JPH01188502A - 水性懸濁液中のポリ（アセトキシスチレン）加水分解法 - Google Patents
水性懸濁液中のポリ（アセトキシスチレン）加水分解法Info
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- JPH01188502A JPH01188502A JP63273387A JP27338788A JPH01188502A JP H01188502 A JPH01188502 A JP H01188502A JP 63273387 A JP63273387 A JP 63273387A JP 27338788 A JP27338788 A JP 27338788A JP H01188502 A JPH01188502 A JP H01188502A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は４−ヒドロキシスチレンのホモ重合体に関する
。
。
（従来技術とその課題）
４−ヒドロキシスチレン、いわゆるｐ−ビニルフェノー
ル、のホモ重合体と共重合体は例えば金属処理組成物、
ホトレジスト、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤
の製造に使用されている。４−ヒドロキシスチレｙの重
合体は４−ヒドロキシスチレン自体の重合によって製造
できる。
ル、のホモ重合体と共重合体は例えば金属処理組成物、
ホトレジスト、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤
の製造に使用されている。４−ヒドロキシスチレｙの重
合体は４−ヒドロキシスチレン自体の重合によって製造
できる。
しかし４−ヒドロキシスチレンは不安定化合物でありそ
れが自然重合するのを防ぐため冷凍する必要がある。冷
凍してさえ単量体は次第に低分子量重合体となる。４−
ヒドロキシスチレンの酢酸エステル、即ち４−アセトキ
シスチレンは安定性単量体であり、それは容易にホモ重
合および共重合して低、中および高分子量重合体となる
。重合後フェノール性エステル基は加水分解して４−ヒ
ドロキシスチレン重合体とすることができる。
れが自然重合するのを防ぐため冷凍する必要がある。冷
凍してさえ単量体は次第に低分子量重合体となる。４−
ヒドロキシスチレンの酢酸エステル、即ち４−アセトキ
シスチレンは安定性単量体であり、それは容易にホモ重
合および共重合して低、中および高分子量重合体となる
。重合後フェノール性エステル基は加水分解して４−ヒ
ドロキシスチレン重合体とすることができる。
コーンンらは１０％ｒｆＬａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｓｍｉｓｔｒｙ＋２３．５４４．−５４９（１９
５８）にフェノールからの４＝ヒドロキシスチレン裂造
の５工程法を記載している。フェノール’２ 先ｆアセ
チル化し４−ヒドロキシアセトフェノンとしそれを更に
アセチル化して４−アセトキシアセトフェノンとしてい
る。この化合物を水素添加して４−アセトキシフェニル
メチルカルビノールとし次いで脱水して４−アセトキシ
スチレンとしている。さらにアセトキシスチレンを水酸
化カリウムで鹸化すると４−ヒドロキシスチレンかえら
れる。
Ｃｈｓｍｉｓｔｒｙ＋２３．５４４．−５４９（１９
５８）にフェノールからの４＝ヒドロキシスチレン裂造
の５工程法を記載している。フェノール’２ 先ｆアセ
チル化し４−ヒドロキシアセトフェノンとしそれを更に
アセチル化して４−アセトキシアセトフェノンとしてい
る。この化合物を水素添加して４−アセトキシフェニル
メチルカルビノールとし次いで脱水して４−アセトキシ
スチレンとしている。さらにアセトキシスチレンを水酸
化カリウムで鹸化すると４−ヒドロキシスチレンかえら
れる。
メタノール中ナトリウムメチレートを用いるポリ（４−
６一 アセトキシスチレン）のエステル交換反応は米国特許箱
２，２７６，１３８号に記載されている。この変換反応
によって約８４％のアセテート基が除去される。パツク
ノ＼ムはＪｏｓｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ５ｏｃｉａｔｙ＋２６１７−２６２４（１９６
４）に重合体をアルカリ性ジオキサン水溶液中２日間還
流することによる架橋されたポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）の加水分解を記載している。米国特許箱４，５４
４，７０４号にはスチレンとｐ−インプロペニルフェニ
ルアセテートの共１合体をメタノールとトルエン中相移
動沖］としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
の少量を用いて水酸化ナトリウムにより加水分解する方
法が記載されている。アーシャテーらはＪＯＳｒ％αＬ
ｏｆＰｏｌｙｍｇｒ ５ｃｉｅｎｃａ＋ １２ 、
２０１７−２０２５（１９７４）にスチレンとアセトキ
シスチレンの共重合体をジオキサン中ヒドラジン水化物
を用いてビニルフェノール重合体に加水分解する方法を
記載している。
６一 アセトキシスチレン）のエステル交換反応は米国特許箱
２，２７６，１３８号に記載されている。この変換反応
によって約８４％のアセテート基が除去される。パツク
ノ＼ムはＪｏｓｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ ５ｏｃｉａｔｙ＋２６１７−２６２４（１９６
４）に重合体をアルカリ性ジオキサン水溶液中２日間還
流することによる架橋されたポリ（４−ヒドロキシスチ
レン）の加水分解を記載している。米国特許箱４，５４
４，７０４号にはスチレンとｐ−インプロペニルフェニ
ルアセテートの共１合体をメタノールとトルエン中相移
動沖］としてベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
の少量を用いて水酸化ナトリウムにより加水分解する方
法が記載されている。アーシャテーらはＪＯＳｒ％αＬ
ｏｆＰｏｌｙｍｇｒ ５ｃｉｅｎｃａ＋ １２ 、
２０１７−２０２５（１９７４）にスチレンとアセトキ
シスチレンの共重合体をジオキサン中ヒドラジン水化物
を用いてビニルフェノール重合体に加水分解する方法を
記載している。
１９８７年１月２８日出願の米国特許出願番号００７，
