−168708号にはエチレンと1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,34,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン類（以下
DMON類と略す）とのランダム共重合体及びその製法が開
示されている。しかし、この公開特許公報に開示されて
いるDMON類はその製造が困難であり、またこのDMON類の
エチレンとの共重合はその重合速度が小さく工業的に製
造することが難しいという欠点がある。
−1,2,34,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン類（以下
DMON類と略す）とのランダム共重合体及びその製法が開
示されている。しかし、この公開特許公報に開示されて
いるDMON類はその製造が困難であり、またこのDMON類の
エチレンとの共重合はその重合速度が小さく工業的に製
造することが難しいという欠点がある。
〈発明の目的〉 本発明の目的は、透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質等に優れたランダ
ム共重合体を提供することにある。
性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質等に優れたランダ
ム共重合体を提供することにある。
本発明の別な目的は、工業的に容易に製造することが可
能なランダム共重合体の製造法を提供することにある。
能なランダム共重合体の製造法を提供することにある。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明によれば、（ａ）エチレンと下記一般式（Ｉ） （式中R1〜R4、R7〜R9は水素原子又はアルキル基を表わ
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。）で示される５−アリール−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン化合物とを含む原料を共重合させて得
られたランダム共重合体であって、 （ｂ）エチレン単位含有率が50モル％〜90モル％ （ｃ）上記一般式（Ｉ）で示される５−アリール−ビシ
クロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン化合内は、下記一般式
（II） （式中R1〜R4、R7〜R9は水素原子又はアルキル基を表わ
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。）で示される構造単位で主として共重合させ、 （ｄ）30℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.
3〜10dl/gであることを特徴とするランダム共重合体が
提供される。
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。）で示される５−アリール−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン化合物とを含む原料を共重合させて得
られたランダム共重合体であって、 （ｂ）エチレン単位含有率が50モル％〜90モル％ （ｃ）上記一般式（Ｉ）で示される５−アリール−ビシ
クロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン化合内は、下記一般式
（II） （式中R1〜R4、R7〜R9は水素原子又はアルキル基を表わ
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。）で示される構造単位で主として共重合させ、 （ｄ）30℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.
3〜10dl/gであることを特徴とするランダム共重合体が
提供される。
また本発明によれば、得られるランダム共重合体中のエ
チレン単位含有率が50モル％〜90モル％となるように、
エチレンと下記一般式（Ｉ） （式中R1〜R4、R7〜R9は水素原子又はアルキル基を表わ
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。）で示される５−アリール−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン化合物とを主原料として、炭化水素媒
体中、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に共
重合させることを特徴とする前記ランダム共重合体の製
造法が提供される。
チレン単位含有率が50モル％〜90モル％となるように、
エチレンと下記一般式（Ｉ） （式中R1〜R4、R7〜R9は水素原子又はアルキル基を表わ
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。）で示される５−アリール−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン化合物とを主原料として、炭化水素媒
体中、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に共
重合させることを特徴とする前記ランダム共重合体の製
造法が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明のランダム共重合体は、実質的にはエチレンと５
−アリール−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン化合
