JPH0247109A - ポリ（アセトキシスチレン）の酸触媒エステル交換によるポリ（ビニルフェノール）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はビニルフェノールのホモポリマーおよびコポリ
マーの技術分野に関する。

［従来の技術］ Ｐ−ビニルフェノール（別名：４−ヒドロキシスチレン
）のホモポリマーおよびコポリマーは、金属処理組成物
およびフォトレジストの製造といった多くの用途に使用
できる公知のポリマーである。ｐ−ビニルフェノールの
ポリマーはｐ−ビニルフェノール自体の重合により製造
できる。しかし、ｐ−ビニルフェノールは不安定な化合
物であって、その自動重合を防止するにはこれを冷蔵保
存しなければならない。冷蔵保存条件でも、このモノマ
ーは徐々に重合して低分子量ポリマーになる。一方、ｐ
−ビニルフェノールの酢酸エステルである４−アセトキ
シスチレン（ｐ−アセトキシスチレン）は安定なモノマ
ーであり、これを低、中もしくは高重合度のポリマーに
容易に単独重合あるいは共重合することができる。重合
後、フェノールエステル基を加水分解すると、ｐ−ビニ
ルフェノールポリマーを製造することができる。

Ｃｏｒｓｏｎ　　ｅｔ　　ａｌ、　　Ｊｏｕｒｎａｌ　
　ｏｆ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅ＋ｗｉｓｔｒｙ。

益、　５４４−５４９　（１９５８）には、フェノール
を原料とするｐ−ビニルフェノールの５工程の製造方法
が記載されている。フェノールをまずアセチル化してｐ
−ヒドロキシアセトフェノンとし、これをさらにアセチ
ル化してｐ−アセトキシアセトフヱノンを得る。この化
合物を水素化してｐ−アセトキシフェニルメチルカルビ
ノールとし、これを次いで脱水すると、ｐ−アセトキシ
スチレンが得られる。

このｐ−アセトキシスチレンを水酸化カリウムを用いて
ケン化すると、ｐ−ビニルフエ／　−／Ｌｔ　カ得られ
る。Ｐａｃｋｈａｍ、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
　Ｃｈｅ＋ｍ１ｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、国、　２６１
？−２６２４には、架橋したポリ−４−ヒドロキシスチ
レンの加水分解を、このポリマーをジオキサンのアルカ
リ性水溶液中で２日間還流加熱することにより行う方法
が記載されている。

米国特許第４，５４４，７０４号には、スチレンとｐ−
イソプロペニルフェニルアセテートとのコポリマーを、
相転移剤として少量のベンジルトリメチルアンモニウム
クロリドを使用して、メタノールおよびトルエン中で水
酸化ナトリウム水溶液により加水分解する方法が開示さ
れている。　Ａｒ５ｈａｄｙ　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　
ｔｚ、　２０１７−２℃２５　（１９７４）には、スチ
レンとアセトキシスチレンとのコポリマーをジオキサン
中で水和ヒドラジンを使用して加水分解してビニルフェ
ノールポリマーを得る方法が記載されている。

ナトリウムメチレートを使用したメタノール中でのポリ
（４−アセトキシスチレン）のエステル交換反応は米国
特許第２，２７６．１３８号に記載されている。この米
国特許には、４−アセトキシスチレン単量体をメタノー
ル中で水酸化カリウムにより常温もしくは加熱下に処理
するか、あるいはエステル交換触媒として硫酸を用いて
メタノールにより処理すると、樹脂質ポリマーが得られ
ることも述べられている。

４−アセトキシスチレンのポリマーの加水分解またはメ
タツリシスを９０％以上まで完結させるように行うこと
は難しい。また、ビニルフェノールポリマーのある種の
応用および用途にとって有害作用を及ぼしうる痕跡量の
アルカリ金属塩を完全に除去することは極めて困難であ
る。