５４１号には４−アセトキシスチレン重合体の乳濁水液
を塩基で加水分解して４−ヒドロキシスチレンの重合体
を得ることが記載されている。
５４１号には４−アセトキシスチレン重合体の乳濁水液
を塩基で加水分解して４−ヒドロキシスチレンの重合体
を得ることが記載されている。
これら従来法においてビニルフェノール重合体は普通溶
液として回収されている。重合体を固体状でえるには溶
液から非溶媒による沈澱法、重合体の塩形の酸性化法、
噴射乾燥法等の様な方法により回収する必要がある。こ
れらの方法は時間を要しまた費用がかかり添加物および
（又は）エネルギーを必要とする。
液として回収されている。重合体を固体状でえるには溶
液から非溶媒による沈澱法、重合体の塩形の酸性化法、
噴射乾燥法等の様な方法により回収する必要がある。こ
れらの方法は時間を要しまた費用がかかり添加物および
（又は）エネルギーを必要とする。
（課題を解決するための手段）
本発明は４−アセトキシスチレン重合体を４−ヒドロキ
シスチレン重合体とする加水分解法に関する。１の態様
において本発明は４−アセトキシスチレン重合体を水性
懸濁液中で４−ヒドロキシスチレンの重合体に加水分解
する方法に関する。また他の態様において本発明は４−
アセトキシステレフ重合体を水性懸濁液中で窒素塩基を
用いて加水分解し加水分解した重合体、即ち４−ヒドロ
キシスチレン重合体を水性懸濁液から回収する方法に関
する。
シスチレン重合体とする加水分解法に関する。１の態様
において本発明は４−アセトキシスチレン重合体を水性
懸濁液中で４−ヒドロキシスチレンの重合体に加水分解
する方法に関する。また他の態様において本発明は４−
アセトキシステレフ重合体を水性懸濁液中で窒素塩基を
用いて加水分解し加水分解した重合体、即ち４−ヒドロ
キシスチレン重合体を水性懸濁液から回収する方法に関
する。
本発明の方法の一態様によれば、微粒子状の４−アセト
キシスチレンホモポリマーを水中に懸濁させ重合体中の
反応させるアセトキシスチレンの各当量当り少なくとも
２モルの量の窒素塩基と反応させる。微粒状でえられる
４−ヒドロキシスチレン重合体は次いで水性懸濁液から
回収されろ。
キシスチレンホモポリマーを水中に懸濁させ重合体中の
反応させるアセトキシスチレンの各当量当り少なくとも
２モルの量の窒素塩基と反応させる。微粒状でえられる
４−ヒドロキシスチレン重合体は次いで水性懸濁液から
回収されろ。
４−アセトキシスチレンは、スチレンがホモ重合すると
同様に、容易にホモ重合するしまたスチレンともまたス
チレンと共重合しつる単量体とも共重合できる。この様
な重合体はバルクで、又は溶液、水性乳濁液もしくは水
性懸濁液中で製造できる。本発明の加水分解法は水性懸
濁液中の微粒重合体についてなされるので、水溶液又は
乳濁液の形で製造された原料重合体は先づ固体状で分離
され、小粒径に粉砕されかつ水に懸濁される必要がある
。バルク重合によってえられた重合体は微粒径に粉砕さ
れ水に懸濁されねばならない。本発明に使われる重合体
の好ましい製法は懸濁液重合法である。この方法の単量
体は実質的に水に不溶性でなければならないが、これは
水に分散され単量体相に可溶であり水には不溶性の遊離
基生成性触媒を使用し重合させられる。えられた重合体
は次いで水性懸濁液中で加水分解されるので重合体分離
と粉砕の工程が避けられる。
同様に、容易にホモ重合するしまたスチレンともまたス
チレンと共重合しつる単量体とも共重合できる。この様
な重合体はバルクで、又は溶液、水性乳濁液もしくは水
性懸濁液中で製造できる。本発明の加水分解法は水性懸
濁液中の微粒重合体についてなされるので、水溶液又は
乳濁液の形で製造された原料重合体は先づ固体状で分離
され、小粒径に粉砕されかつ水に懸濁される必要がある
。バルク重合によってえられた重合体は微粒径に粉砕さ
れ水に懸濁されねばならない。本発明に使われる重合体
の好ましい製法は懸濁液重合法である。この方法の単量
体は実質的に水に不溶性でなければならないが、これは
水に分散され単量体相に可溶であり水には不溶性の遊離
基生成性触媒を使用し重合させられる。えられた重合体
は次いで水性懸濁液中で加水分解されるので重合体分離
と粉砕の工程が避けられる。
パール、ビーズ又は粒状重合法ともいわれる懸濁液重合
法において４−アセトキシスチレン単量体は懸濁剤およ
び表面活性剤と共に水に分散させられる。懸濁剤は水浴
性有−１〇− 機重合体（いわゆる保護コロイド）および水不溶性粉末
状無機化合物である。有用な水浴性有機重合体又は保護
コロイドの例にはエーテル結合をもつ保護コロイド、例
えばメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、
エチルヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチル
セルローズ、エトキシル化澱粉誘導体等がある。他の保
護コロイドも単独で又はエーテル結合をもつ物質と共に
使用できる。他のこの様な保護コロイドには部分的また
完全加水分解されたポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸、ナトリウムおよび他のアルカリ全域ポリアクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルビニルエーテ
ル／無水マレイア２）、ポリビニルピロリドン、水浴性
澱粉、膠、ゼラテ／、水溶性アルギネート、例えばアル
ギン、カゼイン、寒天および天然と合成ゴム、例えばグ
アル、アラビヤゴムおよびゴムトラガカントがある。保
護コロイドは水相全重量を基準として約０．００５乃至
２重量％の童で使用できる。保護コロイドは水相粘度を
増加しまた単量体液滴が合体する傾向を小さくする。
法において４−アセトキシスチレン単量体は懸濁剤およ
び表面活性剤と共に水に分散させられる。懸濁剤は水浴
性有−１〇− 機重合体（いわゆる保護コロイド）および水不溶性粉末
状無機化合物である。有用な水浴性有機重合体又は保護
コロイドの例にはエーテル結合をもつ保護コロイド、例
えばメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、
エチルヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチル
セルローズ、エトキシル化澱粉誘導体等がある。他の保
