JPH01188501A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、シリカ配合ゴム組成物の加硫後の破壊特性及
び耐摩耗性を改善する技術に関するものである。

（従来の技術） 従来、シリカ配合加硫物においてより高い破壊強力を得
るには、シリカとエラストマーとの混合物の混練中にシ
ランカップリング剤を多量に添加して、シリカとエラス
トマーとを化学的に結合させることにより補強性の向上
を図る手法が採られてきた。

一方、このようなシランカップリング剤などの補強助剤
を用いずにシリカ配合加硫物の破壊強力及び耐摩耗性を
向上する手法も開発され、例えば特公昭４９−３６９５
７号、特公昭５２−５０７１号、特開昭６２−５０３４
６号等の公報では、重合体中にシリカと親和性の良好な
官能基を導入し、次いでこれら重合体とシリカをバンバ
リーミキサ等を用いて機械的に混合してかかる重合体と
シリカとを相互作用させることで補強性の向上を図るこ
とが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、先ず、前記のシランカップリング剤を使
用する方法は、充分な補強性を得るためには高価なカッ
プリング剤を多量に配合しなければならないという問題
があった。

また、重合体中にシリカと親和性の良好な官能基を導入
し、かかる重合体とシリカとをバンバリーミキサ等を用
いて機械的に混練りする上記方法は、シリカの良好な分
散が得難く、従って破壊強力、耐摩耗性の向上が十分に
図れないという問題があった。

そこで本発明の目的は、高価なカップリング剤を多量に
使用することのない後者の方法において、シリカの良好
なる分散を付与することによりシリカ配合ゴム組成物の
加硫後の破壊特性及び耐摩耗性を向上し得る技術を提供
することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決してシリカ
に良好なる分散性を付与すべく種々検討を行った結果、
ゴム重合体末端を特定の変性剤で変性した重合体を有機
溶媒中にてシリカと混ぜ合わせることにより、良好なシ
リカの分散が得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

即ち、本発明は、有機リチウム系開始剤を用いて共役ジ
エン単量体を単独で又はモノビニル芳香族化合物と重合
又は共重合させた後、その重合活性末端を、シリカ表面
と反応性を有する変性剤で変性して得た重合体又は共重
合体を、有機溶媒中においてシリカと混合することを特
徴とするゴム組成物の製造方法に関するものであり、こ
の方法により良好にシリカの分散したゴム組成物が得ら
れることになる。

前記共役ジエン単量体としては、ブタジェン、イソプレ
ン、２，３−ジメチルブタジェン、ペンクジエンなどを
使用し、またモノビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を使用する
。

また、前記リチウム系開始剤としては、ｎ−ブチルリチ
ウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタ
ンなどのアルキルリチウム、又はＮ−メチルヘンシルリ
チウムアミド、ジオクチルリチウムアミドなどの有機リ
チウムアミドを用いる。

かるリチウム系開始剤は、単量体１００ｇ当りリチウム
原子として０．１〜１００　ｍｇ当量の範囲内で用いる
。

更に、重合終了後、その活性末端を変性する変性剤とし
ては、次の一般式（１） ％式％（１） （式中、χは塩素原子、臭素原子又は沃素原子であるハ
ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｒ′
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基又
はハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎ
は０〜３の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である）で
表されるシラン化合物を用いる。具体的には、ジメトキ
シジメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジエ
トキシジエチルシラン、トリフエノキシメチルシラン、
トリフエノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、ＭＪ（２−メチルブト
キシ）エチルシラン、１−リ（２−メチルブトキシ）ビ
ニルシラン、トリフエノキシフェニルシラン、テトラフ
ェノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン、テトラキス（２−エチルへキシルオキシ）シ
ラン、フェノキシシヒニルクロロシラン、メトキシビニ
チルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、
ジフェノキシフェニルヨードシラン、ジフェノキシメチ
ルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリ
メトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、ト
リフエノキシクロロシラン、トリス（２−エチルへキシ
ルオキシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシ
ラン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチル
ジクロロシラン、フェノキシフエニルジヨードシラン、
ジフェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラ
ン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン、ビス
（２−メチルブトキシ）ジクロロシラン、ジェトキシジ
クロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシト
リクロロシラン、フェノキシ１−ジクロロシラン、（２
−エチルへキシルオキシ）トリクロロシラン、（２−メ
チルブトキシ）トリクロロシラン等があげられる。

かかる変性剤の使用量はリチウム原子１個当り０．１〜
１０、好ましくは０．２〜３分子の範囲内となるように
する。すなわち、この範囲から外れるとシリカの反応効
率が低下し、十分なシリカの分散性が得られなくなるか
らである。　　、前記リチウム系開始剤による重合又は
共重合反応並びにその後の重合活性末端と変性剤との反
応は０°Ｃ〜１５０°Ｃの範囲で行い、等温条件下でも
上昇温度条件下でも良い。また、重合体又は共重合体の
ジエン部のミクロ構造は、ゴム組成物の用途に応じテト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシヘンゼ
ンなどのエーテル類あるいは第三級アミン化合物などを
選定し、これらを重合系に添加することによりビニル結
合量を変えることができる。

次に、本発明において使用することのできる有機溶媒と
しては、ブタン、ペンタン、２−メチルブテン、■−メ
チルブテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシ
クロペンクン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンな
どを挙げることができる。

