JPH03292130A - イミドオリゴマー成形品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、２６０　”Ｃ未満の融点を有していない、
付加重合性（熱架橋性）の末端およびイミド主鎖結合を
有する特定の末端変性イミドオリゴマー粉体を予備成形
し、次いで、加熱硬化させることによって、優れた物性
を有する耐熱性のイミドオリゴマー成形品を製造する方
法に係わる。

〔従来技術の説明〕

ポリイミド樹脂は、耐熱性、寸法安定性、機械的強度な
どの緒特性を生かして、電気、電子機器工業で重要な位
置をしめており、また、航空機、車両、自動車工業など
においても軽量小型化や信頼性向上のために使用されつ
つあり、工業的に必要不可欠な素材となりつつある。

一般に、芳香族ポリイミド粉体は、耐熱性が優れている
が、熱可塑性が実質的にないので、成形加工が極めて困
難であり、例えば、特公昭３９−２２１９６号公報に記
載されているように、ポリイミド粉末に０．２１〜２．
１トン／ｃ−ｄの圧力をかけると同時に、３００℃以上
の高温で圧縮成形しなければならなかった。

前記の公知の成形性は、粉体成形の際に、高温及び高圧
を、長時間、同時に、芳香族ボリイ主ド粉体に与える必
要があり、その粉体成形用の圧縮成形機が複雑な構造と
なると共に、圧縮成形毎に加熱および冷却を行う必要が
あるので粉体成形品の生産性が極めて悪いという問題が
あった。

この後、特公昭４９−５７３７号公報に記載されている
ように、ピロメリット酸二無水物又はベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物などの酸成分と芳香族ジアミン
成分とから得られたポリイミド粉体を、室温から４００
℃の温度で０．７〜７トン／ｄの圧力で最終成形品の密
度の９５％以上を有する予備成形体を形威し、次いで、
圧力を加えないで３００〜５００℃の温度に加熱して成
形品を得る生産性のよい方法が提案された。

しかし、前記の公知の成形法では、どのような種類の芳
香族ポリイミドでも、高い物性のポリイミド粉体成形品
を得ることができるわけではなく、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られる芳香
族ポリイミド系の粉体を、前述の公知の方法の圧縮予備
成形および加熱処理によって成形した場合に、得られた
粉体成形品の強度が特に劣っており、満足するものが得
られなかったのである。

Ｃ本発明が解決しようとする問題点〕 この発明の目的は、芳香族ポリイミド系粉体から圧縮法
での粉体成形によって、優れた物性を有する芳香族ボリ
イくド系の粉体成形品を、工業的に高い生産性で容易に
製造することができる方法を提供することである。

ｃ問題点を解決するための手段〕 この発明は、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と芳
香族ジアミン化合物と不飽和ジカルボン酸および／また
は不飽和モノアミンとを有機溶媒中で反応させて得られ
たイミドオリゴマーであって、（ｂ）該オリゴマー末端
に不飽和末端基を、また、オリゴマー内部にイミド結合
を有すると共に、（ｃ）　２６０℃未満の融点を有して
いない末端変性イミドオリゴマーの粉体を、５〜２５０
　’Ｃの成形温度、および、ｏ、　ｉ〜１０トン／ｃｔ
ｌｌの成形圧カで予ｍ底形し、次いで、 その予備成形体を常圧下、２６０℃以上の温度に加熱し
て熱硬化させることを特徴とするイミドオリゴマー威形
品の製法に関する。

この発明の製法において使用される末端変性イミドオリ
ゴマーは、（ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香
族シアミン化合物と不飽和ジカルボン酸および／または
不飽和モノアミンとを、各成分の酸基の当量の合計と各
成分のア果ノ基の当量の合計とが概略等量となるように
して、有機溶媒中で反応させて得られたイミドオリゴマ
ーであって、（ロ）そのイミドオリゴマーの末端にアセ
チレン性又はエチレン性の付加重合可能な不飽和末端基
を有しそしてイミドオリゴマー内部（主鎖）に複数のイ
ミド結合を有する末端変性イミドオリゴマーであり、さ
らに、（ｃ）　２６０℃未満の融点を有していない、常
温で粉末状の末端変性イくドオリゴマーであることが好
ましい。