護コロイドも単独で又はエーテル結合をもつ物質と共に
使用できる。他のこの様な保護コロイドには部分的また
完全加水分解されたポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸、ナトリウムおよび他のアルカリ全域ポリアクリレ
ート、ポリアクリルアミド、ポリ（メチルビニルエーテ
ル／無水マレイア２）、ポリビニルピロリドン、水浴性
澱粉、膠、ゼラテ／、水溶性アルギネート、例えばアル
ギン、カゼイン、寒天および天然と合成ゴム、例えばグ
アル、アラビヤゴムおよびゴムトラガカントがある。保
護コロイドは水相全重量を基準として約０．００５乃至
２重量％の童で使用できる。保護コロイドは水相粘度を
増加しまた単量体液滴が合体する傾向を小さくする。
懸濁剤として役立つ水不溶性粉末にはカオリン、硫酸バ
リウム、メルク、水酸化アルミニウム、りん酸３カルシ
ウム、ベントナイト、２酸化チタン等がある。これら無
機水不溶性粉末は水相を基準として約０．００５乃至約
０．５重量％の蓋で用いられる。水に懸濁した粉末は水
相にぬれる。
リウム、メルク、水酸化アルミニウム、りん酸３カルシ
ウム、ベントナイト、２酸化チタン等がある。これら無
機水不溶性粉末は水相を基準として約０．００５乃至約
０．５重量％の蓋で用いられる。水に懸濁した粉末は水
相にぬれる。
単量体の２滴が互いに近づいたとぎその間にある粉末粒
子によってそれらの合体が阻げられる。
子によってそれらの合体が阻げられる。
水相への表面活性剤の添加をま懸濁剤とし又の粉末と共
に表面張力の減少により大きな影響を与える。極少量の
表面活性剤も水の表面張力をあまり変えずに不溶性粉末
のよい分散を促進する。懸濁粉末のよい分散によってよ
りａカ・な重合体粒子が生成する。
に表面張力の減少により大きな影響を与える。極少量の
表面活性剤も水の表面張力をあまり変えずに不溶性粉末
のよい分散を促進する。懸濁粉末のよい分散によってよ
りａカ・な重合体粒子が生成する。
表面活性剤は界面張力の減少を助けるので単量体の微小
滴を生成しそれは微分散重合体をつくる。しかし表面活
性剤が多すぎると分散液よりもむしろ乳濁液となる。強
く解離した無機塩、例えば硫酸ナトリウムの添加は水相
の表面張力を大きくするので、表面活性剤の湿潤作用を
いく分差引く。表面活性剤量は水相を基準として約０．
００１乃至約０．１重量％が好ましい。強解離した無機
塩は水相重量基準的０．５乃至約２重量％の量で使われ
る。
滴を生成しそれは微分散重合体をつくる。しかし表面活
性剤が多すぎると分散液よりもむしろ乳濁液となる。強
く解離した無機塩、例えば硫酸ナトリウムの添加は水相
の表面張力を大きくするので、表面活性剤の湿潤作用を
いく分差引く。表面活性剤量は水相を基準として約０．
００１乃至約０．１重量％が好ましい。強解離した無機
塩は水相重量基準的０．５乃至約２重量％の量で使われ
る。
懸濁液重合法に使用できる表面活性剤はよく知られた非
イオン性および陰イオン性表面活性剤である。有用な陰
イオン性表面活性剤の例には高分子硫酸塩とスルホン酸
塩、例えばナトリウムとカリウムアルキル、アリールお
よびアラルキル硫酸塩とスルホン酸塩、例えばノニル硫
酸ナトリウム、クンデシル硫酸ナトリウム、トリデシル
硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリＩＳ− ラム、メチルベンゼン硫酸ナトリウム、メチ化ベンゼン
スルホン酸カリウムおよびキシレンスルホン酸ナトリウ
ム；高級脂肪族アルコール、例えばエトキシル化および
スルホン化されたステアリル、ラウリルアルコール；ア
ルカリ金属スルホこはく酸塩のジアルキルエステル、例
えばシアミルスルホこはく酸ナトリウムとジオクチルス
ルホこはく酸ナトリウム；およびホルムアルデヒド−ナ
フタレンスルホン酸縮合生成物がある。
イオン性および陰イオン性表面活性剤である。有用な陰
イオン性表面活性剤の例には高分子硫酸塩とスルホン酸
塩、例えばナトリウムとカリウムアルキル、アリールお
よびアラルキル硫酸塩とスルホン酸塩、例えばノニル硫
酸ナトリウム、クンデシル硫酸ナトリウム、トリデシル
硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ラウリ
ル硫酸ナトリＩＳ− ラム、メチルベンゼン硫酸ナトリウム、メチ化ベンゼン
スルホン酸カリウムおよびキシレンスルホン酸ナトリウ
ム；高級脂肪族アルコール、例えばエトキシル化および
スルホン化されたステアリル、ラウリルアルコール；ア
ルカリ金属スルホこはく酸塩のジアルキルエステル、例
えばシアミルスルホこはく酸ナトリウムとジオクチルス
ルホこはく酸ナトリウム；およびホルムアルデヒド−ナ
フタレンスルホン酸縮合生成物がある。
非イオン性表面活性剤の例にはポリエーテル、例えば直
鎖および分岐鎖アルキルとアルキルアリールポリエチレ
ングリコールおよびポリプロピレングリコールエーテル
とチオエーテルを含むエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイド縮合物；炭素原子約７乃至約１８をもつアル
キル基と約４乃至約２４０のエチレンオキシ単位をもつ
アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
、例えばヘプー１４＝ チルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールおよ
びドデシルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ル：ヘキシトール（ソルビタン、ソルバイト、マンニタ
ンおよびマンナイドを含む）のポリオキシアルキレン誘
導体；部分長鎖脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタントリステアレート、フル
ビタンモノオレエートおよびソルビタントリオレエート
のポリオキシアルキレン誘導体；プロピレンオキサイド
とプロピレングリコールの縮合により生成された疎水性
塩基とエチレンオキサイドの縮合物；エチレンオキサイ
ドと高級アルキルメルカプタン、例えばノニル、ドデシ
ル又はテトラデシルメルカプタンとの縮合又はアルキル
基が約６乃至約１５炭素原子をもつアルキルチオフェノ
ールとの縮合によるいおう含有縮合物：長鎖カルボン酸