物（以下ArBH類と略す）とから構成される。
−アリール−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン化合
物（以下ArBH類と略す）とから構成される。
本発明のランダム共重合体に用いるArBH類は下記一般式
（Ｉ）にて示される。
（Ｉ）にて示される。
式中R1〜R10は水素原子又はアルキル基を表わし、各々
同一または異っていてもよく、またR5とR6或いはR10と
は、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合すること
ができる。この際、アルキレン基の炭素数が４以上の場
合は製造が困難となるので好ましくない。前記一般式
（Ｉ）にて示されるArBH類は、次式に示すように、芳香
族オレフィン化合物とシクロペンタジエン類或いはジシ
クロペンタジエン類とのディールス・アルダー反応等に
より製造することができる。
同一または異っていてもよく、またR5とR6或いはR10と
は、炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合すること
ができる。この際、アルキレン基の炭素数が４以上の場
合は製造が困難となるので好ましくない。前記一般式
（Ｉ）にて示されるArBH類は、次式に示すように、芳香
族オレフィン化合物とシクロペンタジエン類或いはジシ
クロペンタジエン類とのディールス・アルダー反応等に
より製造することができる。
原料の芳香族オレフィン化合物はスチレンやα−メチル
スチレンのように不飽和結合が環を形成していないも
の、あるいはインデンやジヒドロナフタリンのように不
飽和結合が芳香環と環を形成していてもよく、ArBH類の
具体的な例としては、５−フェニル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプト−２−エン、５−ｏ−トリル−ビシクロ〔2,
2,1〕ヘプト−２−エン、５−ｍ−トリル−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、５−ｐ−トリル−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、５−ｏ−エチルフェニ
ル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、５−ｍ−エ
チルフェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、
５−ｐ−エチルフェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−
２−エン、５−ｐ−イソプロピルフェニル−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a
−テトラヒドロフルオレン等を挙げることができる。前
記ArBH類は共重合体中に於て1H−NMR及び赤外分光光度
計による分析の結果、主に下記一般式（II）にて示され
る構造単位で共重合している。
スチレンのように不飽和結合が環を形成していないも
の、あるいはインデンやジヒドロナフタリンのように不
飽和結合が芳香環と環を形成していてもよく、ArBH類の
具体的な例としては、５−フェニル−ビシクロ〔2,2,
1〕ヘプト−２−エン、５−ｏ−トリル−ビシクロ〔2,
2,1〕ヘプト−２−エン、５−ｍ−トリル−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、５−ｐ−トリル−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、５−ｏ−エチルフェニ
ル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、５−ｍ−エ
チルフェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、
５−ｐ−エチルフェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−
２−エン、５−ｐ−イソプロピルフェニル−ビシクロ
〔2,2,1〕ヘプト−２−エン、1,4−メタノ−1,4,4a,9a
−テトラヒドロフルオレン等を挙げることができる。前
記ArBH類は共重合体中に於て1H−NMR及び赤外分光光度
計による分析の結果、主に下記一般式（II）にて示され
る構造単位で共重合している。
式中R1〜R4、R7〜R9は水素原子又はアルキル基を表わ
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。共重合体中の前記ArBH類の含有割合は、10〜50モ
ル％であり、好ましくは20〜50モル％であることが望ま
しい。
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。共重合体中の前記ArBH類の含有割合は、10〜50モ
ル％であり、好ましくは20〜50モル％であることが望ま
しい。
本発明のランダム共重合体に用いるエチレン単位の含有
割合は、50〜90モル％であり、好ましくは50〜80モル％
であることが望ましい。
割合は、50〜90モル％であり、好ましくは50〜80モル％
であることが望ましい。
本発明のランダム共重合体は、30℃、デカリン中での極
限粘度〔η〕が0.3〜10dl/gで表される分子量を有して
いる。
限粘度〔η〕が0.3〜10dl/gで表される分子量を有して
いる。
本発明のランダム共重合体は、一般に非晶質または低結
晶性であり、透明性に優れている。一般にはＸ線による
結晶化度が５％以下、示差走査型熱量計（DSC）では融
点が観察されないものが多い。
晶性であり、透明性に優れている。一般にはＸ線による