前記の２６０℃未満の融点を有していない末端変性イミ
ドオリゴマーは、言い換えれば２６０　’Ｃ以上の融点
、特に好ましくは３００　’Ｃ以上の融点を有している
もの、または、通常の融点測定法によって２６０℃未満
の融点を有していないと共に２６０℃〜６００″Ｃ程度
の高温でも明確な融点を実質的に示さないものを含むの
である。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、２，３３’　
、　４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無
水物、３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン
酸又はその酸二無水物、あるいは、それらの酸化合物の
低級アルコールエステル又は塩などの酸誘導体であれば
よく、特に２，３．３’　、４’−又は３．３’　、４
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が最適で
ある。

前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、その一部（好
ましくは５０モル％未満、特に好ましくは３０モル％以
下、さらに好ましくは２５モル％以下）が、他の芳香族
テトラカルボン酸類、例えば、３，３°１４１４””ン
ゾフェノンテトラヵルボン酸又はその酸二無水物、ピロ
メリット酸又はその酸二ｆｉ水物、２，２−ビス（３，
４−カルボキシフェニル）プロパン又はその酸二無水物
、ビス（３，４−カルホキシフェニル）メタン又はその
酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エー
テル又はその酸二無水物、ビス（３，４−カルボキシフ
ェニル）チオエーテル又はその酸二無水物、ビス（３，
４−カルボキシフェニル）ホスフィン又はその酸二無水
物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン又は
その酸二無水物などと置換されていてもよく、また、極
めて少ない割合（２０モル％以下、特に１０モル％以下
）であれば、脂肪族テトラカルボン酸類、例えば、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物などと置換されていてもよ
い。

前記の芳香族ジアミン化合物としては、例えば、（１）
　　フェニレン系シアξン類、トルエン系ジアミン類、
キシリレン系ジアミイ類などのｒベンゼン環を一つ有す
るジアミン化合物」、 （２）ジフェニルエーテルジアミン類、ジフェニルチオ
エーテルジアミン類、ジアミノベンゾフェノン類、シア
稟ノジフェニルスルホン類、ジアミノジフェニルスルフ
ィド類、シアミノジフェニルメタン類、ジアミノジフェ
ニルプロパン類、ベンチジン類などの１ベンゼン環を２
つ有するジアミン化合物Ｊ、 （３）ジ（アミノフェニル）ベンゼン類、ジ（アミノフ
ェノキシ）ベンゼン類などの「ベンゼン環を３つ有する
ジアミン化合物Ｊ、および、（４）ジ〔（アミノフェノ
キシ）フェニル〕エーテル類、ジ〔（アミノフェノキシ
）フェニルコメタン類、ジ〔（アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン類、ジ（アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン類、ジ（アミノフェノキシ）ビフェニル類等の
ｒベンゼン環を４つ有するジアミン化合物」を挙げるこ
とができ、それらを単独で使用するか、あるいは、それ
らの複数を併用することができる。

前記の不飽和ジカルボン酸類は、 ｉ）炭素−炭素二重結合（エチレン基等）または炭素−
炭素三重結合（アセチレン基等）からなる不飽和基（架
橋性基）、 ｉｉ）隣接する炭素原子などに結合している一対のカル
ボキシル基（ジカルボキシル基）またはその酸モノ無水
基を、同時に分子内に有しており、そして、 ｉｊ　）アミノ基を有する化合物と反応してイミド結合
を形成しうる反応性有機化合物である。

