JPH01185313A - 食品包装用フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明に種々の優れた性質を有する食品包装用フィルム
に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題３食品包
装用フィルムの素材としては、従来より、軟質の塩化ビ
ニル重合体または塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
が用いられてきた。

しかしこれらの樹脂より得られる食品包装用フィルムに
可塑剤を多量に含有しているために、使用中に可塑剤が
ブリードアウトし、 （１）食品？汚染する （２）　　フィルムがベタツキ使用しにくいという問題
があった。

また、気体遮蔽性、特に酸素遮蔽性が劣るために、食品
の包装と販売との間で生じる時間の間に、包装の内部の
真空を保持できず、包装した食品が大気、特に酸素によ
って酸化され、腐敗及び変色の危険があるという問題が
めった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはこれらの課題ケ解決するため鋭意検討した
結果、ポリオール含有塩化ビニル系重合体とポリイソシ
アネート化合物とをウレタン化反応して得られるポリ塩
化ビニル−ポリウレタン複合体、（以下ＰＶＣ−ＰＵ複
合体という）が、食品包装用フィルムとして使用できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、塩化ビニル単量体又は、塩化ビニル単量
体と共重合可能な単量体とからなる塩化ビニル単量体を
主体とする塩化ビニル単量体混合物を、塩化ビニル単量
体に溶解可能なポリオールの存在下に水性媒体中で重合
して得られるポリオール含有塩化ビニル系重合体にポリ
イックアネート化合物を添加し、ウレタン化反応して得
られるポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体を成形して
なることを特徴とする食品包装用フィルムに関するもの
である。

こ＼において塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体混
合物の重合又は共重合は常法にしたがって行なうことが
できる。

本発明に用いられるＰＶＣ−ＰＵ複合体は、ポリ塩化ビ
ニルとポリウレタンがほとんど完全に均質に分散もしく
に一部鎖に結合されており、配合時における熱可塑性ポ
リウレタンとポリ塩化ビニルのポリマーブレンドと比較
して、本発明による複合体の有意義な改良、即ち、加工
成形性、機械的特性、透明性に優れる。

本発明に用いられる塩化ビニル単量体と共重合可能な単
量体としては、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のビ
ニリデン単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
シアンエチル等のアクリル酸のエステル類、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等
のメタクリル酸のエステル類、スチレンオヨヒメチルス
ｆＶン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン
誘導体、アクリロニトリル、エチルビニルベンセン、ビ
ニルナフタレン等のビニル系単量体又にブタジェン、イ
ングレン、クロログレン等のジアルケン類単量体が挙げ
られる。これら単量体は塩化ビニル単量体に対して一般
には１０重重量風下の量で用いる。

本発明において使用される、インシアネート化合物とし
ては、２．４−および２．６−）リレンジインシアネー
ト、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、１−
クロロスチレンース４−ジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−
４，４′−ジイノシアネ−１”、ｍ−およびｐ−キクレ
ンジイソシアネート、へキサメチレンジイソシアネート
、リジンジイソシアネート、４．４’−メチレンビス（
シクロヘキシルイン７アネー１）、インホロンジイノシ
アネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
等のジイソシアネート類、１．６．１１−ウンデカント
リイソシアネート、リジンエステルトリイソンアネート
、４−インシアネートメチ／Ｉ／−１，８−オクタメチ
ルジイソシアネート等のトリインシアネート類、もしく
はポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イ
ンシアネート類およびこれらのインシアネート化合物の
二量体類もしくに三量体類および前記の短鎖、長鎖のポ
リオール類又に水およびアミノ化合物等の活性水素化合
物と前記のインシアネート化合物との反応によって得ら
れる末端インシアネート基を有するプレポリマー等のイ
ンシアネート化合物が使用される。

また、インシアネート化合物としてに、活性メチレン化
合物、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、アルキ
ルフェノール類、塩基性窒素含有化合物等のブロッキン
グ剤によって上記イックアネート化合物ケブロック安定
化し、加熱によりインシアネート基を再生するブロック
化インシアネート化合物も含まれる。

さらに、インシアネート化合物としては上記インシアネ
ート化合物？何種類かの混合体として使用することも可
能であり、上記インシアネート化合物を溶媒に溶解した
ものもまた使用可能である。

