JPH01188541A - 非ハロゲン化ゴム用硬化活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はニジストマーの加工安全性を不都合に低下させ
ることなく、イオウ加硫性エラストマーの硬化または加
硫の速度を高めることに関する。

（背景技術） 本発明の主な成果は、特定のサリチルアミンが遊離の形
または＋２価の状態の亜鉛と錯体を形成した形のいずれ
ににいても特定のエラストマーの硬化速度を高め、同時
に適度の加工安全性を与えることを見出した点にある。

加硫ゴム製品の製造に際しては、物品が型内で費やす必
要のある時間を短縮することによって、著しい経費節約
を実現しうる。加硫速度を高めることによシ最低硬化水
準（物理的特性）を満たすのに必要な型内時間を短縮し
うるが、素材の加工安全性（すなわちスコーチ）は維持
されなければならない。

加硫または硬化は天然および合成のエラストマーをそれ
らの強度？よび耐火度の改善のために特定の化学薬品で
処理する過程に付与された語である。一般に加硫は原料
エラストマーに以下の変化、すなわち引張強さの増大、
粘着性の除去、各種溶剤中における溶解性の低下、弾性
の増大、および温度安定性の低下を与えるであろう。こ
れらの改良された特性は原料ニジストマーを他の化学薬
品、たとえば促進剤の存在下にイオウで処理することに
よって得られる。促進剤はより短期間により低温で加硫
反応が行われるのを可能にするので、促進剤が加硫工程
に存在するのが好ましいことは知られている。

火責の促進剤を加硫工程で用いると、得られる□組成物
はかなりの量の促進剤またはその分解生成物を含有する
。かなシの量の促進剤が最終組成物中に存在しても通常
は不都合ではないが、促進剤の存在が望ましくない用途
がある。たとえばチアゾール類などの促進剤は皮膚刺激
物質である。従って、加硫組成物を皮膚と接触する可能
性のある布帛によび物品の製造に使用したい場合は、加
硫組成物中に存在する促進剤の量および種類を考慮する
ことが重要である。

工業界で現在使用されている加硫促進剤は他の問題も提
起する。たとえばジチオ酸塩、たとえばジチオカルバメ
ートまたはチウラムなどいわゆる゛超促進剤”は−船釣
な加硫温度で加硫を速やかに促進するが、加工工程、た
とえば混合または成形に際して混合により生じる熱のた
めゴム組成物を早期に加硫し、その結果ゴムの望ましく
ないスコーチを生じるという問題がある。スルフェンア
ミド、いわゆる゛遅延作用性促進剤”にはスコーチの問
題はないが、これらは加硫を遅滞させる傾向がある。

従ってゴム業界では、加工温度でゴムのスコーチを生じ
ることが々（、刀口硫温度で速やかに加硫を行わせ、か
つ促進剤をゴム製品からブルームさせる、すなわち表面
に到達させることのない最終製品を提供する新規な促進
剤系を見出すことが重要となっている。

米国特許第２，６１５，８６０号明細書は合成樹脂組成
物を光、特に紫外線によって起こる分解から保護するこ
とに関する。この明細書には金属キレートを安定剤とし
て使用することが示されている。

詳細にはこの明細書はエチレンの固体ポリマーおよび１
０重ｔ％以下の金属キレート化合物に関するものであり
、ここで金属キレート化合物はエチレンジアミンおよび
サリチルアルデヒド９から誘導されるシックの塩基のニ
ッケル誘導体である。

Ｃｈａｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　７７（２２）　
：１４１１６３ｇは、ソ連の研究者数人が特定の金属の
Ｎ、Ｎ’−ジサリチリデンエチレンジアミンキレートな
どの化合物がクロロブチルゴムの加硫剤であると判定し
たことを示している。この雑文には架橋度が膨潤によっ
て評価されたこと、および酸化亜鉛なしに上記キレート
により加硫することによってゴムに高い引張強さが付与
されたことが示されている。この文献は、特定の亜鉛キ
レートを特定のイオウ加硫性ゴムにおいて硬化速度促進
剤として用いることに関する本発明を示唆または記載し
ていない。