結晶化度が５％以下、示差走査型熱量計（DSC）では融
点が観察されないものが多い。
本発明のランダム共重合体の耐熱性を向上させるために
熱分析装置（Thermomechanical Analysis）によるガラ
ス転移温度（Tg）が80〜220℃であることが好ましい。
熱分析装置（Thermomechanical Analysis）によるガラ
ス転移温度（Tg）が80〜220℃であることが好ましい。
本発明のランダム共重合体では、前記ArBH類及びエチレ
ンの他に、本発明の目的を損なわない範囲で少量の共重
合可能なモノマー、たとえばArBH類以外のビシクロヘプ
テン化合物や炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜12の
αオレフィン、含芳香族オレフィンなどをArBH類の10モ
ル％以下の範囲で共重合させていても構わない。この共
重合可能なモノマーの具体的な例としてはプロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−デセンなどの炭素数３以上のα−オ
レフィン、スチレン、α−メチルスチレンなどの含芳香
族オレフィン類、ビシクロヘプテン、メチルビシクロヘ
プテン、エチルビシクロヘプテン、2,3,3a,4,7,7a−ヘ
キサヒドロ−４、７−メタノ−1H−インデン、５−エチ
リデンビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンなどのビシ
クロヘプテン類等を挙げることができる。
ンの他に、本発明の目的を損なわない範囲で少量の共重
合可能なモノマー、たとえばArBH類以外のビシクロヘプ
テン化合物や炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜12の
αオレフィン、含芳香族オレフィンなどをArBH類の10モ
ル％以下の範囲で共重合させていても構わない。この共
重合可能なモノマーの具体的な例としてはプロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−デセンなどの炭素数３以上のα−オ
レフィン、スチレン、α−メチルスチレンなどの含芳香
族オレフィン類、ビシクロヘプテン、メチルビシクロヘ
プテン、エチルビシクロヘプテン、2,3,3a,4,7,7a−ヘ
キサヒドロ−４、７−メタノ−1H−インデン、５−エチ
リデンビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンなどのビシ
クロヘプテン類等を挙げることができる。
本発明のランダム共重合体を製造するには、前記ArBH類
とエチレンと必要に応じて前記共重合可能なモノマーと
を炭化水素媒体中、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とから成る触媒を用い
て、得られるランダム共重合体中のエチレン単位含有率
が50モル％〜90モル％となるように共重合させることに
より得ることができる。この製造工程図を図１に示す。
前記バナジウム化合物としては、例えばVCl4、VBr4、VO
Cl3、VOBr3、VO（OR）３あるいはVO（OR）nX3-n（ここ
で、Ｒは炭素数１〜20、好ましくは１〜８の炭化水素を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。また、ｎは０≦ｎ
＜３を示す）などが挙げられる。これらの中でVO（OR）
nX3-nあるいはオキシハロゲン化バナジウムとVO（OR）
３との混合物を用いることが好ましい。また、他の触媒
成分として用いる有機アルミニウム化合物としては、
Ｒ′mAlX′3-m（ここでＲ′は炭素数１〜20、好ましく
は１〜８の脂肪族あるいは脂環族炭化水素残基、Ｘ′は
ハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ≦３を示す。）具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセ
スキアイオダイドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよい
し、任意の割合で混合して用いることもできる。
とエチレンと必要に応じて前記共重合可能なモノマーと
を炭化水素媒体中、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム
化合物と有機アルミニウム化合物とから成る触媒を用い
て、得られるランダム共重合体中のエチレン単位含有率
が50モル％〜90モル％となるように共重合させることに
より得ることができる。この製造工程図を図１に示す。
前記バナジウム化合物としては、例えばVCl4、VBr4、VO
Cl3、VOBr3、VO（OR）３あるいはVO（OR）nX3-n（ここ
で、Ｒは炭素数１〜20、好ましくは１〜８の炭化水素を
表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。また、ｎは０≦ｎ
＜３を示す）などが挙げられる。これらの中でVO（OR）
nX3-nあるいはオキシハロゲン化バナジウムとVO（OR）
３との混合物を用いることが好ましい。また、他の触媒
成分として用いる有機アルミニウム化合物としては、
Ｒ′mAlX′3-m（ここでＲ′は炭素数１〜20、好ましく
は１〜８の脂肪族あるいは脂環族炭化水素残基、Ｘ′は
ハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ≦３を示す。）具体的には
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイ
ド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムジクロラ
イド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミ
ニウムジアイオダイドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチル
アルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセ
スキアイオダイドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよい
し、任意の割合で混合して用いることもできる。
前記有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物とのモ
ル比は２〜30、好ましくは２〜20の範囲であることが望
ましい。
ル比は２〜30、好ましくは２〜20の範囲であることが望
ましい。
共重合反応における触媒成分の濃度はバナジウム化合物
が0.1〜20ミリモル／リットル、またアルキルアルミニ
ウム化合物は、上記の範囲を満たすべく0.2〜600ミリモ
ル／リットル、好ましくは0.2〜400ミリモル／リットル
に調整することが望ましい。反応触媒中にエチレンとAr
BH類の濃度は反応媒体の種類や反応温度、或いは、所望
する共重合体の組成によって異なるが、ArBH類は0.05〜
４モル／リットルの範囲であることが好ましく、エチレ
ンの濃度は高過ぎるとエチレンの単独重合体を副生する
ので、その1/100〜1/1の範囲に調節されることが望まし
い。
が0.1〜20ミリモル／リットル、またアルキルアルミニ
ウム化合物は、上記の範囲を満たすべく0.2〜600ミリモ
ル／リットル、好ましくは0.2〜400ミリモル／リットル
に調整することが望ましい。反応触媒中にエチレンとAr
BH類の濃度は反応媒体の種類や反応温度、或いは、所望
する共重合体の組成によって異なるが、ArBH類は0.05〜
４モル／リットルの範囲であることが好ましく、エチレ
ンの濃度は高過ぎるとエチレンの単独重合体を副生する
ので、その1/100〜1/1の範囲に調節されることが望まし
い。
前記共重合反応は炭化水素を媒体とするスラリー若しく
は溶液重合の様式等により行うことができ、この様な炭
化水素媒体としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。また共重合反応の重合温度は
−30℃〜80℃、重合圧力は絶対圧で0.1〜50kg/cm2の範
囲に調節されることが好ましい。また共重合体の分子量
調節のために水素のような分子量調節剤を共存させても
かまわない。
は溶液重合の様式等により行うことができ、この様な炭
化水素媒体としては例えば、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
等を挙げることができる。また共重合反応の重合温度は
−30℃〜80℃、重合圧力は絶対圧で0.1〜50kg/cm2の範
囲に調節されることが好ましい。また共重合体の分子量
調節のために水素のような分子量調節剤を共存させても
かまわない。
本発明のランダム共重合体を成形加工する方法として
は、公知の方法を用いることができる。またそのさいに
必要に応じて周知の添加剤、たとえば酸化防止剤、光安
定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング
剤、充填剤、着色剤などを加えて加工を行うこともでき
る。
は、公知の方法を用いることができる。またそのさいに
必要に応じて周知の添加剤、たとえば酸化防止剤、光安
定剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング
剤、充填剤、着色剤などを加えて加工を行うこともでき
る。
さらに本発明のランダム共重合体は公知の各種重合体と
のブレンドとして用いることも出来る。かかる重合体と
しては、例えばポリオレフィン、具体的には、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブデン−１、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、エチレン・プロピレン共重合体、スチレ
ン・ブタジエン共重合体又はエチレン、プロピレンと５
−エチリデンビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンやジ
シクロペンタジエン、２−アルキリデン−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、1,4−ヘキサジエン類などのジエンとの３元共重合
体等、また例えばハロゲン化ビニルポリマー具体的に
は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル等、更に例えば極性ビニルポリマー具体的には、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等、
更にまた例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ポリアミド等を例示することができる。
のブレンドとして用いることも出来る。かかる重合体と
しては、例えばポリオレフィン、具体的には、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブデン−１、ポリ４−メチ
ル−１−ペンテン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、エチレン・プロピレン共重合体、スチレ
ン・ブタジエン共重合体又はエチレン、プロピレンと５
−エチリデンビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンやジ
シクロペンタジエン、２−アルキリデン−1,4,5,8−ジ
メタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、1,4−ヘキサジエン類などのジエンとの３元共重合
体等、また例えばハロゲン化ビニルポリマー具体的に
は、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル等、更に例えば極性ビニルポリマー具体的には、
ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等、
更にまた例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエステ
ル、ポリアミド等を例示することができる。
〈実施例〉 以下に実施例によって本発明を説明するが本発明はこれ
らに制限されるものではない。
らに制限されるものではない。
実施例１ 十分乾燥した１リットル４ッ口フラスコに撹拌機、ガス
吹き込み管、温度計および３方コックを取り付け、窒素
置換を十分に行った。
吹き込み管、温度計および３方コックを取り付け、窒素
置換を十分に行った。
このフラスコに脱水したトルエンを800ミリリットルい
れ、窒素下にバナジルクロリドを1.6ミリモル、５−フ
ェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンを21.4グ
ラムおよびエチルアルミニウムセスキクロリドを16ミリ
モル加えた。
れ、窒素下にバナジルクロリドを1.6ミリモル、５−フ
ェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンを21.4グ
ラムおよびエチルアルミニウムセスキクロリドを16ミリ
モル加えた。
ガス吹き込み管よりエチレン32リットル/h、窒素128リ
ットル/hの割合で、混合ガスを10℃にコントロールした
フラスコに40分間通した。
ットル/hの割合で、混合ガスを10℃にコントロールした
フラスコに40分間通した。
共重合反応は均一透明な状態で進行し、重合物の析出は
認められなかった。
認められなかった。
次いでメタノール10ミリリットルを添加して共重合反応
を停止した。
を停止した。
反応停止後、重合液を0.05％の塩酸を含むイソプロパノ
ール中に投入して共重合体を析出させた。析出したポリ
マーを分離してさらにイソプロパノールで洗浄し、一昼
夜乾燥させることによって共重合体を19.9グラム得た。
ール中に投入して共重合体を析出させた。析出したポリ
マーを分離してさらにイソプロパノールで洗浄し、一昼
夜乾燥させることによって共重合体を19.9グラム得た。
デカリン中30℃で、測定した〔η〕は1.4であった。ま
た1H−NMR分析で共重合体中には５−フェニル−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンが、26％含有されている
ことが判った。
た1H−NMR分析で共重合体中には５−フェニル−ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンが、26％含有されている
ことが判った。
熱分解装置（島津製作所製商品名「TMA DT−30型」）
によるガラス転移温度（Tg）は142℃であった。またDSC
（セイコー電子工業社製商品名「DSC−20型」）で調べ
たところ、ポリマーの融点（Tm）を示す熱吸収は認めら
れなかった。
によるガラス転移温度（Tg）は142℃であった。またDSC
（セイコー電子工業社製商品名「DSC−20型」）で調べ
たところ、ポリマーの融点（Tm）を示す熱吸収は認めら
れなかった。
830nmにおける光透過率は、92％であった。
実施例２ 実施例１において触媒のバナジルクロリドをバナジルク
ロリドとバナジルエトキシドとの1:1（モル比）混合物
に変える以外は全く同様にして重合を行った。その結
果、共重合体が17.1g得られた。1H−NMR分析の結果、共
重合体中に５−フェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−
２−エンが30モル％含有されていることが判り、また30
℃デカリン中での〔η〕は1.8であった。さらにTgは148
℃であり、DSCによるとTmは認められなかった。
ロリドとバナジルエトキシドとの1:1（モル比）混合物
に変える以外は全く同様にして重合を行った。その結
果、共重合体が17.1g得られた。1H−NMR分析の結果、共
重合体中に５−フェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−
２−エンが30モル％含有されていることが判り、また30
℃デカリン中での〔η〕は1.8であった。さらにTgは148
℃であり、DSCによるとTmは認められなかった。
830nmにおける光透過率は、92％であった。
実施例３ 実施例１において触媒のバナジルクロリドをバナジルエ
トキシドに変える以外は全く同様にして重合を行った。
その結果、共重合体が14.4g得られた。共重合体は５−
フェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンを27モ
ル％含有していることが1H−NMR分析により判った。ま
た30℃デカリン中での〔η〕は0.9であった。さらにTg
は143℃であり、DSCによるとTmは認められなかった。
トキシドに変える以外は全く同様にして重合を行った。
その結果、共重合体が14.4g得られた。共重合体は５−
フェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エンを27モ