そのような不飽和ジカルボン酸の好例としては（ａ）無
水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジイソプロピ
ル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸などの無水
マレイン酸類又はその誘導体、（ｂ）メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸などのテトラヒドロ無水フタル酸又はそ
の誘導体、（ｃ）メチル無水ナジック酸、オキシ無水ナ
ジック酸、メチルオキシ無水ナジック酸、ジメチルオキ
シ無水ナジック酸、エチル無水ナジック酸、ヘキサクロ
ロ無水ナジック酸などの無水ナシ、ツク酸類又はその誘
導体などを挙げることができ、それらは単独で使用され
ても、あるいは、複数の不飽和ジカルボン酸類が併用さ
れていてもよい。

また、不飽和モノアごン化合物としては、前述の不飽和
ジカルボン酸の場合と同様の不飽和基、および、モノア
ミノ基（第１級アミ）基）を同時に有しており、隣接す
る一対のカルボキシル基又はその酸無水基と反応してイ
旦ド結合を形威しうる反応性不飽和モノアミン化合物で
ある。

その不飽和モノアミン化合物の例としては、（ａ）　　
プロパルギルアミン、３−アミノブチン、４アミノブチ
ン、５−アミノペンチン、６−アミノヘキシン、７−ア
ミノヘプチン、４−アミノ−３−メチルブチン、４−ア
ミノペンチン、アリルアミンなどの脂肪族モノアミノ化
合物、あるいは、 （ｂ）　　ｍ−アミノスチレン、ｐ−アミノスチレン、
ｍ−アミノ−α−メチルスチレン、１−イソプロペニル
−３−（２−７５７４７１口ピル）ベンゼン、１−イソ
プロペニル−４−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン
、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニル
アセチレンなどの芳香族モノアミノ化合物を好適に挙げ
ることができ、この発明では、前記の不飽和モノアミン
化合物が単独で使用されていてもよく、また、それらの
モノアミン化合物が複数種類併用されていてもよい。

前記の末端変性イミドオリゴマーを製造する際に使用さ
れる有機溶媒は、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムなどのアミド系
溶媒、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホル
アξド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、
ジメチルテトラメチレンスルホンなの硫黄原子を含有す
る有機溶媒、クレゾール、フェノールなどのフェノール
系溶媒、ピリジン、エチレングリコール、テトラメチル
尿素などのその他の有機溶媒を挙げることができる。

さらに、前記の有機溶媒は、前述の有機溶媒と共に、必
要であれば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系の溶媒、ソルベントナフサ、ベンゾニトリ
ル、アセトン、メタノールのようなその他の種類の有機
溶媒を、少ない使用割合で併用することもできる。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、前述のよ
うなビフェニルテトラカルボン酸Ｗ４（特に酸二無水物
）と、芳香族ジアミン化合物と、不飽和ジカルボン酸類
（特にその酸無水物）および／または不飽和モノアミン
とが、全成分の酸無水基（または隣接するジカルボン酸
基）の当量の全量と、全成分のアミノ基の当量の全量と
が、はぼ等量となるような割合で使用して、各成分を、
前述の有機溶媒中で、約１００℃以下、特に８０　’Ｃ
以下の反応温度で反応させてｒアミド−酸結合を有する
オリゴマーｊを生成し、次いで、そのアミド−酸オリゴ
マーを約０〜１４０℃の低温でイミド化剤を添加する方
法によるか、あるいは、必要であれば、イ≧ド化を促進
する目的でトリエチルアミン、ピリジン、イソキノリン
などの第３級アミンを添加して１４０〜２５０℃の高温
に加熱する方法によるかして、脱水・環化させて、末端
に付加重合性（特にエチレン性および／またはアセチレ
ン性）の不飽和基を有するイミドオリゴマーを生成する
方法で製造することができる。