米国特許第４，１３９，５２３号明細書には、（１）−
船人 （式中、ｎは２０〜約５０，０００の整数を表わし、Ｘ
およびＸｌはそれぞれアルコキシ、アリールオキシおよ
びアミノよりなる群から選ばれる一価の基を表わす）に
よシ表わされるポリホスファゼン；および（２）該ポリ
ホスファゼンと相溶性であシ、ポリホスファゼンを熱分
解に対して安定化するのに十分な量で存在する有機化合
物からなる安定剤であって、有機化合物が構造式 り、Ｒ？よびＲ′は水素原子、アルキル、シクロアルキ
シ、アリールまたはそれらの混合物よりなる群から選ば
れ、Ｍは亜鉛またはマグネシウムである）により表わさ
れるものからなる、熱老化に対して安定化されたポリホ
スファゼン組成物が示されている。

（発明の開示） 本明細書には、イオウ加硫性の非ハロゲン化ゴム、加硫
剤、促進剤、および硬化活性剤からなり、硬化活性剤が
構造式 （式中、Ｘは構造式 −０Ｈ２−ＣＨ２−刊Ｎｕ　−０Ｈ２−ＣＨ２古の基で
あシ、ここでｙはＯｌｌ、２または３である）を有する
、イオウ加硫性ゴム組成物が開示される。

本明細書には、エラストマーに構造式 ％式％ （式中、Ｘは構造式 −ＣＨ２−ＣＨ２−粁ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨｉの基であり
、ここでｙはＯｌｌ、２または３である）の化合物を添
加することよりなる、イオウ加硫性エラストマーまたは
ニジストマーブレンドのイオウ加硫速度を高める方法も
開示される。

これらの化合物は遊離の形（構造式■）で、またはあら
かじめ形成された亜鉛との錯体（構造式■）として、著
しく高められた硬化速度および優れた最終的ガ物理的特
性をもつ加硫物を与え、加工安全性を有意に損うことは
ない。これらの化合物は、ゴム配合物に一般的量の亜鉛
を供給する駄であらかじめ形成された錯体としてイオウ
加硫性ゴムに添加することができる。

ここで用いる１ゴム”または１エラストマー゛という語
は天然ゴムならびにその各種の生２よび再生された形の
ものすばて、ならびに各種合成ゴム、すなわちイオウで
加硫しうる種類のゴムポリマーの双方を含むが、特にハ
ロゲン化ゴム、たとえばクロロプレンまたはネオプレン
は除かれる。

代表的な合成ポリマーはブタジェンならびにその同族体
および誘導体、たとえばメチルブタジェン、ジメチルブ
タジェンおよびペンタジェンの単独重合生成物、ならび
にコポリマー、たとえばブタジェンまたはその同族体も
しくは誘導体と他の不飽和有機化合物から形成されるも
のである。後者の化合物には以下のものが含まれる。ア
セチレン類、たとえハヒニルアセチレン：オレフィン、
タトエばイソノチレン（イソプレンと共重合してブチル
ゴムを生成する）；ビニル化合物、たとえば塩化ビニル
、アクリル酸、アクリロニトリル（ブタジェンと重合し
てブナ−Ｎゴムを生成する）、メタクリル酸２よびスチ
レン（後者の化合物はプタジエ／と重合してブナ−８ゴ
ムを生成する）、ならびにビニルエステル、ならびに各
種の不飽和アルデヒド類、ケトン類およびエーテル類、
たとえばアクロレイン、メチルイソプロピルケトンおよ
びビニルエチルエーテル。イソプレンの単独重合、なら
びにイソプレンと他のジオレフィン？よび各種の不飽和
有機化合物との共重合によシ製造される各種合成ゴムも
含まれる。さらに１，４−シスポリブタジェンおよび１
．４−シスポリイソプレンなどの合成ゴム、ならびに最
近開発された同様な合成ゴム、たとえばＥＰＤＭも含ま
れる。これらの最近開発されたゴムにはポリマー結合型
官能性、たとえば酸化防止剤およびオゾン分解防止剤を
含有するものが含まれる。これらのポリマー結合型物質
は当技術分野で既知であり、分解防止性、協力作用その
他の特性を付与する官能基を含有しうる。