［発明が解決しようとする課ｉ！！！］本発明は、４−
４アセトキシスチレンのポリマーから４−ビニルフェノ
ールのポリマーへの加水分解方法に関する。より具体的
には、本発明はアルコリシス触媒として酸を使用したア
ルコリシス法に関する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の方法によれば、４−アセトキシスチレンのポリ
マーをアルコール中にスラリー化し、次いで酸の存在下
にスラリーを約２０〜６５°Ｃ（好ましくは約３０〜６
５°Ｃ）に加熱して、４−ビニルフェノールのポリマー
に加水分解する。この加熱は、ポリマー中のアセトキシ
基からフェノール基への加水分解を行うのに必要な時間
（これはポリマーのアルコール中への溶解により示され
る）行う。得られた４−ビニルフェノールポリマーはア
ルコール溶液として回収してもよく、あるいは単離する
こともできる。

本発明で用いるポリマーは４−アセトキシスチレンのホ
モポリマーまたはコポリマーである。４−アセトキシス
チレンの重合は、周知の遊離基触媒（例、過酸化物もし
くはアゾ化合物）を使用した溶液、懸濁、乳化もしくは
塊状重合法により行うことができる。４−アセトキシス
チレンは、スチレンの単独重合と同様に容易に単独重合
し、また、スチレンやスチレンと共重合可能なモノマー
と共重合させることもできる。スチレン以外のコモノマ
ーの例としては、ビニルトルエン、クロロスチレン、ブ
ロモスチレン、α−メチルスチレン、ジエンモノマー（
例、ブタジェン）、アクリル酸およびメタクリル酸エス
テルモノマー（例、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
ブチルメタクリレートおよび２−エチルへキシルアクリ
レート）などが挙げられる。好ましいコモノマーはスチ
レンである。

本発明に用いることのできるコポリマーは、４アセトキ
シスチレン約１〜９９重量部と、これと共重合可能なモ
ノマー約１〜９９重量部とを含有するものである。好ま
しいコポリマーは、４−アセトキシスチレン約２５〜７
５重量部とこれと共重合可能なモノマー約７５〜２５重
量部とを含有する。

本発明に有用な酸は、水溶液状での解離定数、すなわち
ｐＫａが２未満、好ましくは１未満の無機酸（鉱酸）、
有機酸ならびにルイス酸である。

このような酸の例には、塩酸、硫酸、リン酸、メタンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ヨウ素酸、三フッ
化硼素（ＢＦ３）、塩化アルミニウム、塩化第二スズな
どがある。好ましい酸は塩酸、硫酸、メタンスルホン酸
およびｐ−トルエンスルホン酸である。本発明の方法に
おける酸の使用量は、４−アセトキシスチレンポリマー
の重量に基づいて約１重量％から約４０重量％程度まで
の広い範囲内で変動させることができる。好ましくは約
１〜１０重世％の酸を使用する。

本発明に有用なアルコールは炭素数１〜４のもの、すな
わち、メタノール、エタノール、プロパツール類および
ブタノール類である。好ましいアルコールはメタノール
およびエタノールであり、メタノールが特に好ましい。

本発明の方法は、例えば次のように実施することができ
る。４−アセトキシスチレンポリマーををアルコール中
に、アルコール中のポリマー量が約５〜４０重世％とな
るようにスラリー化する。この％は、ポリマーとアルコ
ールとの合計量に基づく重量％である。このスラリーを
攪拌し、酸触媒を添加する。反応混合物を約２０〜６５
°Ｃの温度に、ポリマーがアルコール媒質中に溶解する
ようになる　（アセトキシ基がフェノール基に完全に転
化されたことを示す）まで保持する。一般に、この保持
時間は約１〜２０時間の範囲、場合によってはそれ以上
、であろう。アルコリシス反応の完結を示す溶液が得ら
れたら、反応混合物を塩基により約５〜７のｐＨとなる
ように中和する。塩基性条件下では、生成したフェノー
ル基が容易に酸化を受けてキノイド構造となるため、望
ましくない着色を生ずる。この溶液を次いで濾過して、
析出した塩を除去する。得られた４−ビニルフェノール
ポリマーのアルコール溶液をそのまま使用することもで
きる。あるいは、揮発性の溶媒を留去することによって
ポリマーを固体として回収することもでき、その後、ア
セトンなどの適宜の溶媒に再溶解し、次いで水中で凝集
させることによってポリマーを精製することもできる０
回収されたポリマーを乾燥し、粉砕すると微粉末となる
。さらに別の方法では、加水分解後のポリマーのアルコ
ール溶液を中和せずに水中でポリマーを凝集させ、固体
として回収することもできる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実
施例中、部および％は特に指定しない限り重量部および
重量％である。