前記の末端変性イミドオリゴマーの好適な製法は、例え
ば、まず、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンと、不飽和モノ無
水物または不飽和モノアミン化合物とを前述のアミド系
の有機溶媒中に均一に溶解し、約５〜６０℃の反応温度
で１〜１８０″Ｃ分間撹拌しながら反応させてアミック
酸オリゴマーを生成した後、その反応液を１４０〜２５
０℃１特に好ましくは１５０〜２００℃の温度まで昇温
させて、その温度で５〜２４０分間撹拌して、前記のア
ミック酸オリゴマーをイ藁ド化反応させてイミドオリゴ
マーの粉末を生成させ、最後に、反応液を室温付近まで
冷却する方法を挙げることができる。

前記の反応において、全反応工程を窒素ガス、アルゴン
ガスなどの不活性ガスの雰囲気で行うことが好適である
。

前述のようにして生成した末端変性イミドオリゴマーは
、粉末状の生成物として単離する。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、例えば、次に示す
一般式（１）〜（ＩＩ）で示されるイミドオリゴマーで
あることが好ましい。

一般式（１，） （ただし、Ｘは、不飽和基を有するモノア柔ン化合物の
アも）基を除いた一価の基であり、また、Ｙは、不飽和
基を有するジカルボン酸化合物又はその酸無水物のジカ
ルボキシル基又は酸モノ無水基を除いた基である。ｍ又
はｎは、１〜５ｏ、特に１〜３０、さらに好ましくは１
〜１０程度の整数である。さらに、Ｒは、芳香族ジアミ
ン化合物のアミノ基を除いた二価の残基である。）前述
の末端変性イミドオリゴマーの製法によって得られる末
端変性イミドオリゴマーの粉末は、反応原料＆１１戒な
どによって、前記の一般式（１）〜（ＩＩ）で示される
イミドオリゴマーが、種々の組成比で混合されているも
のとなる。

前記の末端変性イミドオリゴマーの粉体は、２６０℃未
満の融点を有していないと共に、前述のアくド系溶媒に
は実質的に不溶性のものであり、また、その平均粒子径
が約１〜５０μｍ、特に１〜２０μｍ程度であることが
好ましい。

この発明の製法においては、前述の末端変性イミドオリ
ゴマーの粉体を金型内に充填し、１０〜３００℃１好ま
しくは１０〜２６０℃の範囲の温度で、ｏ、　ｉ〜１０
）ン／ｄ、好ましくは０．３〜９トン／ｃｄの圧力で、
１秒間〜１００分間、好ましくは５秒間〜５０分間の圧
縮成形によって、予備成形体を形成することが好ましい
。

この発明の製法では、前述の予備成形の後で、その予備
成形体を、圧力を加えないで常圧で、２６０陶５００”
Ｃ，特に３００〜４８０℃の範囲の温度で、１０分間〜
４０時間、好ましくは２０分間〜３０時間加熱して、加
熱硬化させて粉体成形品を製造することが好ましい。

前記の予備成形体の加熱処理において、予備成形体を急
激に昇温しで加熱することは好ましくなく、低温から高
温へと連続的又は段階的に昇温することが好ましい。

前述の予備成形体の加熱処理を行って得られた粉体成形
品は、加熱処理の際の高温から、充分な時間を使用して
徐冷し、常温付近の温度にすることが好ましい。

この発明の製法において、末端変性イミドオリゴマーの
粉体は、各種の充填剤、例えば、カーボンブラック、二
硫化モリブデン、窒化ホウ素、シリコンカーバイド、マ
イカ、アルξす、窒化ケイ素などが適当な割合で配合さ
れていてもよい。

