JPH01188528A - 末端変性イミドオリゴマー及びその弾性成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、各種の有機極性溶媒に可溶性であり、しか
も、融点が１００℃以下と極めて低く（特に、常温で実
質的に液状であり）、さらに、付加重合性（架橋性）の
末端基およびイミド主鎖結合を有する特定の末端変性イ
ミドオリゴマー、およびその加熱硬化物である弾性成形
体に係るものであり、この発明の末端変性イミドオリゴ
マーは、種々の材料を接合することができる耐熱性接着
剤、種々の充填材、補強材などを含有する複合材料に使
用するマトリックス樹脂、あるいは、各種の熱硬化弾性
成形品などの原材料としての用途を有し、この発明のイ
ミドオリゴマーを加熱硬化して得られた各種の弾性成形
品は、耐熱性が５極めて良好である。

〔従来技術の説明〕

低分子量のポリイミド樹脂は、優れた耐熱性を有するこ
とから、成形品や繊維強化複合材料のマトリックス樹脂
として従来から使用されている。

しかし、従来公知のポリイミド樹脂（特に芳香族ポリイ
ミド）は、一般に有機溶媒に対する溶解性が低いので、
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液として種
々の用途に使用されていたが、そのポリアミック酸は、
縮合タイプのポリマーであり、製品の製造におけるポリ
マーの硬化時の生成水（反応水）などの脱ガスのために
種々の問題が生じていた。

それらの問題を解決するために、最近、例えば、（ａ）
ヒロメリット酸二無水物、ヘンシフエノンテトラカルボ
ン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物と
、（ｂ）芳香族ジアミンと、（、（ｃ）不飽和型の反応
性化合物とを反応させて得られた、不飽和末端基を有す
る付加型のポリイミド樹脂が、特開昭５９−１６７５６
９号公報、特開昭６０−２５００３０号公報、特開昭６
０−２６０６２４号公報、特開昭６０−２６０６２５号
公報、特開昭６１−２４７７３３号公報、特開昭６２−
２９５８４号公報などにおいて、提案された。

しかしながら、前記の公知のポリイミド樹脂は、特殊で
高価な特定のジアミン化合物を使用して製造しなければ
ならなかったり、そのポリマーの有機溶媒への溶解性が
必ずしも高くないものであったり、また、ポリイミド溶
液の調製において特殊な高沸点の有機溶媒を使用しなけ
ればならなかったり、あるいは、ポリイミド樹脂の融点
が高くなり過ぎて製品の製造時に製品を劣化させてしま
ったりとの問題を有していたのである。

すなわち、例えば、高い融点のポリイミドを低い濃度で
含有されている溶液を使用して、強化繊維に含浸させて
、複合材料を製造する場合には、強化繊維への含浸を数
回繰り返さないと所望の含浸樹脂量にならなかったり、
高い温度で成形する必要がある。

また、前記の公知の高沸点溶媒を使用したポリイミド溶
液を接着剤として使用する場合、高沸点溶媒を完全に溜
去することが困難であり、結果として、接着性が不良と
なり接着剤として実用的ではないのである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前述の種々の問題点を有さない、極め
て低融点であって実質的に常温で液状であるか、比較的
低い温度で溶融しうるような実用性の高い芳香族テトラ
カルボン酸系の付加重合型イミドオリゴマー、並びにそ
の加熱硬化物である新規な弾性成形体を、新たに提供す
ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

この出願の第１の発明は、（ａ）　　２，３，３”、４
”−ビフェニルテトラカルボン酸類および／または３．
３’　、４゜４”−ビフェニルテトラカルボン酸類と、
（ｂ）　　α、ω−ジメチルポリシロキサン系ジアジア
ミン化合 物、（ｃ）　　不飽和ジカルボン酸類および／または不
飽和モノアミンとを、 有機溶媒中で反応させて得られた、オリゴマー末端に不
飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド結合を有する
末端変性イミドオリゴマーであり、該イミドオリゴマー
は、対数粘度（濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒
；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度、３０”、（
ｃ）が１．０以下であり、しかも、融点が１００℃以下
であることを特徴とする末端変性イミドオリゴマーに関
する。