本発明に用いられるポリオールとしては、短鎖のポリオ
ールとして脂肪族、脂環式、芳香族、置換脂肪族又は複
素環式のジヒドロキシ化合物、トリヒドロキシ化合物、
テトラヒドロキシ化合物等で、例えばｔ２−エタンジオ
ール、１．２−プロパンジオール、ｔ４−ブタンジオー
ル、ブチンジオール、３−メチル−１，５−ベンタンジ
オール、１．６−ヘキサンジオール、１，１０−デカメ
チレンジオール、２．５−ジメチル−２，５−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ペン七ン、ｐ−キシレンジオー
ル、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタＶ−計、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパ
ン−１，２，３−１リオール、１．２．６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリトリットおよびエタノールアミン、
メチルジェタノールアミンのようなアミノアルコール類
等から選ばれる。

長鎖のポリオールとしてはポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、
ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、ひまし消光
ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオレフィン系
ポリオール及びこれらの共重合体等が使用される。

これらの長鎖のポリオールは３００乃至；　ｏ、　ｏ　
ｏ　ｏの分子量範囲のものとして用いることが好ましい
が、より好ましくは５００乃至ａｏｏｏの分子量範囲の
ものである。

ポリエステルポリオールとしてハ、洞見ばコハク酸、ゲ
ルタール酸、アジピン酸、アセライン酸、セバシン酸、
ドデカン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸等から選ばれるジカルボ
ン酸と前記の短鎖のポリオールから選ばれるヒドロキシ
化合物を反応させて得られたものが使用される。

ポリエステルポリオールを得る別の方法として、β−グ
ロビオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン
、メチル−δ−パンロラクトン、−一カプロラクトン、
メチル−Ｃ−カプロラクトン、ジメチル−１−カプロラ
クトン、トリメチル−８−カプロラクトン等のラクトン
化合物を、前記の短鎖のポリオール等から選ばれるヒド
ロキシ化合物と共に反応せしめることも可能である。

ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラｊｆＶンク
リコール、ポリエチレンクリコール、ポリグロビＶング
リコール、ポリオキングロピＶングリコール等が使用さ
れる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記の短鎖のポ
リオール等から選ばれるヒドロキシ化合物とジアリルカ
ーボネート、ジアルキルカーボネート、又はエチレンカ
ーボネートからエステル交換法によって得られたものが
使用される。例えばポリ−１，６−へキサメチレンカー
ボネート、ホ！７−２．２’−ビス（４−ヒドロキクヘ
キシル）グロパンカーボネート等が工業的に生産されて
おり入手し易い。

ポリカーボネートポリオール？得る別の方法としては、
いわゆるホスゲン法（またに溶剤法）によることができ
る。

その他、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒド
ロキシルエチルメタアクリレート等のヒドロキシル基を
持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの共重合に
よって得られるアクリルポリオール等のビニル系ポリオ
ール、ポリ（１，４−ブタジェン）、ポリ（１，２−ブ
タジェン）等のポリブタジェンポリオール、ボリグロピ
レングライコールリ７ル−ト等のひまし消光ポリオール
もしくはシリコーンポリオール、ポリオレフィン系ポリ
オール等が使用される。

また上記の短鎖および長鎖のポリオールの何種類かを併
用して使用することもできる。

本発明におけるポリオールの重合仕込比率は、塩化ビニ
ル単量体（以下ＶＯＭという）に対し、重量で５．０な
いし２００％以下であり、この比率は必要に応じて選択
できる。２００９６ｉ越えると、重合時の分散が不安定
となり、重合時に懸濁剤、または乳化剤を多量に存在さ
せても細粒子が得難く、また、この時の重合体は乾燥中
、粒子間で融着する問題がある。

また５０％未満では、これをつＶタン化して得られるＰ
ＶＯ−ＰＵ複合体に満足すべき軟かさが得られない。

本発明におけるＰＶＯ−ＦＵ複合体はさらに安定剤、滑
剤等の添加剤を含有することができる。

本発明において、ｐｖａ−ｐｍ複合体をフィルムに成形
する方法に通常のポリ塩化ビニルと同様の加工方法でよ
い。例えばＴダイ押出法、インフレーション法、カレン
ダー法等を挙げることができる。

フィルムの厚さは、１０〜５００μｍ好ましくは、２０
〜２００μｍ　である。

〔発明の効果〕

本発明で用いるＰＶＯ−ＰＵ複合体から得られるフィル
ムに、強じんな物性と柔軟性を有し、可とり性、耐摩耗
性、耐熱性、耐寒性、耐油性に優れ、かつ高い透明性ケ
有し、フィンユアイ（以下７Ｅという）、未ゲル粒子が
少ない。食品の汚染の心配、フィルムのベメッキがない
。