目的とする活性を備えた官能性側基はポリマーの主鎖に
化学的に結合しているため抽出されない（または移行し
ない）ので、著しく価値がある。

本発明によシ用いられる好ましいゴムはスチレン／ブタ
ジェンコポリマー、ポリブタジェンおよびポリイソプレ
ンである。

本発明による硬化活性剤は通常の配合添加物、たとえば
カーボンブラック、酸化亜鉛、分解防止剤およびステア
リン酸のいずれとも併用できる。

本発明の目的に対し”イオウ加硫剤”とはイオウ元素、
またはイオウ供与加硫剤、たとえばアミンジスルフィト
″または高分子ポリスルフィド（Ｐｏコｙｍｅｒｉｃ　
Ｐｏ１ｙｓｕ１ｆｉｄｅ）を童味する。好ましくは本発
明による活性剤は遊離イオウと併用される。本発明は種
々の群および一般的な量の加硫剤に適用できる。

本発明による上記化合物と併用できる促進剤はゴムのイ
オウ加硫において既知であり、一般に用いられているも
のである。

以下の例は本発明による種々の加硫促進剤の製造および
使用を説明するものであり、本発明の範囲を限定するた
めのものではない。部は特に明記しない限シすｋて重量
による。

（最良の形態） 製造例　１ ｙ＝Ｑである構造式■の化合物の製造 ５００Ｍの丸底フラスコに、エタノール１００ｍＪに溶
解したエチレンジアミン９．８４１１を装入した。

この溶液に、エタノール１００−に溶解したサリチルア
ルデヒ）４０．０．９を添加した。混合物を２時間加熱
還流したのち、反応混合物を冷却し、黄色結晶質生成物
を戸数し、冷エタノールで洗浄した。

乾燥後にサルエン（Ｓａ〕ｅｎ）　４３１！が得られた
。

ｙが１．２または３である構造式■の化合物を製造する
ためには、エチレンジアミンを化合物ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレン
ペンタアミンに変えた点以外は上記の方法を採用した。

製造例　２ ７＝Ｏである構造式■の化合物〔〔α、α−（エチレン
ジニトリロ）ジー０−クレジツト）（２−））−亜鉛の
製造 水酸化ナトリウム（８ｇ）を水２５０１１Ｌｌに溶解し
、１ｇの三ロフラスコにサルエン（サリチルアルデヒド
゛−エチレンジアミンシッフ塩基化合物、製造例１で製
造）２６．８＃と共に装入した。混合物を攪拌下に４５
℃に加熱し、次いで水２００ｄに溶解したＺｎＳＯ４２
８，７Ｊｉ’を約％時間にわたって滴加した。

反応混合物を室温で一夜攪拌したのち、生成物を戸数し
、水洗し、Ｐ２Ｏ５によシ真空下で乾燥させた。

生成物の収率はほぼ１００％であった。工Ｒ１６３０ｃ
ｍ−”（（、−Ｎ）；Ｏ−Ｈピークなし。

７＝１．２または３である構造式■の化合物については
、製造例１の記載に従ってｙ＝１．２または３である構
造式Ｉの化合物を得て、これを次いでこの例の記載に従
って反応させ、亜鉛錯体を得た。

実施例　１ 天然ゴムへの配合 本発明による化合物および数種の比較化合物を製造用’
ｖスターパッチ（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ　ｍａｓｔｅｒ
ｂａｔｃｈ）中へ混練した。非製造用マスターバッチ（
ｎｏｎｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ　ｍａｓｔｅｒ’ｂａｔｃ
ｈ）は下記の組成を有していた。

第１表 成分　　　　　　　　　　量（ｐｈｒ）天然ゴム　　　
　　　　　　　　１００プロセス油　　　　　　　　　
　　　３・０ワツクス　　　　　　　　　　　　　１．
０オゾン分解防止剤　　　　　　　　　２．０酸化防止
剤　　　　　　　　　　　　１．０カーボンブラツク　
　　　　　　　５０．０この非製造用マスターバッチを
バンバリーミキサ−で約５分間混合し、次いで第■表に
示す製造用成分を含有させるためにロール機に移した。