本発明においては、変性剤にて重合活性末端を変性した
重合体又は共重合体をそのまま重合溶媒としての前記有
機溶媒に、もしくは−旦重合溶媒を蒸発させた後に新た
に前記有機溶媒に溶解し、しかる後、これに必要量のシ
リカを添加し、０°Ｃ〜１５０°Ｃ１好ましくは５０°
Ｃ〜１３０°Ｃの温度下で重合体とシリカとを十分に反
応せしめ、この際必要に応じてカーボンブラック等の他
の充填剤、あるいはアロマティックオイル等のプロセス
油を添加することが出来、反応終了後、有機溶媒を蒸発
させて本発明に係るマスターバッチゴム組成物を得るこ
とが出来る。

本発明に係る前記マスターバッチゴム組成物のムーニー
粘度（ＭＬ＋□、１００°Ｃ）は２０〜２００の範囲に
あることが好ましい。この理由は、２０未満では引張り
強度が劣り、一方２００を越えると加工性の点で問題が
あり、いずれにしても好ましくないからである。

本発明において製造されるゴム組成物は、このマスター
バッチゴム組成物を、天然ゴム、高シスポリイソプレン
、乳化重合スチレンーブクジエン共重合体、結合スチレ
ンが１０〜４０重量％、ビニル含量が１０〜８０％の他
の溶液重合スチレン−ブタジェン共重合体、ニッケル、
コバルト、チタン、ネオジム触媒を用いて得られる高シ
スポリブタジェン、エチレン−プロピレン−ジエン三元
共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化エチレン
−プロピレン−ジエン三元重合体から１種又は２種以上
選ばれたゴムとブレンドし、必要に応じて上述の如くカ
ーボンブラック、芳香族プロセス油、ナフテン系プロセ
ス油などの油展剤、その他種々の配合剤、加硫剤を配合
して用いられる。

＝８− （作　用） 本発明の方法で製造されたゴム組成物は、通常のミキシ
ングで得られるものよりもシリカの分散性に優れ、加硫
物の引張り強度、耐摩耗性に優れたゴム組成物となる。

（実施例） 以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の要旨を越えない限り、実施例に限定されるもの
ではない。

尚、実施例中、各種の測定は下記に拠った。

先ず、ブタジェン部分のミクロ構造（ビニル結合金有量
）は、赤外法（モレロ法）によって求めた。

次に、スチレン含有量は、６９９ｃｍ−’のフェニル基
の吸収に基づいた赤外法により、予じめ求めておいた検
量線により測定した。

また、ムーニー粘度は、予熱１分、測定時間４分、温度
１００″Ｃにて測定した。

窒素置換された内容積５１の反応器にシクロヘキサン２
０００ｇ　、ブタジェン４００ｇ、スチレン１００ｇお
よびテトラヒドロフランＬｏｇを仕込んだ後、リチウム
系開始剤ｎ−ブチルリチウム０．３２ｇを加えて断熱下
３０〜９０°Ｃで重合反応を行った。重合転化率が１０
０％に達した後、変性剤を第１表に従い添加して重合体
と反応させた。次いで、同表に従いシリカを添加し、１
００°Ｃにて３時間撹拌下で反応させた後、アロマティ
クオイルを必要量加え、また老化防止剤としてジーｔｅ
ｒ　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム１００ｇに対し
て０．７ｇ添加して、常法にて脱溶、乾燥を行い、各種
マスターハツチを作製した。なお、かかる共重合体ミク
ロ構造は、スチレン含有！２０％、ビニル含有量４８％
であった。

次に、上記各種マスターバッチに下記の第２表に示す配
合割合（重量部）で各種配合剤を添加し、ロール混練り
した後、１４０°Ｃで３０分間加硫して種々の供試加硫
物を作製した。

第２表 ＊２・・・１，３−ジフェニルグアニジン＊３・・・ジ
ヘンゾチアジルジスルフィド上記供試加硫物につき、引
張り強さおよび耐摩耗性を評価した。

尚、引張り強さはＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠し、また耐
摩耗性はランボーン摩耗試験機を用いて評価し、比較例
１の結果を１００として指数表示した。数値が大なる程
結果が良好である。

得られた結果を下記の第３表に示す。

第３表に示す試験結果より明らかな如く、実施例１〜６
の加硫物は比較例１〜３の加硫物に較べ、いずれも引張
り強さおよび耐摩耗性に優れていることが分かる。

（発明の効果） 以上説明してきたように、本発明のゴム組成物の製造方
法においてはシリカの良好なる分散が得られるため、加
硫後の破壊特性及び耐摩耗性がいずれも従来の方法によ
るものに比し大幅に向上するという効果が得られる。従
って、本発明の方法により得られるゴム組成物は各種工
業材料、特にタイヤに好適に適用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機リチウム系開始剤を用いて共役ジエン単量体を
   単独で又はモノビニル芳香族化合物と重合又は共重合さ
   せた後、その重合活性末端を、シリカ表面と反応性を有
   する変性剤で変性して得た重合体又は共重合体を、有機
   溶媒中においてシリカと混合することを特徴とするゴム
   組成物の製造方法。 ２、変性剤が次の一般式、 Ｘ＿ｎＳｉ（ＯＲ）＿ｍＲ′＿４＿−＿ｍ＿−＿ｎ（式
   中、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子であるハロゲ
   ン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、Ｒ′はア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基又はハ
   ロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎは０
   〜３の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である）で表さ
   れるシラン化合物である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。 ３、共役ジエン単量体がイソプレン又はブタジエンで、
   モノビニル芳香族化合物がスチレンである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。