、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸又は
オレイン酸又はトール油脂肪酸の様な数理合物のエチレ
ンオキサイド誘導体：および長鎖アルコール、例えばオ
クチル、デシル、ラウリル又は七チルアルコールのエチ
レンオキサイド誘導体がある。
鎖および分岐鎖アルキルとアルキルアリールポリエチレ
ングリコールおよびポリプロピレングリコールエーテル
とチオエーテルを含むエチレンオキサイドとプロピレン
オキサイド縮合物；炭素原子約７乃至約１８をもつアル
キル基と約４乃至約２４０のエチレンオキシ単位をもつ
アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール
、例えばヘプー１４＝ チルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールおよ
びドデシルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ル：ヘキシトール（ソルビタン、ソルバイト、マンニタ
ンおよびマンナイドを含む）のポリオキシアルキレン誘
導体；部分長鎖脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタントリステアレート、フル
ビタンモノオレエートおよびソルビタントリオレエート
のポリオキシアルキレン誘導体；プロピレンオキサイド
とプロピレングリコールの縮合により生成された疎水性
塩基とエチレンオキサイドの縮合物；エチレンオキサイ
ドと高級アルキルメルカプタン、例えばノニル、ドデシ
ル又はテトラデシルメルカプタンとの縮合又はアルキル
基が約６乃至約１５炭素原子をもつアルキルチオフェノ
ールとの縮合によるいおう含有縮合物：長鎖カルボン酸
、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸又は
オレイン酸又はトール油脂肪酸の様な数理合物のエチレ
ンオキサイド誘導体：および長鎖アルコール、例えばオ
クチル、デシル、ラウリル又は七チルアルコールのエチ
レンオキサイド誘導体がある。
懸濁液重合体の製造に使われる遊離基生成性触媒は単量
体相に可溶でありかつ水相に不溶又は殆んど不溶のもの
である。この様な触媒の例には過酸化ベンゾイル、過酸
化トリル、過酸化ラフロイル、過酸化ｐ−クロロベンゾ
イル、アゾビスインブチロニトリル、α、α′−アゾジ
シクロヘキ′ サンカルボニトリル、アゾビス−α、ｒ
−ジメチルグアＶロニトリル等がある。
体相に可溶でありかつ水相に不溶又は殆んど不溶のもの
である。この様な触媒の例には過酸化ベンゾイル、過酸
化トリル、過酸化ラフロイル、過酸化ｐ−クロロベンゾ
イル、アゾビスインブチロニトリル、α、α′−アゾジ
シクロヘキ′ サンカルボニトリル、アゾビス−α、ｒ
−ジメチルグアＶロニトリル等がある。
重合触媒使用量はより低い触媒経費で実質的に完全に単
量体が転化するに必要な量で十分である。一般に触媒量
は単量体重量基準で約０．１乃至約４．５重量−である
。
量体が転化するに必要な量で十分である。一般に触媒量
は単量体重量基準で約０．１乃至約４．５重量−である
。
懸濁液重合法は普通反応機に全反応体を入れ約３０乃至
約９５℃の温度で重合反応完了まで十分攪拌し重合させ
て単量体の微懸濁液とする。
約９５℃の温度で重合反応完了まで十分攪拌し重合させ
て単量体の微懸濁液とする。
本発明に使用する懸濁重合体の粒径は約２μ惰から約２
日まで変り、約１００μ嘱乃至約１雪が好ましい。
日まで変り、約１００μ嘱乃至約１雪が好ましい。
本発明の方法は水中に全懸濁液基準で約１５乃至約４０
重量％、好ましくは約２０乃至約３０重量％の重合体量
が懸濁した４−アセトキシスチレン重合体を用いて行な
われる。
重量％、好ましくは約２０乃至約３０重量％の重合体量
が懸濁した４−アセトキシスチレン重合体を用いて行な
われる。
本発明に使われる窒素塩基はアセトキシ基のフェノール
性基への加水分解を接触するものでアンモニア、水溶性
アミンおよび水溶性第４級水酸化アンモニウムがある。
性基への加水分解を接触するものでアンモニア、水溶性
アミンおよび水溶性第４級水酸化アンモニウムがある。
アンモニアは水酸化アンモニウム、即ちアンモニア水溶
液として水中約１０乃至約３０重量％のアンモニア濃度
として使われる。溶液はアンモニア約２５乃至約３０重
量−含むものがよい。アンモニアはまたガス状でも使わ
れる。
液として水中約１０乃至約３０重量％のアンモニア濃度
として使われる。溶液はアンモニア約２５乃至約３０重
量−含むものがよい。アンモニアはまたガス状でも使わ
れる。
ガスで使用のとき反応機の水性反応媒質表面下に吹込む
とよい。
とよい。
本発明に有用なアミンは水溶性第１級、第２級および第
３級アミンである。これらのアミンには炭素原子ｌ乃至
５をもつ第１級アミン、例えばメチルアミン、エチルア
ミンおよび第１級プロピルアミン、ブチルアミンおよび
アミルアミンがある。また炭素原子２乃至８をもつ第２
級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、
メチルプロピルアミン等が含まれる。本発明に使われる
第３級アミンには炭素原子３乃至６をもつトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等があ
る。また有用な水溶性アミンにはアルカノールアミン、
即ち炭素原子２乃至９と水酸基１乃至３をもつ第１級、
第２級および第３級アミ−１８＝ ン、例えばエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、ジメチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、メ
チルジェタノールアミン、トリエタノールアミン、プロ
パツールアミン、ジブロバノールアミン、トリプロパツ
ールアミン等がある。
３級アミンである。これらのアミンには炭素原子ｌ乃至
５をもつ第１級アミン、例えばメチルアミン、エチルア
ミンおよび第１級プロピルアミン、ブチルアミンおよび
アミルアミンがある。また炭素原子２乃至８をもつ第２
級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
エチルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミン、