第■表 成分　　　　　　　　　　　量（ｐｈｒ）ステアリン酸
　　　　　　　　　　１、ＯＺｎ錯体　　　　　　　　
　　　　　可変イオウ　　　　　　　　　　　　　１．
８−次促進剤　　　　　　　　　　　０．８二次促進剤
　　　　　　　　　　　０１５これらの化合物を約３分
間混練し、次いでシーチングし、配合物の試料をモンサ
ンド・モデルＭＰＶ流動計およびスコツト・ムーニー粘
度計に装入した。

第■表には、評価された亜鉛錯体の構造式、はぼ等量の
亜鉛を得るために添加された錯体の量、流動計によシそ
の化合物について観察された極限モジュラスの２５チを
達成する時間−ｔ２５、流動計によりその化合物につい
て観察された極限モジュラスの９０％を達成するのに必
要な時間−ｔ９０、流動計において生じた総トルク（最
終トルク−初期トルク）−へトルク、およびスコツト・
ムーニー粘度計で測定して１２０℃におけるその化合物
のムーニー粘度が５段階増大する時間（分）−スコーチ
、を示す。

１　　　　ＺｎＯ（対照） も−一一一１ 第■表 １．３　　４．５　　６．４　　２５，４　　１４．７
５．３　　２．７　　４，０　　２３．６　　１０．１
４．０　　２．２　　３．３　　４．６　　１８．８４
．６　　１．３　　１．９　２０．１　　３．０９．２
　　１．２　　２．０　２３．８　　２．２７．８　　
１．５　　２，５　１４．９　　３．３試料 第　ｍ　表　（続き） 錯体の量 ９．２　　　３，５　　　１０，０　　　１８．８　　
　１２．０５．４　　　４．３　　　５．５　　　８．
２　　　１７．９６．２　　　４．７　　　６，３　　
　１７．０　　　１７．５第■表に含まれるデータは試
料２（本発明の配合物）のみが有意のスコーチ時間短縮
なしに硬化速度増大をもたらし、へトルクに示されるよ
うに硬化状態を維持したことを証明する。

実施例　２ ＳＢＲ／ポリブタジェンブレンドへの配合本発明による
化合物および比較化合物を製造用マスターバッチ中に混
練した。非製造用マスターバッチは下記の組成を有して
いた。

第■表 成分　　　　　　　量（ｐｈｒ） ＳＢＲ（コールド９製法−２３％スチレン）　　　７０
．０ポリブタジエン　　　　　　　　　　　３０，０ワ
ツクス　　　　　　　　　　　　　　　３．０オゾン分
解防止剤　　　　　　　　　　２．０カーボンブラツク
　　　　　　　　　６５．０油　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３３．７５この非製造用マス
ターバッチをバンバリーにより約５分間混合し、次いで
第７表に示す製造用成分を含有させるためにロール機に
移した。

第７表 成分　　　　　量（ｐｈｒ） イオウ　　　　　　　　　　　　１．６酸化防止剤　　
　　　　　　　１．０ −次促進剤　　　　　　　　　１．０ 二次促進剤　　　　　　　　　０．２ 亜鉛錯体　　　　　　　　　　可変 これらの配合物を約３分間混練し、シーチングし、配合
物の試料を流動計に装入した。

第■表に亜鉛錯体および試験結果を示す。

第 」 １０　　　対照／１６１　；　Ｚｎｏ、　３　ｐｈｒ　
　　　　　２−４　　　　　（１１対照４２　；　Ｚｎ
０．１　ｐｈｒ　　　　　　０．８　　　７ｐｈｒ ｈｒ ２５　　　　　ｔ９０　　　　　Δトルク　　　スコー
チｉ、８　　　　　１３．８　　　　２１．２　　　　
２２．４’、４　　　　　１３．４　　　　２０，０　
　　　２３．５ｉ、０　　　　　７．２　　　　２０，
５　　　　　１８．１．８　　　　　　９．６　　　　
２４．１　　　　　２２．０１６　　　　　１３．４　
　　　　１４．３　　　　　８．０１．９　　　　　１
６．７　　　　　１５．８　　　　　８．２Ｌ、３　　
　　　２．３　　　　１６．６　　　　　２．４第■表
は構造式■の化合物がスコーチを有意に低下させること
なく加硫速度を高めることを証明する。第■表は錯化剤
と遊離ＺｎＯのバランスによって、スコーチの低下なし
に硬化速度を改良しうろことをも示す。

