JPS6181445A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、加硫物の反撥弾性、引張強度の優れたゴム組
成物に関する。

従来の技術 近年、自軌車に対する低燃費化の要求に伴ってタイヤ用
ゴム材料、特にタイヤトレッド、タイヤアンダートレッ
ドなどのゴム材料として、反ｔｏ弾性の優れた共役ジエ
ン系重合体が求められるようになった。

従来、これらの共役ジエン系重合体は、特公昭４４−４
９９６号公報、米国特許第３，９５６．２３２号明細書
、特開昭５７−２０５，４１４号公報などに記載されて
いるように、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用
いて共役ジエン化合物を重合するか、または共役ジエン
化合物とビニル芳香族化合物を共重合した後、ハロゲン
化スズ化合物、アルケニルスズ化合物と反応させて得ら
れている。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの得られた重合体は、重合体末端
が炭素−スズ結合よりなるため、無機酸、有機カルボン
酸、ルイス酸などの酸性物質、有機燐化合物、更に有機
硫黄化合物などとの化学反応、強酸、強アルカリ下での
加水分解反応などにより、重合体末端の炭素−スズ結合
が容易に切断され、物性低下を来すため、ゴム用添加剤
が制約されている。

本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決するため
、共役ジエン系重合体末端に第３級アミノ基を導入し、
更にスズ化合物などの力・ノブリング剤を組合わせるこ
とにより、加工性、引張強度、反撥弾性の優れた分岐状
共役ジエン系重合体を得ることを提案したが（特開昭５
９−３８．２０９号公報）、ここに用いているアミン化
合物では加硫物の反撥弾性の改良効果が不十分である。

本発明はかかるアミノ基特有の物性、加工性改良効果に
着目し、加硫物の反撥弾性、引張強度の一層の向上を目
的とし鋭意検討した結果、特定の芳香族アミノ基を有し
た共役ジエン系（共）重合体を含むゴム組成物が、引張
強度、反ｆａ弾性を更に改良できることを見出し、本発
明に到達したものである。

問題点を解決するための手段 即ち本発明は、末端部分に下記一般式（１）および／ま
たは〔ＩＩ〕で示されるアミン化合物から誘導される芳
香族第３級アミノ基を有する共役ジエン系重合体を、原
料ゴム１００重量部中に３０重量％以上含むことを特徴
とするゴム組成物である。

（前記一般式（１）または〔■〕において、Ｒ１Ｒ′は
、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、アルケニル基、ｎは、０〜２の整
数、Ｘは、 −ＣＯＯＲＳＣＲ”　（Ｒ“は、炭素数１〜２０のアル
キル基）　、−ＣＮ、−ＣＨｏｌ−ＣＯＣＩ、　ＣＯＢ
　ｒ、（ＣＨｚ　）　、１ｌＣ１、（ＣＨｚ　）、１ｌ
Ｂｒ、（ＣＨｚ　）ｍ　　［、ｍは、０〜２０の整数で
ある。） 本発明の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物また
は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを炭化水素
溶媒中で、（ｉ）’Ｊチウム系開開始剤用いて溶液重合
を行った後、前記一般式（１）で示されるアミン化合物
を反応させるか、（１１）前記一般式ＣＩ＋）で示され
るアミン化合物（リチウム系開始剤）を用いて溶液重合
を行うことによって得られる。

ここで共役ジエン化合物としては、ｌ、３−ブタジェン
、イソプレンなどが用いられるが、このうち１．３−ブ
タジェンが好ましい。

また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなど
を挙げることができるが、スチレンが好ましい。かかる
芳香族ビニル化合物の使用量は、単量体全量に対し０〜
４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％であり、４０
重量％を越えると反ｔａ弾性、引張強度が劣り好ましく
ない。

更に炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、キシレンなどが挙げられる （ｉ）で使用されるリチウム系開始剤としては、ｎ−ブ
チルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、１．４−ジリ
チオブタンなどのアルキルリチウム、アルキルジリチウ
ムであり、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０
．１〜１００ｍｇ当量用いられる。（１１）において一
般式（Ｉｆ）で示されるアミン化合物をリチウム系開始
剤として用いる場合も同様である。

一般式ＣＩ〕で示されるアミン化合物としては、例えば
メチル−〇−ジメチルアミノベンゾエート、α−ジメチ
ルアミノフェニルアセトニトリル、ｐ−ジメチルアミノ
アセトフヱノン、ｍ−ジメチルアミノヘンズアルデヒド
などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく
、前記一般式［Ｉ）を満足するアミン化合物であればい
かなるものでもよい。