ル％含有していることが1H−NMR分析により判った。ま
た30℃デカリン中での〔η〕は0.9であった。さらにTg
は143℃であり、DSCによるとTmは認められなかった。
実施例４ 実施例２において５−フェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト−２−エンを５−ｐ−トリル−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エンに変える以外は全く同様にして重合を
行った。その結果、共重合体が15.3g得られた。共重合
体は５−ｐ−トリル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−
エンを29モル％含有していることが、1H−NMR分析によ
り判った。また30℃デカリン中での〔η〕は1.3であっ
た。さらにTgは150℃であり、DSCによるとTmは認められ
なかった。
プト−２−エンを５−ｐ−トリル−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エンに変える以外は全く同様にして重合を
行った。その結果、共重合体が15.3g得られた。共重合
体は５−ｐ−トリル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−
エンを29モル％含有していることが、1H−NMR分析によ
り判った。また30℃デカリン中での〔η〕は1.3であっ
た。さらにTgは150℃であり、DSCによるとTmは認められ
なかった。
830nmにおける光透過率は、89％であった。
実施例５ 実施例２において５−フェニル−ビシクロ〔2,2,1〕ヘ
プト−２−エンを1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒド
ロフルオレンに変える以外は全く同様にして重合を行っ
た。その結果、共重合体が19.3g得られた。共重合体は
1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンを、
26モル％含有していることが、1H−NMR分析により判っ
た。また30℃デカリン中での〔η〕は1.3であった。さ
らにTgは139℃であり、DSCによるとTmは認められなかっ
た。
プト−２−エンを1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒド
ロフルオレンに変える以外は全く同様にして重合を行っ
た。その結果、共重合体が19.3g得られた。共重合体は
1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンを、
26モル％含有していることが、1H−NMR分析により判っ
た。また30℃デカリン中での〔η〕は1.3であった。さ
らにTgは139℃であり、DSCによるとTmは認められなかっ
た。
830nmにおける光透過率は、90％であった。
〈発明の効果〉 以上詳細に説明したように、本発明によれば、透光性、
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
機械的性質などの基本的な性質に優れ、工業的にも容易
に製造することができるランダム共重合体とその製造法
を提供することができる。
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
機械的性質などの基本的な性質に優れ、工業的にも容易
に製造することができるランダム共重合体とその製造法
を提供することができる。
また本発明のランダム共重合体は透明性、耐熱性のみな
らず、極性基を含有する成分を有していないため、機械
的特性、誘電特性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れ、光学
分野（例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、
LED、窓ガラス等）電気分野（例えば電子レンジ、カセ
ットテープのハウジング、ランプシェード等）、医療、
化学分野（例えば注射器、ボトル、ピペット等）などに
利用できる。
らず、極性基を含有する成分を有していないため、機械
的特性、誘電特性、耐薬品性、耐溶剤性等に優れ、光学
分野（例えば光ディスク、光学レンズ、光ファイバー、
LED、窓ガラス等）電気分野（例えば電子レンジ、カセ
ットテープのハウジング、ランプシェード等）、医療、
化学分野（例えば注射器、ボトル、ピペット等）などに
利用できる。
図１は、本発明の製造法の工程を示す製造工程図であ
る。
る。
Claims (2)
- 【請求項１】（ａ）エチレンと下記一般式（Ｉ） （式中R1〜R4、R7〜R9は水素原子又はアルキル基を表わ
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。）で示される５−アリール−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン化合物とを含む原料を共重合させて得
られたランダム共重合体であって、 （ｂ）エチレン単位含有率が50モル％〜90モル％ （ｃ）上記一般式（Ｉ）で示される５−アリール−ビシ
クロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン化合物は、下記一般式
（II） （式中R1〜R4、R7〜R9は水素原子又はアルキル基を表わ
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。）で示される構造単位で主として共重合され、 （ｄ）30℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.