実施例　３ ゴムへの構造式Ｉの化合物の配冶 第１および■表に示したマスターバッチを用いて、これ
らゴム配合物中における非錯体化合物を評価した。実施
例１および２の場合と同様に、非製造用混合ののち製造
用混合を行った。第■およびＶ表の製造用混合処方を用
い、ただし試料中に３．０ｐｈｒのＺｎＯを使用し、亜
鉛錯体の代わシに種々の量の錯化剤を用いた。

上記各側の場合と同様に試料をシーチングし、流動計に
よシ評価した。第■表に結果を示す。数値はｔ９０短縮
パーセント、およびスコーチ短縮パーセントで表わす。

これらの値は３．ＯｐｈｒのＺｎＯおよび０．０ｐｈｒ
の錯化剤のみを含有する対照に基づいて計算された。

試料　　　　　　　　　　　　量 屑　　　　　　　　　　　　（ｐｈｒ）２２　　サルエ
ン１　　　　　　　．７４２３　　サルジエン＊”　　
　　　　、７４２４　　サルトリエン＊＊＊　　　　　
　、７４２５　　サルトリン＋　　　　　　、７４２６
　　サルパンチル＋＋ （比較）、７４ ２７Ｘ−（ＣＨ２）３ （比較）　　　　　　　・７４ ２８　　Ｘ＝（ＣＨ２）６ （比較）、７４ ２９　　パラ＋＋モ （比較）、７４ ”　　構造式Ｉ、ｙ＝０゜ ＊”　構造式■、ｙ＝１゜ ＊＊”構造式Ｉ、ｙ＝２゜ ＋　構造式１．ｙ＝３゜ 十十　構造式Ｉ、ｙ＝４゜ ＋＋＋　ｙ＝ｏであり、−ＯＨ基がペンシリ第１表 １５．７　　９．５　　４．３　１３．５２５．０　１
７．５　　１１．１　２１．５２８．０　１７．５　　
１（１７２６，０３２，６９，５１３，８１３，５ ３７，９２３，８２５，０４０，０ １３，６１４，７１１，５４，５ １５，７１６，２９，６１２，６ １９，８１５，９１４，１２２，０ デン基に対しパラである、構造式Ｉの化合物。

第■表に含まれる情報は本発明による化合物（試料Ａ２
２−２６）が硬化速度の増大をもたらし、一方スコーチ
保護の低下はわずかにすぎないことを示す。これに対し
比較用化合物（試料４２７−２９）はこれと同水準の有
益な特性を示さない。

実施例　４ ＳＢＲ／　ＢＲ中における量の変化 ＳＢＲ／ポリブタジェンゴムブレンド中における構造式
■の化合物の最適量を定めるために、下記の実験を行っ
た。第■表のマスターバッチおよび第７表の製造用処方
を種々の撒のサルエンおよび３．０ｐｈｒのＺｎ○に添
加した。第１表に結果を示す。

第１表 ３０　　０．０　　　−−　　　−− ３１　　．３７　　３．０　　　１．５３２　　．７４
　　１４．７　　　４．８３３　　１．５０　　２３．
５　　１０．６３４　　２．９４　　３３．８　　１６
．３３５　　５．８８　　４２．６　　２２．１３６　
　１０．０　　５２．９　　３４．６３７　　１１．８
　　５７，４　　４２．３上記のデータはサルエンの量
が増加するのに伴って硬化時間の短縮パーセントも増大
することを証明する。しかしムーニースコーチ時間の短
縮ノモーセントも増大する。きわめて高いサルエン量に
おいてへトルクが減少することが認められた。