この発明の製法で得られた粉体成形品は、その密度が約
１．３〜１．６程度であり、高い耐熱性、耐薬品性、お
よび、優れた強度（圧壊強度など）を有するものである
。

〔実施例〕

以下、この発明の実施例を示し、さらに、この発明の詳
細な説明する。

実施例および比較例において、融点は、熱板法（金属ブ
ロックを加熱しておき、その上にガラス板に挟んだ試料
を載せて、顕微鏡で観察する）で測定した。

参考例工 ５００ｍｌのフラスコに、３．３’　、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）　１
４．６２ｇ（０，０５モル）　、４．４’−ジアミノジ
フェニルエーテル（ＤＡＤＥ）　１２．０１　ｇ　（０
，０６モル）、無水マレイン＃１．９６　ｇ　（０，０
２モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
３００ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌し
て、アミック酸オリゴマーを析出させ、次いで、その反
応液にトリエチルアくン３５ｇを加え、１８５℃まで昇
温してイミド化するとイミドオリゴマーの粉末が析出し
た。　その反応液をその温度で１時間攪拌した後、室温
まで冷却して、析出した末端変性イミドオリゴマーの粉
末を濾別した後、メタノールで２回洗浄し、常温下及び
減圧下で乾燥して、末端変性イミドオリゴマー粉体を得
た。

この末端変性イ旦ドオリゴマーの粉末は、前記一般式（
ｎ）で示される構造（Ｒ：　ＤＡＤＥからア逅）基を除
いた２価の残基、Ｙ：無水マレイン酸から酸無水基を除
いた基、重合度：ｎξ５）を有するイミドオリゴマーか
らなるものであり、３００℃までの温度において融点を
有していないものであって、さらに、その粉体の平均粒
子径が約７μｍであった。

参考例２〜６ 第１表に示す種類のビフェニルテトラカルボン酸類と、
芳香族ジアミン化合物とを使用すると共に、ビフェニル
テトラカルボン酸類、芳香族ジアミン化合物、および、
無水マレイン酸又はプロパルギルアミンのそれぞれの使
用量を第１表に示す量としたほかは、参考例１と同様に
して、末端変性イミドオリゴマー粉体を製造した。

それらの末端変性イミドオリゴマーの諸物性を第１表に
示す。

参考例７ ５００ｍｌのフラスコに、 （ａ）２．３１　ｓ゛＋　４゛−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　１７．８２　ｇ　（
０，０６モル）、（ｂ）　１　、３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）　１４．５３　ｇ
　ａ　（０，０５モル）、（ｃ）プロパルギルアミン（
ＰＡ）　１．１１　ｇ　（０，０２モル）、および、 （ｄ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２４０　
ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、ア
ミック酸オリゴマーを生成させ、次いで、その反応液を
１８５℃に昇温し、その温度で１時間攪拌してイミドオ
リゴマーを生成させた。

その反応液を室温（約２５℃）まで冷却した後、水中に
投じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出
したイミドオリゴマーを濾別した後、２５゛Ｃのメタノ
ールで２回洗浄し、減圧・乾燥して、末端変性イミドオ
リゴマーを得た。

このポリイミド粉末の諸物性を第１表に示す。

参考例８ ５００ｍＡのフラスコに、３．３’、４，４°−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）　１４
゜６２ｇ（０，０５モル）　、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル（ＤＡＤＥ）　１０．０１　ｇ　（０，
０５モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ
）２５０ｇを仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌
して、ポリアミック酸を生成させ、次いで、その反応液
にトリエチルアミン３５ｇを加え、１８５℃まで昇温し
てイミド化するとポリイミドの粉末が析出した。

その反応液をその温度で１時間攪拌した後、室温まで冷
却して、析出したポリイミドの粉末を濾別した後、メタ
ノールで２回洗浄し、常温下及び減圧下で乾燥して、ポ
リイミド粉体を得た。

このポリイミド粉体の諸物性を第１表に示す。

参考例９ ５００ｍｆのフラスコに、５−ＢＰＤＡ　　１４．６２
　ｇ（０，０５モルＬｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ
）５．０１　ｇ　（０，０５モル）およびＮ−メチル−
２ピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇを仕込み、窒素気流中
、５０℃で１時間攪拌して、ポリアミック酸を生成させ
、次いで、その反応液にトリエチルアミン３５ｇを加え
、１８５℃まで昇温してイミド化するとポリイミドの粉
末が析出した。