メチルプロピルアミン等が含まれる。本発明に使われる
第３級アミンには炭素原子３乃至６をもつトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン等があ
る。また有用な水溶性アミンにはアルカノールアミン、
即ち炭素原子２乃至９と水酸基１乃至３をもつ第１級、
第２級および第３級アミ−１８＝ ン、例えばエタノールアミン、メチルエタノールアミン
、ジメチルエタノールアミン、ジェタノールアミン、メ
チルジェタノールアミン、トリエタノールアミン、プロ
パツールアミン、ジブロバノールアミン、トリプロパツ
ールアミン等がある。
他の有用窒素塩基は分子当り炭素原子４乃至約１２をも
つ水溶性第４級水酸化アンモニウムである。この塩基の
例にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド等がある。
つ水溶性第４級水酸化アンモニウムである。この塩基の
例にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルア
ンモニウムヒドロキシド等がある。
本発明のこの方法に使われる好ましい窒素塩基は水酸化
アンモニウムである。
アンモニウムである。
アセトキシ基の７エノール性基への加水分解の実施のた
めの窒素塩基の使用量は加水分解されるアセトキシ基各
当量当り塩基少なくとも約２モルである。完全加水分解
な望むならば懸濁重合体中の４−アセトキシスチレンの
各モル当量に対し窒素塩基少なくとも２モルを加える。
めの窒素塩基の使用量は加水分解されるアセトキシ基各
当量当り塩基少なくとも約２モルである。完全加水分解
な望むならば懸濁重合体中の４−アセトキシスチレンの
各モル当量に対し窒素塩基少なくとも２モルを加える。
完全加水分解以下を望むならば窒素塩基使用量を少な（
するが、加水分解する４−アセトキシスチレンの各当量
当り２当量を基準とする。
するが、加水分解する４−アセトキシスチレンの各当量
当り２当量を基準とする。
窒素塩基添加後懸濁液は望む加水分解量かえられるまで
約３０乃至約９５℃、好ましくは約６０乃至約９０℃に
加熱される。一般に所要時間は約２乃至約１０時間であ
る。
約３０乃至約９５℃、好ましくは約６０乃至約９０℃に
加熱される。一般に所要時間は約２乃至約１０時間であ
る。
塩基として水酸化アンモニウム使用の場合、加水分解反
６中懸濁重合体は懸濁液中に固体微粒状で留まる。意外
にも加水分解反応は粒子表面のみでなく粒子内でも起る
。加水分解反応完了のとき水は傾瀉、濾過又は遠心分離
によって除去される。水洗乾燥後重合体は使用可能であ
る。
６中懸濁重合体は懸濁液中に固体微粒状で留まる。意外
にも加水分解反応は粒子表面のみでなく粒子内でも起る
。加水分解反応完了のとき水は傾瀉、濾過又は遠心分離
によって除去される。水洗乾燥後重合体は使用可能であ
る。
他の塩基、即ちアミン又は第４級水酸化アンモニウム使
用の場合は懸濁した粒子は回層化又は中和のため時には
軟化され又は溶解する。凝集した重合体は上記のとおり
脱水、水洗、乾燥によって回収される。溶解化重合体は
駿を使って沈澱回収される。
用の場合は懸濁した粒子は回層化又は中和のため時には
軟化され又は溶解する。凝集した重合体は上記のとおり
脱水、水洗、乾燥によって回収される。溶解化重合体は
駿を使って沈澱回収される。
下記実施例は本発明を更に詳細説明するであろう。特に
断わらない限り部およびパーセントはいづれも重量基準
で示している。
断わらない限り部およびパーセントはいづれも重量基準
で示している。
実施例１゜
適当な反応機にラウリル硫酸ナトリウム０．０２％、ポ
リビニルピロリドン０．４９％および硫酸ナトリウム０
．９８％をとかして含む脱イオン水１１．５００部、４
−アセトキシスチレン３５００部および過酸化ベンゾイ
ル４０部を加えた。２００ＲＰＭで攪拌し８０℃に加熱
した後４．５時間かけて９４℃とし更に９４℃で１８時
間加熱した。えられた重合体の分子量１５，６００ （
Ｍｖ）および５．６００ （Ｍｓ）であった。
リビニルピロリドン０．４９％および硫酸ナトリウム０
．９８％をとかして含む脱イオン水１１．５００部、４
−アセトキシスチレン３５００部および過酸化ベンゾイ
ル４０部を加えた。２００ＲＰＭで攪拌し８０℃に加熱
した後４．５時間かけて９４℃とし更に９４℃で１８時
間加熱した。えられた重合体の分子量１５，６００ （
Ｍｖ）および５．６００ （Ｍｓ）であった。
ポリ（４−アセトキシスチレン）の懸濁水液に水酸化ア
ンモニウム液（アンモニア３０％）２８５０部を加え８
５℃に加熱しその温度を６時間保つ池この加熱中型合体
粒子の変化は認められなかった。加熱後懸濁液を濾過し
て固体微粒重合体を回収し脱イオン水で数回洗った。赤
外線分析で検べたところ重合体は実質的に完全に加水分
解されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）であった。
ンモニウム液（アンモニア３０％）２８５０部を加え８
５℃に加熱しその温度を６時間保つ池この加熱中型合体
粒子の変化は認められなかった。加熱後懸濁液を濾過し
て固体微粒重合体を回収し脱イオン水で数回洗った。赤
外線分析で検べたところ重合体は実質的に完全に加水分
解されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）であった。
実施例２゜
適当反応機にラウリル硫酸ナトリウム０．０２％、ポリ
ビニルピロリドン０．４９９６および硫酸ナトリウム０
．９８９６を含む脱イオン水１１，５００部、４−アセ
トキシスチレン３５１Ｏ部および過酸化ベンゾイル５部
を加えた。２００ＲＰＭで攪拌をはじめ８５−８６℃の
温度で２４時間加熱をつづけた。えたポリ（４−アセト
キシスチレン）の分子量は３２５，０００ （Ｍｗ）お
よび２３６，０００ （Ｍａ）であつた。
ビニルピロリドン０．４９９６および硫酸ナトリウム０
．９８９６を含む脱イオン水１１，５００部、４−アセ
トキシスチレン３５１Ｏ部および過酸化ベンゾイル５部
を加えた。２００ＲＰＭで攪拌をはじめ８５−８６℃の
温度で２４時間加熱をつづけた。えたポリ（４−アセト
キシスチレン）の分子量は３２５，０００ （Ｍｗ）お
よび２３６，０００ （Ｍａ）であつた。
ポリ（アセトキシスチレン）の懸濁水液に２８５０部の