そして、第２の発明は、前記末端変性イミドオリゴマー
を加熱硬化して得られた弾性成形体に関する。

この発明の末端変性イミドオリゴマーは、前述の（ａ）
〜（、（ｃ）成分を、各成分の酸基の当量の合計と各成
分のアミノ基の当量の合計とが概略等量となるようにし
て、有機溶媒中で反応させて得られたイミドオリゴマー
であって、そのイミドオリゴマーの末端にエチレン基な
どの付加重合可能な不飽和末端基およびイミドオリゴマ
ーの内部（主鎖）に多数のイミド結合を有する末端変性
イミドオリゴマーであり、しかも、対数粘度が、１．０
以下、好ましくは０．０１〜０．８程度、特に好ましく
は０．０３〜０．７程度であって比較的低分子量である
と共に、融点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下で
ある、最も好ましくは６０℃以下であって、常温で実質
的に液状である末端変性イミドオリゴマーである。

前記の２．３．３”、４゛−ビフェニルテトラカルボン
酸類は、２，３．３”、４”−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、２．３．３°、４゛−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　、それらの酸化合物の低
級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体であればよ
く、特に、２，３．３’、４“−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物が最適であり、また、 前記の３．３°、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類は、３，３”、４．４’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）　、あるいは、それらの酸
化合物の低級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体
であればよく、特に、３．３’　、４．４”−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物が最適である。

この発明においては、前記２，３．３’、４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸類および／または３．３’、４．
４’−ビフェニルテトラカルボン酸類の一部（好ましく
は３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下、さ
らに好ましくは１０モル％以下）が、他の芳香族テトラ
カルボン酸類、例えば、３．３’　、４．４’−ヘンシ
フエノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロ
メリット酸二無水物（ＰＭＤ八）　、２．２−ビス（３
’、４°−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二＝水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエー
テルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ホスフィンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホンニ無水物など、あるいは、脂肪族テトラ
カルボン酸類、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水
物などと置換されていてもよい。

前記のα、ω−ジメチルポリシロキサン系ジアミンとし
ては、次ぎに示す一般式 （但し、ｎはＯ〜８０、特に２〜５０の整数である）で
示されるポリシロキサン系ジアミン化合物を好適に使用
することができる。

前記の不飽和ジカルボン酸類は、 （１）炭素−炭素二重結合（エチレン基）または炭素−
炭素三重結合（アセチレン基）等からなる不飽和基（架
橋基）、および （ｉｉ）隣接する炭素原子などに結合している一対のカ
ルボキシル基（ジカルボキシル基）またはその酸モノ無
水基を、同時に分子内に有しており、しかも、 （ｉｉｉ）アミノ基を有する化合物と反応してイミド結
合を形成しうる反応性有機化合物である。

そのような不飽和ジカルボン酸類め好適な例としては、 （ａ）　　無水マレイン酸、またはその誘導体（例えば
、ジメチル無水マレイン酸、ジイソプロピル無水マレイ
ン酸、ジクロロ無水マレイン酸など）、（ｂ）　　テト
ラヒドロ無水フタル酸、またはその誘導体（例えば、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸など）、 （、（ｃ）　　無水ナジック酸（ＮＡ）　、またはその
誘導体（例えば、メチル無水ナジック酸、オキシ無水ナ
ジック酸、メチルオキシ無水ナジック酸、ジメチルオキ
シ無水ナジック酸、エチル無水ナジック酸、ヘキサクロ
ロ無水ナジック酸など） を好適に挙げることができ、この発明では、それらの不
飽和ジカルボン酸類が単独で使用されていても、あるい
は複数の不飽和ジカルボン酸類が併用されていてもよい
。

また、不飽和モノアミン化合物としては、前述と同様の
不飽和基、および、モノアミノ基（第１級アミノ基）を
同時に有しており、隣接する一対のカルボキシル基と反
応してイミド結合を形成しうる反応性不飽和モノアミン
化合物である。