その反応液をその温度で１時間攪拌した後、室温まで冷
却して、析出したポリイミドの粉末を濾別した後、メタ
ノールで２回洗浄し、常温下及び減圧下で乾燥して、ポ
リイミド粉体を得た。

このポリイミド粉体の諸物性を第１表に示す。

第１表における略号は、次の意味である。

５−ＢＰＤＡ；　３．３’　、４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ａ−ＢＰＤＡ　；　２＋３＋３’　＋４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物 ＤＡＤＥ　　；４，４’−シア逅ノジフエ斗ルエーテル
ＰＰＤ　　；ｐ−フェニレンジアミン ＴＰＥＲ；１．３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン 実施例１ 参考例１で製造した末端変性イミドオリゴマー粉体約０
．４５　ｇを、内径１５＋＋ａの円筒状の金型に入れ、
室温で１．５トン／ｄの圧力で１０分間、圧縮成形して
、予備成形体を形成した。

金型より取り出した予備成形体を窒素雰囲気中で２℃／
分の昇温速度で常温から４００℃まで上げ、４００℃で
３時間保持して、予備成形体の加熱処理による加熱硬化
を行った後、２℃／分の冷却速度で室温まで冷却して、
粉体成形品を製造した。

た。

得られた粉体成形品を内径１２ｍｌ１１の穴のある台の
上に置き、先端が４５°の円錐角で外径３ｍの棒で２ｍ
／分の速度で、粉体成形品の中央部を押し込み、粉体成
形品が破壊するまでの最大強度を測定し、次の弐に示さ
れるように、前記最大強度を粉体成形品の厚さ（ｍｍ）
で割った値で示される強度（圧壊強度）を算出した。

前述のようにして製造した粉体成形品の強度は１５．８
ｋｇ／ｍｍであった。

実施例２〜８および比較例１〜４ 第２表に示すように、各参考例で製造した粉体を使用し
、第２表に示す予備成形体の成形条件および予備成形体
の加熱処理条件を用いたほかは、実施例１と同様にして
、粉体成形品を製造した。

それらの成形品の強度を第２表に示す。

第２表 （”Ｃ）　　（ｔ／ｃＩｔＴ） （’Ｃ）　　（Ｉｌｒ） 実施例１ 実施例２ 実清圃列３ 亥妻囮列４ ：ｉ餌列５ 実於撤１１６ 実例り１１７ 〕えミｈ１号ｆンリ８ ００ ００ ５０ ５０ ００ ６０ ６０ ６０ １５．８ ２５．８ １３．６ １４．８ １１．７ １０．５ １２．３ １１．３ ■諌□列１ 上ヒ重詔列２ 比’！詔列３ に岬□列４ ５ ５ ９０ ９０ ６０ ６０ ６０ ６０ （本発明の作用効果） この発明の製法は、特定の末端変性イミドオリゴマー粉
体を使用して、高温に加熱することなく、高圧で圧縮成
形して予備成形体を成形し、次いで、その予備成形体を
加熱処理して、粉体成形品を容易に製造する製法であり
、極めて工業的に効率のよい方法であり、得られた粉体
成形品が、高い耐熱性、耐薬品性、および、高いレベル
の強度（圧壊強度）を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン
   化合物と不飽和ジカルボン酸および／または不飽和モノ
   アミンとを有機溶媒中で反応させて得られたイミドオリ
   ゴマーであって、 （ｂ）該オリゴマー末端に不飽和末端基を、また、オリ
   ゴマー内部にイミド結合を有すると共に、（ｃ）２６０
   ℃未満の融点を有していない末端変性イミドオリゴマー
   の粉体を、５〜２５０℃の成形温度、および、０．１〜
   １０トン／ｃｍ＾２の成形圧力で予備成形し、次いで、 その予備成形体を常圧下、２６０℃以上の温度に加熱し
   て熱硬化させることを特徴とするイミドオリゴマー成形
   品の製法。