3〜10dl/gであることを特徴とするランダム共重合体。 - 【請求項２】得られるランダム共重合体中のエチレン単
位含有率が50モル％〜90モル％となるように、エチレン
と、下記一般式（Ｉ） （式中R1〜R4、R7〜R9は水素原子又はアルキル基を表わ
し、各々同一または異なっていてもよく、またR5、R6及
びR10は、同一または異なっていもよく、水素原子又は
アルキル基を表わすか、若しくはR5とR6或いはR10とは
互いに結合し、炭素数１〜３のアルキレン基をなしても
よい。）で示される５−アリール−ビシクロ〔2,2,1〕
ヘプト−２−エン化合物とを主原料として、炭化水素媒
体中、炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物と有機
アルミニウム化合物とから形成される触媒の存在下に共
重合させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のランダム共重合体の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63010068A JPH0751609B2 (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | ランダム共重合体及びその製造法 |
| US07/298,180 US4931520A (en) | 1988-01-20 | 1989-01-17 | Random copolymer containing derivative of bicyclo [2.2.1] hept-2-ene compound |
| EP89100899A EP0325260B1 (en) | 1988-01-20 | 1989-01-19 | Random copolymer containing derivative of bicyclo (2.2.1) hept-2-ene compound |
| DE68919088T DE68919088T2 (de) | 1988-01-20 | 1989-01-19 | Bicyclo(2.2.1)-hepten-2-Derivate enthaltende statistische Copolymere. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63010068A JPH0751609B2 (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | ランダム共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01185307A JPH01185307A (ja) | 1989-07-24 |
| JPH0751609B2 true JPH0751609B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=11740063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63010068A Expired - Lifetime JPH0751609B2 (ja) | 1988-01-20 | 1988-01-20 | ランダム共重合体及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4931520A (ja) |
| EP (1) | EP0325260B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0751609B2 (ja) |
| DE (1) | DE68919088T2 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE68927491T2 (de) * | 1988-09-30 | 1997-03-27 | Mitsui Petrochemical Ind | Ungeordnete Cycloolefincopolymer-Zusammensetzung und deren Reaktionsprodukt |
| JP2653707B2 (ja) * | 1989-01-09 | 1997-09-17 | 三井石油化学工業株式会社 | 環状オレフィン系重合体からなる射出成形品 |
| US5298551A (en) * | 1989-01-12 | 1994-03-29 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Vinyl chloride resin compositions |
| US4990559A (en) * | 1989-02-14 | 1991-02-05 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Thermoplastic resin composition |
| CA2010320C (en) | 1989-02-20 | 2001-04-17 | Yohzoh Yamamoto | Sheet or film of cyclo-olefin polymer |
| US5106931A (en) * | 1989-08-15 | 1992-04-21 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Copolymerization of ethylene and cycloolefin isomerized from endo-form to exo-form |
| EP0447072B1 (en) * | 1990-03-06 | 2002-01-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Cycloolefin random copolymer and process for preparing same |
| JP2781252B2 (ja) * | 1990-03-08 | 1998-07-30 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
| CA2061003C (en) * | 1991-02-12 | 1999-02-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for isomerizing endo-form of aromatic group-containing norbornenes to exo-form thereof, isomer mixture of aromatic group-containing norbornenes and process for preparing same, and ethylene/aromatic group-contain ng norbornene copolymer and process for preparing same |
| DE69200228T2 (de) * | 1991-11-11 | 1994-10-20 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur Herstellung eines statistischen Cycloolefincopolymers. |
| CA2132305A1 (en) * | 1992-04-07 | 1993-10-14 | Anthony Jay Dias | Copolymers of olefins and aromatic olefins and of olefins and polymeric aromatic compounds |
| US6964798B2 (en) | 1993-11-16 | 2005-11-15 | Baxter International Inc. | Multi-layered polymer based thin film structure for medical grade products |
| WO1997020872A1 (en) * | 1995-12-07 | 1997-06-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Tackifiers and a process to obtain tackifiers |