実施例　５ ＺｎＯをＺｎサルエンに置換した効果 第■およびＶ表のマスターパッチおよび製造用処方を用
いて、ＺｎＯをＺｎサルエンにｔ換した効果を調イた。

第■表に結果を示す。

第■表 ３８　０．０　３．０　−−　　−− ３９　　．４６　２．８９１１．７　　　＋４０　　．
９１　２．７８　１４．１　　　＋４１　１．８１　２
．５５２４．２　　　＋４２　３．６４　２．１１　２
８．１　　　＋４３　７．２７　１．５１　２１．９　
　　＋４４　１２．３１　０，０　３４．４　　　＋４
−スコーチ時間が対照（サルエンを含まない、＃３８）
と等しいか、またはそれよシ長いことを示す。

第■表は、Ｚｎサルエン量を増加させると硬化時間短縮
パーセントを増大させることができ、ただしスコーチ時
間は有意には短縮しなかったことを証明する。

背景技術の項で論じたＣ！Ａ　７７（２２）　：１４１
１６３　＃の教示を評価するために、以下の試験を行っ
た。

参考例 クロロブチルゴム中での使用 クロロブチルゼム１００部、油１３部およびカーボンブ
ラック６０部をバンバリー中で約５分間混合し、次いで
種々の組合わせの硬化用パッケージをバンバリー中でク
ロロブチル素材に約５分間混入した。前記のように各素
材を評価した。第Ｘ表に結果を示す。

試料　　試料　　。

ＺｎＯ５，０５，０ イオウ　　　　　　　　　　　０　　　　　０促進剤　
　　　　　　　　　ＯＱ サルエン　　　　　　　　　ｏｌ、５ Ｚｎサルエン　　　　　　０　　　　０試験 ｔ２５分　　　　　１２，６　　１２．５　　　］ｔ９
０分　　　　　５６．０　　１２４．０　１１Δトルク
　ｅＬＭｍ　　　　１３．３　　　１１−０　　１スコ
ーチ　　　　　　９３　　　１２０　　１１部表 試料　　試料　　　　試料　　　試料　　　試料４７　
４４８　　　　／１６４９　　４５０　　　Ａ３１４．
０　　　　３．０　　　　　　３．０　　　　　２．０
　　　　　　００　　　　０．５　　　　　　０．５　
　　　　０．５　　　　　０，５０　　　　１．５　　
　　　　１．５　　　　　１．５　　　　　１．５０　
　　　　０　　　　　　３．０　　　　　　０　　　　
　３．０１．８　　　０　　　　　０　　　２．０　　
　　０１３．０　　　　　１０．２　　　　　　　　２
２．６　　　　　　　１４．５　　　　　　　４２．７
１７．０　　３０．０　　　８９．５　　　５７．５　
　１５９．５１２．０　　１２．０　　　１１．７　　
　１３．３　　　８．８に５　　　２４．７　　　７６
．４　　　３６．０　　１４６．５上記のデータは、サ
ルエンまたはＺｎサルエンをクロロブチルゴム中に用い
ても硬化時間の短縮が得られなかったことを示す。硬化
時間の増大に伴ってスコーチも増大し、従って構造式Ｉ
および構造式■の化合物をハロゲン化ゴム中に用いるこ
とは有益でなく、本発明の範囲外である。

前記のソ連の研究者は硬化時間短縮には言及していない
がこの例からサルエンまたはＺｎサルエンをクロルブチ
ルゴムに用いても硬化時間短縮が実現されないことが認
められる。従って上記参考文献の教示をこの例と組合わ
せると、本発明から遠ざかる結果となるであろう。