水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア３０％）を加え
て８５℃で４時間１０分熱した。固体重合体を濾過回収
しフィルター上脱イオン水で数回洗った。真空乾燥して
えた重合体は赤外線分析の結果実質的に完全加水分解さ
れたポリ（４−ヒドロキシスチレン）テアった。
水酸化アンモニウム水溶液（アンモニア３０％）を加え
て８５℃で４時間１０分熱した。固体重合体を濾過回収
しフィルター上脱イオン水で数回洗った。真空乾燥して
えた重合体は赤外線分析の結果実質的に完全加水分解さ
れたポリ（４−ヒドロキシスチレン）テアった。
実施例３゜
適当反応機に脱イオン水１１４８部、ラウリル硫酸ナト
リウム０．２３部、ポリビニルピロリドン５．６４部お
よび硫酸ナトリウム１１．２７部を加えた。４−アセト
キシスチＶン３５０部中に過酸化ベンゾイル４部をとか
しこの液を反応機に加えた。２００ ＲＰＭで攪拌し８
４℃に加熱１時間後に９３℃に上げ９２−９４℃で２０
時間保った。次いで温度を室温に下げ少量の凝集固体を
除いた。えたポリ（４−アセトキシスチレン）の懸濁水
液の固体含量は２１．５％であった。ポリ（４−アセト
キシスチレン）の分子量は５４．６００ ＣＭｗ）と２
９，６００ （ｊ／ｓ）であった。
リウム０．２３部、ポリビニルピロリドン５．６４部お
よび硫酸ナトリウム１１．２７部を加えた。４−アセト
キシスチＶン３５０部中に過酸化ベンゾイル４部をとか
しこの液を反応機に加えた。２００ ＲＰＭで攪拌し８
４℃に加熱１時間後に９３℃に上げ９２−９４℃で２０
時間保った。次いで温度を室温に下げ少量の凝集固体を
除いた。えたポリ（４−アセトキシスチレン）の懸濁水
液の固体含量は２１．５％であった。ポリ（４−アセト
キシスチレン）の分子量は５４．６００ ＣＭｗ）と２
９，６００ （ｊ／ｓ）であった。
水性ポリ（４−アセトキシスチレン）重合体１００部に
トリエチルアミン２６．８６部を加え温度７９．２℃に
熱しこの温度に２２時間保った。冷却後凝集重合体から
水を傾瀉し濾過し次いで真空乾燥した。重合体少量をテ
トラヒドロフランにとかし溶液をガラスクールにとおし
濾過した。赤外線分析は重合体がポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）でちることを示した。
トリエチルアミン２６．８６部を加え温度７９．２℃に
熱しこの温度に２２時間保った。冷却後凝集重合体から
水を傾瀉し濾過し次いで真空乾燥した。重合体少量をテ
トラヒドロフランにとかし溶液をガラスクールにとおし
濾過した。赤外線分析は重合体がポリ（４−ヒドロキシ
スチレン）でちることを示した。
実施例４゜
実施例３で製造したポリ（４−アセトキシスチレン）Ｉ
Ｉ濁水液にプロピルアミン１５．６９９を加エタ。６５
−７１℃に２．５時間加熱後凝集固体な濾過し真空乾燥
した重合体ｔｆ、赤外線分析により実質的ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）であった。
Ｉ濁水液にプロピルアミン１５．６９９を加エタ。６５
−７１℃に２．５時間加熱後凝集固体な濾過し真空乾燥
した重合体ｔｆ、赤外線分析により実質的ポリ（４−ヒ
ドロキシスチレン）であった。
実施例５゜
実施例３で製造したポリ（４−アセトキシスチレン）懸
濁水液１００部にジエチルアミン１９．４１部を加え６
６−８１℃で１時間４５分熱した。凝集固体重合体は赤
外線分析により実質的にポリ（４−ヒドロキシスチレン
）とわかった。
濁水液１００部にジエチルアミン１９．４１部を加え６
６−８１℃で１時間４５分熱した。凝集固体重合体は赤
外線分析により実質的にポリ（４−ヒドロキシスチレン
）とわかった。
実施例６゜
実施例３で製造したポリ（４−アセトキシスチレン）懸
濁水液１００部にメタノール中２０重量％テトラメチル
水酸化アンモニウム溶液１２１部を加えた。７７−７８
℃で１．５時間加熱し透明黄色液をえた。この液に脱イ
オン水種０部中酢酸７．９７部の溶液を満願した。溶液
から重合体は粒状沈澱し、これを２００部水で２回洗っ
た。重合体を粉砕した微粉を水２００部で４回洗った。
濁水液１００部にメタノール中２０重量％テトラメチル
水酸化アンモニウム溶液１２１部を加えた。７７−７８
℃で１．５時間加熱し透明黄色液をえた。この液に脱イ
オン水種０部中酢酸７．９７部の溶液を満願した。溶液
から重合体は粒状沈澱し、これを２００部水で２回洗っ
た。重合体を粉砕した微粉を水２００部で４回洗った。
５０℃で一夜乾燥してえた重合体は赤外線分析の結果実
質的にポリ（４−ヒドロキシスチレン）テアった。
質的にポリ（４−ヒドロキシスチレン）テアった。
前記明細書に本発明の技術思想、好ましい実施態様およ
び操作方法を記述した。実施例は例証のためのもので特
定方法に限定するものと解釈されるべきではない。本発
明の技術思想を逸脱しないならば当業者によって多くの
修正法および変更法も可能であろ５゜ 同 弁理士 川 瀬 良 性、７−１１、′、、
・ 「１ ．７ノー ２、り′ ２６一 手続補正書 平成１年１月１２日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 １事件の表示 昭和６３年特許願第２７３３８７号 ２、発明の名称 水性懸濁液中のポリ （アセトキシスチレン）加水分解
法３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 へキスト セラニーズ コーポレーション４代
理人 ゛ 願書に添付の手書き明細書の浄書 り俳 ・′Ｚ
び操作方法を記述した。実施例は例証のためのもので特
定方法に限定するものと解釈されるべきではない。本発
明の技術思想を逸脱しないならば当業者によって多くの
修正法および変更法も可能であろ５゜ 同 弁理士 川 瀬 良 性、７−１１、′、、
・ 「１ ．７ノー ２、り′ ２６一 手続補正書 平成１年１月１２日 特許庁長官 吉 １）文 毅 殿 １事件の表示 昭和６３年特許願第２７３３８７号 ２、発明の名称 水性懸濁液中のポリ （アセトキシスチレン）加水分解
法３補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 へキスト セラニーズ コーポレーション４代
理人 ゛ 願書に添付の手書き明細書の浄書 り俳 ・′Ｚ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）４−アセトキシスチレンの重合体の微粒子状