| JP2001031744A (ja) | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Jsr Corp | 光学用成形材料および光ディスク |
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| US6613187B1 (en) * | 1999-09-09 | 2003-09-02 | Baxter International Inc | Solvent bonding method for polyolefin materials |
| US6497676B1 (en) | 2000-02-10 | 2002-12-24 | Baxter International | Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy |
| US6372848B1 (en) | 2000-10-10 | 2002-04-16 | Baxter International Inc. | Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings |
| US6429272B1 (en) * | 2001-09-20 | 2002-08-06 | Eastman Chemical Company | Hydrocarbon resins from aryl norbornene derivatives |
| US20030125662A1 (en) | 2002-01-03 | 2003-07-03 | Tuan Bui | Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand |
| US7238164B2 (en) | 2002-07-19 | 2007-07-03 | Baxter International Inc. | Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies |
| EP1763575A4 (en) | 2004-04-27 | 2009-09-23 | Baxter Int | REACTOR SYSTEM WITH AGITATION RESERVOIR |
| EP1862484A4 (en) * | 2005-03-25 | 2010-02-10 | Zeon Corp | NORBORN COPOLYMERISATE AND FORM BODY |
| TW200714620A (en) * | 2005-08-30 | 2007-04-16 | Zeon Corp | Cycloolefin addition polymer, its composite and molding, and optical material |
| US8870812B2 (en) | 2007-02-15 | 2014-10-28 | Baxter International Inc. | Dialysis system having video display with ambient light adjustment |
| US8558964B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-10-15 | Baxter International Inc. | Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal |
| US7998115B2 (en) | 2007-02-15 | 2011-08-16 | Baxter International Inc. | Dialysis system having optical flowrate detection |
| US7731689B2 (en) | 2007-02-15 | 2010-06-08 | Baxter International Inc. | Dialysis system having inductive heating |
| US8361023B2 (en) | 2007-02-15 | 2013-01-29 | Baxter International Inc. | Dialysis system with efficient battery back-up |
| US11179516B2 (en) | 2017-06-22 | 2021-11-23 | Baxter International Inc. | Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery |
| KR20200070404A (ko) * | 2017-11-29 | 2020-06-17 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 환상 올레핀계 공중합체, 환상 올레핀계 공중합체 조성물, 성형체 및 의료용 용기 |
| JP7309461B2 (ja) * | 2019-06-05 | 2023-07-18 | 三井化学株式会社 | 成形体および医療用容器 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3494897A (en) * | 1963-12-05 | 1970-02-10 | Union Carbide Corp | Ethylene/bicyclo(2.2.1)hept-2-ene copolymers |
| GB1279018A (en) * | 1968-06-17 | 1972-06-21 | Aquitaine Petrole | Polycyclic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons and polymers derived thereform |
| US4156763A (en) * | 1974-07-22 | 1979-05-29 | Phillips Petroleum Company | Copolymers of 1,2-dihydro-naphthalene-type compounds and alpha-hydrocarbyl substituted styrenes |
| CA1278899C (en) * | 1985-05-24 | 1991-01-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Random copolymer, and process for production thereof |
-
1988
- 1988-01-20 JP JP63010068A patent/JPH0751609B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-01-17 US US07/298,180 patent/US4931520A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-01-19 EP EP89100899A patent/EP0325260B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-01-19 DE DE68919088T patent/DE68919088T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US4931520A (en) | 1990-06-05 |
| EP0325260A2 (en) | 1989-07-26 |
| DE68919088T2 (de) | 1995-03-09 |
| DE68919088D1 (de) | 1994-12-08 |
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| EP0325260B1 (en) | 1994-11-02 |
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