実施例　６ 各種ゴム中におけるサルエンおよびＺｎサルエンの使用 下記の一連の配合試験を行い、第Ｘ表に示す結果を得た
。

試料　　試料　　試料 ４５２　　／ｌ６５３　　　／１６５４非製造用 ５ＢＲ−Ａ＊１００　　　１００ ＳＢＲ−Ｂ＊　　　　　　＋　　　　−−一−ＰＢａ＊
−−＋　　　　　−一 ワックス　　　　　　１　　　１　　　１オゾン分解防
止剤　　　２　　　２　　　２カーボンブラツク　　４
５　　　４５　　　４５製造用 Ｚｎ０　　　　　　　　　３　　　　３　　　　２ステ
アリン酸　　　　　２　　　２　　−−イオウ　　　　
　　　　１．６　　　１．６　　　１．６−次促進剤　
　　　　１　　　１　　　　に次促進剤　　　　　０．
２　　　０．２　　　０．２オゾン分解防止剤　　　１
　　　１　　　１サルエン　　　　　−−３−− Ｚｎサルエン　　　　−−−−３，５ 表 試Ｖ ／１６５５ １００　　　−−　　−−　　　−　　　　＋　　　　
＋１．６　　　１．６　　１．６　　　１．６　　　１
６　　　１．６０．２　　　０．２　　０．２　　　０
．２　　　０．２　　　０．２−−　　　−−　　　３
．５　　−−　　　−−　　　３．５試料　　試料　　
試料 ４５２　　　屑５３　　　腐５４ スコーチ 分　　　　　　　　　　２２，５　　　２０，２　　　
２２．３Δトルク　　　　　１５，４　　　１６，６　
　　１７．１ｔ２５２分　　　　７．３　　５．６　　
６．６ｔ９０　、分　　　１６．５　　１０，２　　１
１．６硬化の変化 ＋／−チ　　　　　　　　　〜３８．２　　−２９．７
＊ＳＢＲ−Ａ　−２３，５チスチレンＳＢＲ＊ＳＢＲ−
Ｂ　−３６，０％　スｆ　ｖ　ｙ　ＳＢＲ＊ＰＢａ−ポ
リブタジェン　　　　 第　Ｘ表　（続き） 試料　　試料　　　試料　　試料　　試料　　試料腐５
５　　４５６　　　腐５７　　　屑５８　　　腐５９　
　　腐６０２０．４　　１８−７　　２２．５　　１９
．３　　１６．８　　１８．７１５．４　　１６．７　
　１６．４　　２１．１　　２２．８　　２２．４６．
３　　　５．６　　　６．８　　　７．１　　　５．７
　　　６，２１５．２　　　９．８　　１１，７　　１
０．４　　　７．８　　　７．８−８．３　　　　＋１
０．３　　　　　　　　　　−１３．０　　　　−３．
１−３５．５　　　−２３．０　　　　　　　　　　−
２５．０　　　−２５．０上記のデータはサルエンおよ
びＺｎ″＋ｊルエンがＳＢＲおよびＰＢａの双方に８い
て、硬化速度を高める作用を有し、スコーチ時間をほと
んど（または全（）短縮しないことを証明する。

さらにＺｎサルエンはその錯体形成していない形態よシ
良好に作用を保持し、ＳＢＲ中のスチレン含量が増加し
ても性能にはわずかな差があるにすぎない。

実施例　７ 本発明による化合物を他の促進剤系と併用した際の有効
性を証明するために以下の試験を行った。

対照の非製造用マスターバッチは下記の組成を有してい
た。

第■表 内容　　　　　量（ｐｈｒ） ＳＢＲ７５，０ ポリインプレン　　　　　　　２５．０プロセス油　　
　　　　　　　２８．０カーボンブラツク　　　　　　
　６０．０オゾン分解防止剤　　　　　　　　２．０醗
化防止剤　　　　　　　　　　１，０ワツクス　　　　
　　　　　　　１・０ステアリン酸　　　　　　　　３
．０ ＺｎＯ３，０ 被験−非製造用マスターバッチは同様な組成を有してい
たが、ただしＺｎＯの量が２．０ｐｈｒに減少していた
。

４種の促進剤を一連の対照−非製造用マスターバッチに
添加した。同様にこれら４種の促進剤を一連の被験−製
造用マスターバッチに添加した。

後者は試料当たり３．５ｐｈｒのＺｎサルエンをも含有
していた。

各試料中にイオウ１．５　ｐｈｒおよび促進剤１．０　
ｐｈｒが含有されていた。従って第店Ｉ表に各試料につ
き試料番号、促進剤の種類、Ｚｎ源、ｔ９０、およびス
コーチを示す。