その不飽和モノアミン化合物の例として、例えば、 （ａ）　　プロパルギルアミン（ＰＡ）　、３−アミノ
ブチン、４−アミノブチン、５−アミノブチン、６−ア
ミノヘキシン、７−アミノヘプチン、４−アミノ−３−
メチルフ゛チン、４−アミノペンチン、アリルアミン（
Ａ八）などの脂肪族モノアミノ化合物、あるいは、（ｂ
）　ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、ｍ−ア
ミノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル−３−
（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、１−イソプロペ
ニル−４−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３−
アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセチ
レンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に挙げること
ができ、この発明では、前記の不飽和モノアミン化合物
が単独で使用されてもよく、また、それらのモノアミノ
化合物が複数種類併用されていてもよい。

本発明の末端変性イミドオリゴマーは、常温で液状であ
るものが多種類あるので、単離された末端変性イミドオ
リゴマーの液状物をそのまま使用したり、または常温で
固体であっても融点が１５０℃以下であるのでそのイミ
ドオリゴマーの固体を約１５０℃まで加温することによ
って容易に液状となすことができ、種々の成形品を成形
する用途に容易に使用することができる。

この発明の末端変性イミドオリゴマーは、特に、前述の
末端変性イミドオリゴマーの製造に使用した反応溶媒、
例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−
メチルカプロラクタムなどのアミド系有機極性溶媒、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどの硫黄原子
を存する有機極性溶媒、フェノール、クレゾール、ハロ
ゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒などに充分に
溶解するので、そのオリゴマー濃度が３〜８０重量％、
特に５〜６０重量％である溶液組成物を容易に調製する
ことができる。

前記の本発明の末端変性イミドオリゴマーが溶解されて
いる溶液組成物は、２５℃での溶液粘度（２０重量％）
が０．１〜１００ボイス、特に０．２〜７０ボイズてい
どであることが好ましい。

また、この発明の末端変性イミドオリゴマーは、さらに
前述の反応に使用する有機極性溶媒と共に、さらに、ジ
オキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、モノグライ
ム、ジグライムなどの酸素原子を分子内に有する有機極
性溶媒も、溶液組成物を調製するために使用できるもの
として好適に挙げることができ、溶液組成物の調製用の
溶媒としては、前述の各溶媒と共に、必要であれば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の
溶媒、ソルヘントナフザ、ベンゾニトリル、アセトン、
メタノールのような他の種類の有機溶媒を併用すること
もできる。

前記の本発明の末端変性イミドオリゴマーが溶解されて
いる溶液組成物は、２５℃での溶液粘度（２０重重量）
が０．１〜１００ポイス、特に０．２〜７０ポイズてい
どであることが好ましい。

この発明の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前述
のような２，３．３”、４”−ビフェニルテトラカルボ
ン酸類および／または３．３’　、４．４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸類（特に、この酸二無水物）と、ジ
アミン化合物（特に、芳香族ジアミン化合物）と、不飽
和ジカルボン酸類（特に酸二無水物）および／または不
飽和モノアミンとが、全成分の酸無水基（または隣接す
るジカルボン酸基）の当量の全量と全成分のアミノ基の
当量の全量とがほぼ等量となるように使用して、各成分
を、前述の有機極性溶媒中で、約１００　’Ｃ以下、特
に８０’Ｃ以下の反応温度で反・応させて「アミド−酸
結合を有するオリゴマー」を生成し、次いで、そのアミ
ド−酸オリゴマー（アミック酸オリゴマーともいう）を
、約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方法に
よるか、あるいは１４０〜２５０℃の高温に加熱する方
法によるかして、脱水・環化させて、末端に付加重合性
（特にエチレン性）の不飽和基を有するイミドオリゴマ
ーを生成する方法で得ることができる。

本発明のイミドオリゴマーを製造する際に使用される有
機極性溶媒は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ　）　、Ｎ−メチルカプロラクタムな
どのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルフオスホルアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレ
ンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどの硫
黄原子を含有する溶媒、クレゾール、フェノールなどの
フェノール系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テ
トラメチル尿素などの其の他の溶媒を挙げることができ
る。