さらに注目すべきことに、当該フィルムに気体遮蔽性、
特に酸素遮蔽性に優れる。

従って、当該フィルムは従来の食品包装用フィルムに比
べ、包装内部の真空全保持することができ、包装した食
品が販売までの間に大気時に酸素へさらされることを防
ぎ、食品の腐敗および変色を防ぐことができる。

また、本発明によるＰＶＯ−ＰＵ複合体から得られるフ
ィルムに、熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵという）
とＰＶＯとのポリマーブレンドから得られるフィルムと
比較すると、ＴＰＵとＰＶＯとのポリマーブレンドの場
合、通常ＴＰＵｉｊ数−程度のフレーク状又はぺＶント
状であるためｐｖａ粉末とブレンドする際、その作業性
が悪く、また安定剤などの添加剤を混合する場合、粒度
が異なるため、不均一となり、成形して得られるフィル
ムの機械的強度も不十分であるとともに外観が不良であ
るなどの問題がある。

またＴＰＵ’ｉ粉末化し、ＰＶＯ粉末とブレンドする方
法もあるが、通常の混合樹脂に求められる物性に適合す
る比較的軟質のＴＰＵｉｊ粉末化が困難な場合が多い。

さらには、混合樹脂に求められる物性のためにＴＰＵと
ｐｖａとの融解温度が異ることが多く、このために混合
が困難となり、成形して得られるフィルム［Ｆ　Ｂ’Ｊ
？よび未ゲル化粒子が多数生成するという問題がある。

ＦＥおよび未ゲル粒子にピンホールの原因となり、気体
遮蔽性を著るしく低下させる。

一方本発明によるＰＶＯ−ＰＵ複合体から得られるフィ
ルムは複雑な前処理工程（ブレンド工程）を必要とせず
、ポリ塩化ビニルとポリウレタンが均一に分子オーダー
で混合されているため、機械的強度に優れ、ＦＥおよび
未ゲル化粒子の生成も少なくピンホールによる気体遮蔽
性の低下がない。

〔実ＭｆＪ例〕

次に実施例によって本発明を具体的に説明する。

〔実施例１〕 （１）　　ポリオール含有塩化ビニル系重合体の製造５
０　ｔｔｖａ拌ｍつきのステンレス製オートクレーブに
、純水３ａｋｇ、ポリオールとして分子量２０００（Ｄ
＝”／ボラ７４０１０　７に９、懸濁安定剤として平均
ケン化度７５モル係、平均重合度１７０００部分ケル化
ポリビニルアルコール５０ｔ１α、α′−アゾビスー２
．４−ジメチルバレロニトリル６２を添加した後、オー
トクレーブを密封し、重合系の酸素を排気した。これに
ＶＯＭｉ２０ｋ１９仕込んだ後攪拌？開始し、６０℃ま
で昇温し、重合反応を開始した。オートクレーブ内圧が
７．０に９７ｃｍ”まで低下した時点で重合を停止し、
未反応のＶＯＭｆ回収した後ポリマーを脱水乾燥した。

重合結果及びポリマーの物性を他の実施例等のものとま
とめて表１に示した。

（２）　　ウレタン化反応 得られたポリオール含有塩化ビニル系重合体１４００Ｆ
を内容積２ｔのワーナー型ニーダ−に投入し、攪拌しな
がらステアリン酸亜鉛１゜ｔにステアリン酸カルシウム
１０１Ｆ′ｆｔ添加し、さらにミリオネートＭＴＬ−Ｏ
ｆｒ：６０　ｆ加えて１００℃で１時間ブレンドを行い
、粉末状のコンパウンド（ｐｖａ−ｐｍ複合体を得た。

このｐｖｃ−ｐＵ複合体を下記の配合で、バンバリー混
合機を用いて混線、ペレット化し、当該ベレットｉＴ型
ダイスを取り付けたポリ塩化ビニル用押出機を用いてダ
イス温度１７５℃で厚さ５０μｍのフィルムを成形した
。このフィルムの物性を他の実施例等のものとまとめて
表５に示す。

配　　合 ｐ’ｖａ−ｐａ複合体　　　　１００　ｐＨＲステアリ
ン酸カルシウム　　　　　　　　　１．５ステアリン酸
亜鉛　　　　　　　１．５トリスノニルフエニルホスフ
アイト　　　　α５〔実施例２〜６］ ポリオールおよびポリイソシアネート化合物の種類、配
合割合を変えて、他は実施例１と同様にして行なった。