（１）においては、溶液重合後、得られる共役ジエン系
重合体末端のリチウム原子に一般式ＣＩ）のアミン化合
物の官能基Ｘと反応し、該重合体末端にリチウム原子を
介して第３級アミノ基が結合する。

ここで一般式（１）で示されるアミン化合物の使用量は
、重合体末端リチウム原子１当量に対して０．１〜３当
量の割合で使用され、その反応温度は、０〜１５０℃で
ある。

一方前記一般式（ｆＩ）で示されるアミン化合物として
は、例えばリチウムベンジルエチルアミド、リチウムオ
クチルフェニルアミド、リチウムブチルフェニルアミド
、リチウムベンジルメチルアミドなどを挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではなく、前記一般式
（ｎ）で示されるアミン化合物であればいかなるもので
もよい。

（ｉｉ）においては、一般式（Ｉ［）で示されるアミン
化合物をリチウム系開始剤として溶液重合しているため
、得られる共役ジエン系重合体末端に炭素−窒素結合を
介して該アミン化合物から誘導される第３級アミノ基が
結合することになる。

なお一般式〔ＩＩ〕で示されるアミン化合物をリチウム
系開始剤として溶液重合する場合（即ち前記（ｉｉ　）
で示される重合方法）では、重合終了後Ｒｆｉ・ＭＸ’
、、、−（Ｒは一般式ＣＩ〕、（ｎ）に同じ、ｎ′は１
〜３の整数、Ｍはスズ、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、Ｘ
′はハロゲン原子を示す）で示されるカップリング剤、
具体的には四塩化スズ、メチル三塩化スズなどのハロゲ
ン化スズ化合物、テトラビニルスズ、ブチルトリビニル
スズなどのビニルスズ化合物、テトラアリルスズ、ジエ
チルジアリルスズ、テトラ（２−オクテニル）スズなど
のアリルスズ化合物、テトラフェニルスズ、テトラヘン
シルスズなどのスズ化合物、四塩化珪素、四臭化珪素、
メチル三塩化珪素、ブチル三塩化珪素などのハロゲン化
珪素化合物、テトラフェノキシ珪素、テトラエトキシ珪
素などのアルコキシ珪素化合物、四塩化ゲルマニウムな
どのハロゲン化ゲルマニウムなどのカップリング剤を用
い、金属−共役ジエン結合からなる分岐状共役ジエン重
合体となすことにより生ゴムのコールドフローなどの改
良を図ることができる。

この場合、分岐部分の結合が、スズー共役ジエン結合艇
らなる分岐状共役ジエン系重合体が最も好ましく、かか
る重合体は、スズ化合物であるカップリング剤を添加す
る前に一般式（Ｉ［］で示されるアミン化合物（リチウ
ム系開始剤）のリチウム１原子当量当たり１〜２０モル
の共役ジエン化合物を添加した後、該カップリング剤を
添加することによって得られる。

（ｉ）および（ｉｉ）の重合反応並びに（ｉｉ）のカッ
プリング反応は、０−１２０’Ｃの範囲で行われ、等温
条件下でも、上昇温度条件下でもよい。また重合方式と
しては、バッチ重合方式または連続重合方式のいずれで
もよい。

共役ジエン系重合体の共役ジエン部分のミクロ構造は、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエ
ンゼン、ジメトキシエタン、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジメトキシ
エタンなどのエーテルおよび第３級アミン化合物を（１
）または（ｉｉ）の重合系に添加することにより、ビニ
ル含量を１０〜９５％の範囲で自由に変えることができ
る。

前記の如き共役ジエン系重合体は、本発明の組成物中、
原料ゴム１００重量部中に３０重量％以上含む必要があ
り、３０重量％未満では口約とする高反撥弾性、引張強
度の優れたゴム組成物を得ることはできない。

なお本発明の組成物に適用される共役ジエン系重合体の
ジエン部分のミクロ構造は特に限定されないが、ブタジ
ェン部分のビニル含量が２０〜７０％、スチレン含量が
５〜４０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体である
ことが、得られるゴム組成物のウェットスキッド抵抗、
引張強度が改良され好ましい。