第Ｘ１ｌ１表 ６１　　　Ａ　　　ＺｎＯ２７，１２４，２６２Ａ　　
　ＺｎＯ＋Ｚｎサルｘ　ｙ　　　１　ＢＢ　　２８．５
６３　　　Ｂ　　　ＺｎＯ２５，７４４，５６４Ｂ　　
　ＺｎＯ＋Ｚｎサルエ：ｙ　　　２０，７　４０．８６
５　　　ＣＺｎＯ３７，１５３，５ ６６ＣＺｎＯ＋Ｚｎサルエン　　３０，５　６８．６６
７　　　Ｄ　　　ＺｎＯ４１，７６５，５６８Ｄ　　　
ＺｎＯ＋ＺｎサルＺ７　　３５．５　６１．ＯＡばＮ−
シクロヘキシル−２−メルカプトーペンゾチアゾールス
ルフェンアミト９である。

ＢはＮ−モルホリノ−２−４ンゾチアゾールスル７エン
アミドである。

ＣはＮ、Ｎ−ジイソプロピル−２−インジチアゾールス
ルフェンアミドである。

Ｄ＆ｉ、Ｎ−ジシクロへキシル−１−インジチアゾール
スルフェンアミド９である。

この試験によれば、本発明の試料が他の促進剤と併用す
ることができ、これによってなお有益な特性を示すこと
が確認される。

（産業上の利用分野） 本発明は高められた加硫速度を与え、これはタイヤ、ホ
ースおよびベルトの製造に際し、製造速度およびエネル
ギー消費に有利な影響を与えることができる。本発明に
よる硬化用添加物はゴム／ワイヤの接着、または加硫物
の最終的な物理的特性に不利な影響を与えない。本発明
の材料を用いることによシ得られる他の利点は当業者に
自明であろう。

（外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）イオウ加硫性の非ハロゲン化ゴム、加硫剤、促進
   剤および硬化活性剤からなり、硬化活性剤が構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは構造式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−■ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２■
   ＿ｙの基であり）ここでｙは０、１、２または３である
   ）を有するイオウ加硫性ゴム組成物。 （２）エラストマーに構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ および／または ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは構造式 −ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−■ＮＨ−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２■
   ＿ｙの基であり、ここでｙは０、１、２または３である
   ）の化合物を添加することよりなる、イオウ加硫性エラ
   ストマーまたはエラストマーブレンドのイオウ加硫速度
   を高める方法。 （３）イオウ加硫性の非ハロゲン化ゴムがポリブタジエ
   ン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマー
   、アクリロニトリル、ブタジエンおよびスチレンのター
   ポリマー、ならびにそれらのブレンドよりなる群から選
   ばれる、請求項第１項に記載のゴム組成物。（４）加硫
   剤がイオウ元素およびイオウ供与性加硫剤よりなる群か
   ら選ばれる、請求項第１項に記載のゴム組成物。 （５）促進剤がＮ−シクロヘキシル−２−メルカプト−
   ベンゾチアゾールスルフェンアミド；Ｎ−モルホリノ−
   ２−メルカプト−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフ
   ェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１−ベンゾチ
   アゾールスルフェンアミド、およびＮ−モルホリノ−２
   −ベンゾチアゾール−ジスルフィドよりなる群から選ば
   れる、請求項第１項に記載のゴム組成物。 （６）ｙが０である、請求項第１項に記載のゴム組成物
   。 （７）加硫されている、請求項第１項に記載のゴム組成
   物。 （８）エラストマーがポリブタジエン、ポリイソプレン
   、スチレン／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル
   、ブタジエンおよびスチレンのターポリマー、ならびに
   それらのブレンドよりなる群から選ばれる、請求項第２
   項に記載の方法。 （９）ｙが０である、請求項第２項に記載の方法。 （１０）請求項第２項に記載の方法により得られた生成
   物。