実施■土 適当な反応器に、ポリ　（４−アセトキシスチレン）５
部、メタノール５０容景部および硫酸１容量部を入れる
。反応器の内容物を４０°Ｃに加熱し、この温度に１時
間保持する。この加熱終了後、分散していたポリマーは
メタノール中に完全に溶解した状態となる。約１部の水
酸化ナトリウムペレットを添加して、溶液を弱酸性（ｐ
　Ｈ５〜７）にする。反応器の内容物を冷蔵庫で一晩冷
却した後、濾過する６次いで、メタノールと反応で生成
した酢酸メチルとを回転蒸発器により除去する。得られ
たポリマーを５０容量部のアセトンに溶解し、得られた
溶液を１６００部の水中に滴下する。析出した固体を濾
過により水から分離し、乾燥する。収率８０％で得られ
たポリマーは、赤外分析により、完全に加水分解したポ
リ　（４−ビニルフェノール）であることが示される。

このポリマーのガラス転移温度は１８３℃であり、熱分
解開始温度は３６０℃である。

尖施五ｌ 適当な反応器に、ポリ　（４−アセトキシスチレン）２
部、メタノール５０容量部および濃塩酸０．５容量部を
入れる。撹拌を開始し、反応器の内容物を５０°Ｃに加
熱する。１．７５時間の加熱後、ポリマーばメタノール
中に完全に溶解する。得られた溶液を濾過し、濾液に水
酸化ナトリウム１．０部を加えた後、また濾過する。溶
媒を回転蒸発器により除去した後、残渣を２０容量部の
アセトンに溶解する。

この溶液を、濃塩酸１容量部を含有する水３００部にゆ
っくり添加する。析出したポリマーを濾別し、乾燥する
。収率８６％で得られたポリマーは、赤外分析によりポ
リ　（４−ビニルフェノール）であることが同定される
。このポリマーのガラス転移温度は示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ）による測定で１６９°Ｃである。

実去Ｉ九１ 実施例１および２と同様の方法で、ポリ　（４アセトキ
シスチレン）２部、メタノール５０容量部およびメタン
スルホン酸０．５部を５０°Ｃで３０分間反応させる。

この加熱終了時にポリマーの完全な溶液が得られている
。ポリマー生成物を実施例１および２に記載の方法と同
様に単離して、８５％の収率で回収する。この生成物は
、赤外分析によりポリ　（４−ビニルフェノール）であ
ると同定される。

実施ｉｔ 前記実施例と同様の方法で、４−アセトキシスチレンと
スチレンとの５０１５０コポリマ一４部を、メタノール
５０容量部および濃塩酸１容量部と反応させる。１時間
の加熱後、アセトキシ基からフェノール基への完全な加
水分解が得られる。

実ｍ 適当な反応器に、メタノール５０部、ポリ　（４−アセ
トキシスチレン）５部、およびメクンスルホン酸０．５
部を入れる０反応器合物を窒素雰囲気下に室温で一晩（
約１９時間）撹拌する。この撹拌中に、すべての固形物
が完全に溶解する。得られた溶液を次いで１０００部の
水中に滴下する。析出した固体を水から濾過により分離
し、水で十分に洗浄して、酸不純物を完全に除去する。

こうして得られた白色固体を５０″Ｃの減圧乾燥器で一
晩乾燥する。

１００％の収率で得られたポリマーは、赤外分析により
完全に加水分解されたポリ　（４−ビニルフェノール）
であることが示される。

実施１ｉ 適当な反応器に、無水エタノール５０容量部、ポリ　（
４−アセトキシスチレン）２部、およびメタンスルホン
酸０．５部を入れる。反応混合物を窒素雰囲気下に室温
で一晩（約１９時間）撹拌する。この撹拌中に、ポリマ
ーはエタノール中に完全に溶解している。得られた溶液
を次いで１０００部の水に滴下する。析出した固体を水
から濾過により分離し、大過剰の水で洗浄して、酸不純
物を完全に除去する。得られた白色固体を５０°Ｃの減
圧乾燥器で一晩乾燥する。ポリマーが９５％の収率で得
られ、これは赤外分析により完全に加水分解されたポリ
（４−ビニルフェノール）であることが示される。