また共役ジエン系重合体のゲルパーミェーションクロマ
トグラムから求められる重量平均分子量と数平均分子量
との比（Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布）は、特に限定されな
いが、加工性、物性のバランスからみると１．７〜５．
０の範囲にあることが好ましい。

分子量分布が前記範囲内であると、ロール巻きつけ性な
どの加工性が改良され好ましい。

更に本発明の共役ジエン系重合体のムーニー粘度（Ｍ　
Ｌ＋や４．１００’Ｃ）は、２０〜１５０の範囲にある
ことが好ましく、２０未満では引張特性、反撥弾性が低
下し好ましくなく、一方１５０を越えると加工性の点で
劣り好ましくない。

本発明のゴム組成物は、前記共役ジエン系重合体を必須
成分とし、これに天然ゴム、高シスポリイソプレン、乳
化重合スチレン−ブタジエン共重合体、重合体末端に第
３級アミノ基を含まない結合スチレンが１０〜４０重量
％、ビニル含量が１０〜８０％の溶液重合スチレン−ブ
タジエン共重合体、ニッケル、コバルト、チタン、ネオ
ジム触媒を用いて得られる低シスポリブタジェン、エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体から１種または
２種以上選ばれたゴムとブレンドし、必要に応じて芳香
族プロセス油、ナフテン系プロセス油などの油展剤、そ
の他種々の配合剤、加硫剤を配合して得られる。

本発明のゴム組成物は、タイヤトレッドをはじめ、カー
カス、サイドウオールなどのタイヤ用途、ベルト、防振
ゴム、窓枠、ホース、工業用品などの用途に使用するこ
とができる。

作用 本発明のゴム組成物に使用される共役ジエン系重合体は
、前記（ｉ）においては重合体末端のリチウム原子を一
般式（１）で示されるアミン化合物中の官能基Ｘと反応
させることにより、また（　ｉｉ　）においては一般式
〔■〕で示されるアミン化合物をリチウム系開始剤とし
て使用することにより、いずれも得られる重合体末端に
アミン化合物から誘導される特定の第３級アミノ基を導
入し、かくてロール作業性が優れ、加硫物の引張強度、
反撥弾性のイ３れたゴム組成物を得るものである。

実施例 以下実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の主旨を越えない限り、実施例に限定されるもので
はない。

なお実施例中、各種の測定は下記に拠った。

ブタジェン部分のミクロ構造・（ビニル含量）。

は、赤外法（モレロ法）によって求めた。

スチレン含量は、６９９　ｃｒｉ’のフェニル基の吸収
に基づいた赤外法による検量線より測定。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａ　ｔｅｒｓ社製２０
０型ＧＰＣにて測定した。カラムは、５ＴＹＲＡＧＥＬ
−１０６，１０’　、１０’　Ｓｌ　Ｏ’（４フイート
×４）を使用した。？容媒として、テトラヒドロフラン
を用いた。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度１００℃で
測定。

引張強度は、ＪＩＳ　　Ｋ６３０１により測定。

ウェットスキッド抵抗は、スタンレースキッドテスター
を用い、室温（２５℃）で測定、比較例４を１００とし
て指数表示し、大きいものほど良好。

反↑Ω弾性は、タイヤの転がり摩擦抵抗の指標となるよ
うに５０℃で測定し、測定機器としてはダンロップトリ
プソメーターを用いた。

加工性は、混練した混練物を６０°Ｃ１６インチロール
へのロール巻きつき性（１〜５段階の評価、大はど良好
）と、スリ７トダイレオメーター（特開昭５７−４５４
３０号公報記載）にて押し出したときのコンパウンドの
形状光沢コーナーのシャープさで示される押し出し加工
性（１〜５段階の評価、大はど良好）の平均値より求め
た。

実施例１−１ｌ、比較例１〜４ 窒素置換された内容積５１の反応器に、第１表に示す処
方に従ってシクロヘキサン、単量体およびテトラヒドロ
フランを仕込んだ後、（ｉ）ｎ−ブチルリチウム、また
は（１１）リチウムベンジルメチルアミドを加えて断熱
下、３０〜９０℃で重合反応を行った。

重合転化率が１００％に達した後、（ｉ）の場合、更に
一定量の一般式（１）で示゛されるアミン化合物をリチ
ウム１原子当量に対し、１当量加えた。

なお重合体Ｆは、内容積１０１の反応容器を用いて第１
表の仕込組成になるように、連続的に溶媒、単量体、開
始剤を仕込み、温度６０℃で重合反応を行い、反応容器
の出口でアミン化合物を添加したものである。