（表２参照） 〔比較例１，２〕 平均重合度１３００のポリ塩化ビニルケ下記の配合で、
実施例１と同様の方法でベレン、ト化しフィルムを成形
した。

配　　合 比較例１　　比較例２ ポリ塩化ビニル（Ｐ　１３００）　　　　　１００　　
　　１００ジオクテルフタレ−）　　　　　　　　　４
０ジオクチルアジペート４０ エポキシ化大豆油　　　　　　　　　　５．ｏ５．。

ステアリン酸カルシウム　　　　　　　２．５　　　　
　２．５高級アルコール　　　　　　　　　　　　Ｑ、
５　　　　　０．５ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　
　　１．０　　　　１．０〔比較例３〕 ニツボラン４０１０ｉ１モル取り８０℃で１時間減圧脱
水した。ついでこのポリオールへ６０℃に昇温したＨＤ
工　１．０５モルを攪拌しつつ加えた。高速攪拌ののち
、予め用意しておいた１６０℃乾燥機中のバットの上に
広ケ、６０分間放置し、反応を完結させた。

乾燥機から取り出したポリウレタンを室温ま−で冷却し
た後、粉砕機にかけフレーク状とした。

当該フレーク状ポリウレタンを下記の配合で、実施例１
と同様の方法でペレット化し、フィルムを成形した。

得られたフィルムは、未ゲルのポリ塩化ビニルを多数有
し、多くのピンホールが発生し、評価に価するものでほ
ながった。

配合 フＶ−り状ポリウレタン　　　　３５　　ＰＨＲポリ塩
化ビニル（丁１３０Ｄ）　　　　　　　６５　ＰＨＲＮ
Ｘ−２１３Ｂ−４１，９ＰＨＲ ５５２６α５　　ＰＨＲ 物性評価結果 実施例１〜９で得られたフィルムはいずれも優れた気体
遮蔽性及び優れた機械的強度、透明性を示し、食品包装
用フィルムとして適しているといえる。一方比較例６で
得られたフィルムはフイツンユアイ、ピンホールが多く
、硬度以外の項目に測定できなかった。

なお、実施例で示したポリオール含有塩化ビニル系重合
体の物性値は次の方法により□測定した。

（１）　　平均粒子径 水中でのコールタ−カウンターによって測定した。操作
および装置に関しては、Ｔ。

Ａ１１ｅｎ著−Ｐａｒｔｉａｌｅ　８ｉｚｅ　Ｍｅａｓ
ｕｒｅｍｅｎｔ−第１３章、第２版（１９７５）　Ｃｈ
ａｐｍａｎ　ａｎｄＨａｌｌ　、　Ｌｏｎｄｏｎ発行； に述べられている。

（２）嵩比重 Ｊ工Ｓ−に−６７２１により測定した。

（３）ＰＶＯ含量 塩素分析の結果より算出した。再沈に、ＴＨＦ　／　Ｍ
ｅＯＨ系で５回行った。

（４）　　グラフト率 下記の計算式により求めた。

ここで、Ａ、Ｂｉｊそれぞれ再沈前、再沈後のＰＶＯ含
量＠）を示す。

（５）水酸基価 Ｊ工Ｓ−に−００７０による方法では測定不可能である
ため、以下の方法にて行った。

シクロヘキサノンとテトラヒドロフランを等量ずつ混合
した溶媒中に、試料を過剰のトリレンジイソシアネート
（ＴＤ工）でウレタン化する。反応後、残存Ｎｅｏ基を
測定し、その値から算出した。

Ｎｅｏ基含量の測定は、Ｊより−に−１５５６によって
行った。

表　　２ 注　１）　液状ジフェニルメタンジインシアネート（日
本ポリウレタン工業製、商品名　ＮＯＯ含量　２ａ６１
１）２）　１，６−へキサメチノンジインシアネート（
日本ポリウレタン工業製、商品名） ３）　トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工
業製、商品名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩化ビニル単量体又は、塩化ビニル単量体と共重合可能
   な単量体とからなる塩化ビニル単量体を主体とする塩化
   ビニル単量体混合物を、塩化ビニル単量体に溶解可能な
   ポリオールの存在下に水性媒体中で重合して得られるポ
   リオール含有塩化ビニル系重合体にポリイソシアネート
   化合物を添加しウレタン化反応して得られるポリ塩化ビ
   ニル−ポリウレタン複合体を成形してなることを特徴と
   する食品包装用フィルム。