末端変性イミドオリゴマーの特に好ましい製法は、例え
ば、まず、２，３．３°、４゛−および／または３゜３
”、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
、ジアミン化合物と、不飽和酸モノ無水物または不飽和
モノアミン化合物とを前述のアミド系の有機極性溶媒中
に均一に溶解し、約５〜６０℃の反応温度で１〜１２０
分間撹拌しながら反応させてアミック酸オリゴマーを生
成した後、その反応液を１４０〜２５０℃１特に好まし
くは１５０〜２００℃の温度まで昇温させて、その温度
で５〜１８０分間撹拌して、前記のアミック酸オリゴマ
ーをイミド化反応させてイミドオリゴマーを生成させ、
最後に、反応液を室温付近まで冷却する方法を挙げるこ
とができる。前記の反応において、全反応工程を窒素ガ
ス、アルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うこと
が好適である。

前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは
、その反応液を濃縮して、液状又は固体の生成物を単離
するか、反応液を水等に注ぎ込んで、液状の生成物とし
て相分離したり、固体として沈澱させて単離することが
でき、この液状または固体の生成物をそのまま種々の用
途に使用してもよく、前述のように有機極性溶媒などに
溶解して液状組成物を調製して使用してもよい。

さらに、前述の反応液を、そのまま、あるいは、適宜濃
縮または希釈して、末端変成イミドオリゴ７−の溶液組
成物として使用してもよい。

この発明の末端変成イミドオリゴマーは、例えば、次ぎ
に示す一般式（１）及び（ＩＩ）で示されるイミドオリ
ゴマーを挙げることができる。

（ただし、χは、不飽和基を有するモノアミン化合物の
アミノ基を除いた一価の基であり、また、Ｙは、不飽和
基を有するジカルボン酸化合物またはその酸モノ無水物
のジカルボキシル基または酸モノ無水基を除いた基であ
る。！、又はｍは、１〜８０、特に１〜５０の整数であ
る。さらに、Ｒはジアミン化合物のアミノ基を除いた二
価の残基である。） 前述の末端変成イミドオリゴマーの製法によって得られ
る生成物は、反応原料の組成などによって、上記の一般
式（１）〜（Ｉｆ）で示されるイミドオリゴマーが、種
々の組成比で混合されてし）るものとなる。

この発明の末端変性イミドオリゴマーまたはその溶液組
成物は、成形品の製造、積層品の製造などにおける原料
として使用したり、接着剤として使用したり、あるいは
、適当な強化繊維材料に含浸させて複合材料を製造する
ための原料として使用することができる。

この発明の末端変性イミドオリゴマー（液状物または固
体）またはその溶液組成物は、金型内に充填したり、あ
るいは、基材に含浸させたり、基材上に塗布又は流延し
たりして、次いで、（必要であれば、溶媒を除去した後
、または溶媒を除去しながら）好ましくは１５０〜４５
０℃１特に好ましくは２００〜４００℃の温度で、約１
〜３０時間、特に１．５〜２５時間、高温熱処理するこ
とによって、加熱硬化された弾性成形体を得ることがで
きる。

この発明の末端変性イミドオリゴマーまたはその溶液組
成物から成形され加熱硬化された弾性成形体は、熱分解
開始温度が３００℃以上であり、高い耐熱性と共に優れ
たゴム弾性を有する新規なものである。

なお、この発明の末端変性イミドオリゴマーは、加熱硬
化する際に、ラジカル重合触媒、カチオン重合触媒また
は有機金属触媒の存在下に加熱硬化させることもできる
。

〔実施例〕

以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する
。

以下の実施例において、対数粘度（ηｉｎｈ　）はポリ
マー濃度が０．５重量％となるように、試料ポリマーを
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに均一に？８解してポリマ
ー溶液を調整し、その溶液の溶液粘度および溶媒のみの
粘度を３０℃で測定し、下記の弐　〇で算出される。

実施例１ １０００ｍｆｆ１のフラスコに、 （ａ）２，３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１４．６２ｇ　（０，０５
モル）、（ｂ）α、ω−ジメチルポリシロキサンジアミ
ン（信越化学社製、Ｘ−２−１６１ＡＳ、分子量：９０
０）９０ｇ（０，１モル）、 （、（ｃ）無水ナジック酸（ＮＡ）　１６．４２　ｇ　
（０，１モル）および、 （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　５５０
　ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間撹拌して、
アミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液
を１８５℃に昇温し、その温度で１時間撹拌してイミド
オリゴマーを生成させた。