また重合体りは、内容積１０／の反応器を用いて重合体
Ｆと同一の方法で第１表の仕込組成になるように連続的
に仕込んだ。なお開始剤としては、リチウムベンジルメ
チルアミドを用いた。

更に重合体Ｍは、重合体りと同一の処方で重合を行い、
重合終了後メチル−Ｏ−ジメチルアミノベンゾエートを
重合体Ｆと同一量添加した。

さて本実施例に用いられる重合体は、その分子量が大き
いため、該重合体末端に導入された第３級アミノ基（ア
ミン化合物）の定量が困難である。そこで第１表の重合
体Ａ、、ＤＳＪと同一の処方でリチウム開始剤の量を増
加させ、前記と同様にして重合反応を行い数平均分子量
が約ｉ、ｓｏｏの（共）重合体（Ａ’、Ｄ′、Ｊ’）を
得、これをメタノールで再沈積製後、ケルプール法（分
析化学便覧、昭和５６年９月２０日、丸善刊、第２１８
頁参照）により窒素含量を測定したところ、Ａ’；１．
１％、Ｄ′；０．９％、Ｊ’；１．０％であり、それぞ
れ１本の重合体鎖に１個の第３級アミノ基（アミン化合
物）が結合していることが確認された。

ブタジェン部分のミクロ構造（ビニル含量）、スチレン
含量、分子量分布、ムーニー粘度の結果を併せ第２表に
示す。

加硫物の性質は、第３表に示す配合処方に従って、２５
０　ｃｃブラヘンダーおよび６インチロールで混練、配
合した後、１４５℃、３０分加硫を行った加硫物を用い
て各種の測定を行った。

その結果を第４表に示す。なお第４表中使用されたＳＢ
Ｒは、日本合成ゴムＧ菊製ＳＢＲ＃１５００を用いたも
のである。第４表から明らかなように、本発明（実施例
１〜１１）は、比較例１〜４に比し、ウェットスキッド
特性、反撥弾性、加工性、引張強度に優れ、タイヤ材料
として優れていることが判る。

第３表　配合処方 重合体（ゴム）　　　　　　１００　重量部ＨＡＦカー
ボン　　　　　　５０　　〃ステアリン酸　　　　　　
　　２　　〃亜鉛華　　　　　　　　　　　３　　〃老
化防止剤　８１ＯＮＡ”　　　１　　　〃促進剤　　　
ＣＺ”　　　　　　０．６〃Ｍｔｈ３　　　　　０．６
〃 Ｄ＊４　　　　　０．４〃 ＊Ｉ　Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン １２　　Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミド ＊３２−メルカプトベンゾチアゾール ＊４１，３−ジフェニルグアニジン 発明の効果 本発明のゴム組成物は、重合体末端に特定のアミン化合
物から誘導された第３級アミノ基が結合された共役ジエ
ン系重合体を必須成分とするため、これによって得られ
る加硫物は、高反ｊθ弾性と高引張強度を有し、特にタ
イヤ材料として有用である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 同　　　株式会社ブリデストン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、末端部分に下記一般式〔 I 〕および／または〔II
   〕で示されるアミン化合物から誘導される芳香族第３級
   アミノ基を有する共役ジエン系重合体を、原料ゴム１０
   ０重量部中に ３０重量％以上含むことを特徴とするゴム組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （前記一般式〔 I 〕または〔II〕において、Ｒ、Ｒ′
   は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、アルケニル基、ｎは、０〜２の
   整数、Ｘは、−ＣＯＯＲ、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（Ｒ″は、炭素数１〜 ２０のアルキル基）、−ＣＮ、−ＣＨＯ、 −ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、（ＣＨ＿２）＿ｍＣｌ、（Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｍＢｒ、（ＣＨ＿２）＿ｍＩ、ｍは、０〜２
   ０の整数である。） ２、共役ジエン系重合体が、有機リチウム化合物を開始
   剤に用いて得られた重合体である特許請求の範囲第１項
   記載のゴム組成物。 ３、共役ジエン系重合体が、ブタジエン部分のビニル含
   量が２０〜７０％、スチレン含量が５〜４０重量％のス
   チレン−ブタジエン共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載のゴム組成物。