物を水中に懸濁させ、 （ｂ）上記重合体を、加水分解されるアセトキシ基の各
当量当り少なくとも約２モル量の窒素塩基と反応させ、
次いで （ｃ）４−ヒドロキシスチレン重合体を回収する工程よ
り成ることを特徴とする４−アセトキシスチレンの重合
体の加水分解法。 ２、反応を約３０乃至約９５℃の温度において行なわせ
る請求項１に記載の方法。 ３、反応を約６０乃至約９０℃の温度において行なわせ
る請求項１に記載の方法。 ４、重合体が約１０μｍ乃至約２ｍｍの粒径をもつ請求
項１に記載の方法。 ５、重合体が約１００μｍ乃至約１ｍｍの粒径をもつ請
求項４に記載の方法。 ６、窒素塩基がアンモニアである請求項１に記載の方法
。 ７、アンモニアが水酸化アンモニウムの形である請求項
６に記載の方法。 ８、窒素塩基が水溶性アミンである請求項１に記載の方
法。 ９、水溶性アミンが第１級アミンである請求項８に記載
の方法。 １０、第１級アミンがｎ−プロピルアミンである請求項
９に記載の方法。 １１、水溶性アミンが第２級アミンである請求項８に記
載の方法。 １２、第２級アミンがジエチルアミンである請求項１１
に記載の方法。 １３、水溶性アミンが第３級アミンである請求項８に記
載の方法。 １４、第３級アミンがトリエチルアミンである請求項１
３に記載の方法。 １５、窒素塩基が第４級水酸化アンモニウムである請求
項８に記載の方法。 １６、第４級水酸化アンモニウムがテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドである請求項１５に記載の方法。 １７、（ａ）４−アセトキシスチレンのホモポリマーを
微粒状で水中に懸濁させ、 （ｂ）上記重合体を、加水分解されるアセトキシ基の各
当量当り少なくとも２モル量のアンモニアと反応させ、
次いで （ｃ）微粒状の４−ヒドロキシスチレン重合体を水性懸
濁液から回収する 工程より成ることを特徴とする４−アセトキシスチレン
のホモポリマーの加水分解法。 １８、反応を約３０乃至約９５℃の温度において行なわ
せる請求項１７に記載の方法。 １９、反応を約６０乃至約９０℃の温度において行なわ
せる請求項１８に記載の方法。 ２０、重合体が約１０μｍ乃至約２ｍｍの粒径をもつ請
求項１７に記載の方法。 ２１、重合体が約１００μｍ乃至約１ｍｍの粒径をもつ
特許請求項２０に記載の方法。 ２２、アンモニアがアンモニアガスである請求項１７に
記載の方法。 ２３、アンモニアが水酸化アンモニウムである請求項１
７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/115,128 US4912173A (en) | 1987-10-30 | 1987-10-30 | Hydrolysis of poly(acetoxystyrene) in aqueous suspension |
| US115128 | 1998-07-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01188502A true JPH01188502A (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=22359453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63273387A Pending JPH01188502A (ja) | 1987-10-30 | 1988-10-31 | 水性懸濁液中のポリ（アセトキシスチレン）加水分解法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4912173A (ja) |
| EP (1) | EP0314488A3 (ja) |
| JP (1) | JPH01188502A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2311888A1 (en) * | 2009-10-13 | 2011-04-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Deprotection method of protected polymer |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5239015A (en) * | 1990-06-29 | 1993-08-24 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making low optical density polymers and copolymers for photoresists and optical applications |
| US5087772A (en) * | 1990-11-16 | 1992-02-11 | Hoechst Celanese Corporation | Method for preparing 4-hydroxystyrene |
| US5264528A (en) * | 1990-12-06 | 1993-11-23 | Hoechst Celanese Corporation | Process for the preparation of 4-hydroxystyrene polymers from 4-acetoxystyrene polymers |
| ATE124057T1 (de) * | 1990-12-06 | 1995-07-15 | Hoechst Celanese Corp | Verfahren zur herstellung von 4- hydroxystyrolpolymeren aus 4- acetoxystyrolpolymeren. |
| FR2676451B1 (fr) * | 1991-05-15 | 1993-08-06 | Bio Merieux | Procede pour preparer un latex a groupements fonctionnels de surface et latex obtenu. |
| DE69322946T2 (de) * | 1992-11-03 | 1999-08-12 | International Business Machines Corp., Armonk, N.Y. | Photolackzusammensetzung |