ス」Ｈ１工 前記実施例と同様の方法により、ポリ　（４−アセトキ
シスチレン）２部、三フッ化ホウ素エーテレート２部お
よびメタノール５０部を室温で一晩反応させる。この反
応終了後、得られたポリマー溶液を１０００部の水中に
滴下し、析出したポリマーを濾別し、水洗し、５０’Ｃ
の減圧乾燥器で一晩乾燥する。ポリマー生成物が１００
％の収率で回収され、これは分析により完全に加水分解
されたポリ　（４ビニルフエノール）であることが示さ
れる。

災施■工 適当な反応器に、蒸留水５５部、過硫酸カリウム０．０
５部およびラウリル硫酸ナトリウム０．５部を入れる。

溶液が得られたら、ｐ−アセトキシスチレ７２２部を添
加する。この混合物中に窒素をバブリングして空気を置
換し、ｐ−アセトキシスチレンモノマーを分散させる。

この混合物を次いで７５℃で５時間撹拌する。得られた
ポリマーエマルションを次いで２００部のメタノール中
に分散させる。

濃塩酸３部を添加し、撹拌を一晩続ける。この撹拌終了
後、分散していたポリマーはメタノール中に完全な溶解
状態となる。得られた溶液を３０００部の水中に滴下し
、濾過して固形物を取得し、これを大過剰の水で洗浄し
て酸性不純物を除去する。

純白のポリマーを５０°Ｃの減圧乾燥器で一晩乾燥する
と、赤外分析により完全に加水分解されたポリ（４−ビ
ニルフェノール）であることが判明した１４．３部（収
率７５％）の生成物が得られる。

本発明の方法により得られる４−ビニルフェノールポリ
マーは、エポキシ樹脂（例、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル）の硬化に使用することができる。このポ
リマーはまた、これを縮合触媒および脱ハロゲン化水素
触媒として苛性アルカリを使用してエビクロロヒドリン
と反応させることにより、エポキシ樹脂に転化させるこ
ともできる。

以上に、本発明の原理、好適態様および作用を説明した
が、以上に開示した具体的内容は例示に過ぎず、制限を
意図したものではないので、本発明はこれらに限定され
るものではない。当業者であれば本発明の範囲内で各種
の変更をなすことができよう。

出願人ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理人
　　　弁理士　広　瀬　　章

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）４−アセトキシスチレンのポリマーを４−ビニル
   フェノールのポリマーに転化させる方法であって、４−
   アセトキシスチレンのポリマーのアルコール中のスラリ
   ーを、酸の存在下に約２０〜６５℃の温度に、ポリマー
   がアルコール媒質中に溶解する（これは、アセトキシ基
   からフェノール基への完全な転化を示す）まで保持する
   、ことからなる方法。（２）前記４−アセトキシスチレ
   ンのポリマーがホモポリマーである、請求項１記載の方
   法。 （３）前記４−アセトキシスチレンのポリマーが、４−
   アセトキシスチレンとこれに共重合可能なモノマーとの
   コポリマーである、請求項１記載の方法。 （４）前記共重合可能なモノマーがスチレンである、請
   求項３記載の方法。 （５）前記酸がｐＫａ２未満のものである、請求項１記
   載の方法。 （６）前記酸が塩酸である、請求項１記載の方法。 （７）前記酸が硫酸である、請求項１記載の方法。 （８）前記酸がメタンスルホン酸である、請求項１記載
   の方法。 （９）前記アルコールが炭素数１〜４のアルコールであ
   る、請求項１記載の方法。 （１０）前記アルコールがメタノールである、請求項９
   記載の方法。 （１１）前記アルコールがエタノールである、請求項９
   記載の方法。