その反応液をロータリエバポレーターで濃縮し、さらに
真空乾燥機で１０時間乾燥して、液状の末端変性イミド
オリゴマーを単離した。

このイミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリトン
、ジオキサン、メチルエチルケトンなどの溶媒に良好に
溶解する。

このイミドオリゴマーの物性（対数粘度、融点、回転粘
度など）を第１表に示す。

前述のようにして得られた末端変性イミドオリゴマーを
、箱型の金型（長さ；１００ｍｍ、幅；２０ｍ＋ｎ）に
入れ、２５０℃に加熱し、１０ｋｇ／ｃＪで加圧し、そ
の加圧下に３３０”Ｃまで昇温し、１５分間その温度に
維持して熱処理してから冷却して、成形品（長さ；１０
０ｍｍ、幅；２０陶、厚さ；０゜３肛）を取り出した。

この成形品の熱分解開始温度および二次転移温度などを
第１表に示す。

実施例２〜６ 第１表に示す種類の（ａ）酸二無水物と（ｂ）ジアミン
化合物と（、（ｃ）不飽和モノ無水物または不飽和モノ
ミン化合物とを使用し、それらの各使用量をそれぞれ第
１表に示すようにしたほかは、実施例１と同様にして、
末端変性イミドオリゴマーを製造した。

これらのイミドオリゴマーは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジオキサン、メチルエチルケトンなどの溶媒に良
好に溶解する。

それらのイミドオリゴマーの物性を第１表に示す。

また、各実施例で得られたイミドオリゴマーを使用した
ほかは、実施例１と同様にして成形品を成形した。それ
らの成形品は、それぞれゴム弾性を示す。それらの成形
品の熱分解開始温度を第１表に示す。

〔本発明の作用効果〕

この発明の末端変性イミドオリゴマーは、融点が１００
℃以下であり、種々の有機極性溶媒を使用しなくとも、
そのままで、接着剤、複合材料用のマトリックスなどと
して使用できるので、複合材料の製造の際の溶媒の蒸発
による除去に伴う種々の工程（脱法、乾燥など）の問題
を生じることがなく、その結果、種々の用途に非常に好
適に使用することができる。また、この発明の末端変性
イミドオリゴマーを加熱硬化して得られた成形物は、耐
熱性の優れた新規なゴム弾性体である。

この発明の末端変性イミドオリゴマーは、種々の溶媒に
溶液に容易に溶解するので、必要であれば、安定な種々
の溶液組成物を調製することも容易に可能であり、しか
も、その溶液組成物から得られた成形物は、前述のよう
にゴム弾性体であり、種々の弾性成形体の製造、接着剤
、繊維改質材などの調製など種々の用途に好適に使用す
ることができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
   ルボン酸類および／または３，３’，４，４’−ビフェ
   ニルテトラカルボン酸類と、 （ｂ）α，ω−ジメチルポリシロキサン系ジアミン化合
   物、 （ｃ）不飽和ジカルボン酸類および／または不飽和モノ
   アミンとを、 有機溶媒中で反応させて得られた、オリゴマー末端に不
   飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド結合を有する
   末端変性イミドオリゴマーであり、該イミドオリゴマー
   は、対数粘度（濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒
   ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）が
   １．０以下であり、しかも、融点が１００℃以下である
   ことを特徴とする末端変性イミドオリゴマ−。
2. （２）（ａ）２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
   ルボン酸類および／または３，３’，４，４’−ビフェ
   ニルテトラカルボン酸類と、 （ｂ）α、ω−ジメチルポリシロキサン系ジアミン化合
   物、 （ｃ）不飽和ジカルボン酸類および／または不飽和モノ
   アミンとを、 有機溶媒中で反応させて得られた、オリゴマー末端に不
   飽和末端基およびオリゴマー内部にイミド結合を有する
   末端変性イミドオリゴマーであり、該イミドオリゴマー
   は、対数粘度（濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒
   ；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、測定温度；３０℃）が
   １．０以下であり、しかも、融点が１００℃以下である
   末端変性イミドオリゴマーを、加熱架橋して得られた弾
   性成形体。