| US5266635A (en) * | 1993-02-26 | 1993-11-30 | Shell Oil Company | Impact resistant polycarbonates containing elastomers having phenolic groups |
| US5463141A (en) * | 1994-12-19 | 1995-10-31 | Hoechst Clanese Corporation | Process for preparing poly(4-hydroxystyrene) |
| US5498804A (en) * | 1995-03-17 | 1996-03-12 | Hoechst Celanese Corporation | Process for preparing 4-hydroxyphenylmethylcarbinol |
| US6759483B2 (en) | 1998-05-05 | 2004-07-06 | Chemfirst Electronic Materials L.P. | Preparation of homo-, co- and terpolymers of substituted styrenes |
| US6787611B2 (en) * | 2000-06-27 | 2004-09-07 | Chemfirst Electronic Materials L.P. | Purification means |
| US6593431B2 (en) | 2000-06-27 | 2003-07-15 | Chemfirst Electronic Materials Lp | Purification means |
| US6864324B2 (en) | 2002-04-19 | 2005-03-08 | Chem First Electronic Materials L.P. | Anhydrous, liquid phase process for preparing hydroxyl containing polymers of enhanced purity |
| US7834113B2 (en) * | 2003-05-08 | 2010-11-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Photoresist compositions and processes for preparing the same |
| US20040248039A1 (en) * | 2003-05-08 | 2004-12-09 | Sounik James R. | Photoresist compositions and processes for preparing the same |
| US7371800B2 (en) | 2004-05-05 | 2008-05-13 | Dupont Electronic Polymers L.P. | Derivatized novolak polyhydroxystyrene from hydroxyphenylmethylcarbinol |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB948961A (en) * | 1960-01-22 | 1964-02-05 | Nat Res Dev | Polymers derived from polyvinyl phenol |
| US4678843A (en) * | 1986-09-29 | 1987-07-07 | Celanese Corporation | Process for the ammonium hydroxide hydrolysis of polymers of acetoxystyrene to polymers of vinylphenol |
| EP0277721A3 (en) * | 1987-01-28 | 1989-03-15 | Hoechst Celanese Corporation | Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol) |
-
1987
- 1987-10-30 US US07/115,128 patent/US4912173A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-10-28 EP EP88310141A patent/EP0314488A3/en not_active Withdrawn
- 1988-10-31 JP JP63273387A patent/JPH01188502A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2311888A1 (en) * | 2009-10-13 | 2011-04-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Deprotection method of protected polymer |
| JP2011102386A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-05-26 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 保護ポリマーの脱保護方法 |
| US8273830B2 (en) | 2009-10-13 | 2012-09-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Deprotection method of protected polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0314488A3 (en) | 1990-03-21 |
| EP0314488A2 (en) | 1989-05-03 |
| US4912173A (en) | 1990-03-27 |
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