JPH01188691A - 写真廃液中の銀回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は写真廃液中の銀回収方法及び銀回収装置に関す
る。特に本発明は、写真廃液中より銀を電解回収する技
術において、例えば銀の含有率が１１００ｐｐ以下であ
るような低濃度の銀含有廃液からも有効に銀を回収する
ことを可能ならしめた銀回収方法及び装置に関するもの
である。

〔従来の技術〕

写真廃液より銀を電解回収する技術は従来より知られて
いるが、従来の電解回収技術、例えば平板型電解槽を用
いた銀回収にあっては、電解する廃液中の銀濃度が１０
０ｍｇ／　（！以下（約１０（ｌｐｐｍ以下）になると
それ以上の銀回収は困難で、イオン交換樹脂を用いた回
収方法や銀よりイオン化傾向の大きい金属を用いた金属
置換法で更に銀回収を行わざるを得なかった。

写真廃液中の銀は、公害問題への対策上がらもできるだ
け低濃度にすることが望まれ、再利用可能な形で回収し
ないとしても、例えば薬剤添加による沈殿法を用いてで
き得る限り完全に除去する必要がある。

〔発明が解決すべき問題点〕

上記のように、従来の電解による銀回収技術では、銀回
収に限度があり、それを超えると電解速度が著しく低下
して事実上銀濃度をそれより低くてきｆ、　ｋｍ　Ｃ度
が１１００ｐｐ以下であるような廃液からの銀回収はで
きなかった。従って、電解により銀回収を行う場合でも
、電解で銀濃度を低下させた後に、イオン交換樹脂法や
金属置換法を用いて低濃度まで銀回収を行う必要があっ
た。あるいは沈殿法で銀を除去する必要があった。

しかしイオン交換樹脂法は、イニシャルコスト、ランニ
ングコストともに高く、実用上不利である。

金属置換法では、充分濃度が低下しきれず、かつ鉄イオ
ンも溶出するという問題がある。

薬剤添加による銀の除去あるいは回収法は、ランニング
コストが高額であるとともに、操作が難しい。

特開昭５３−６５２１８号には、流動床を用いた電解法
の開示があるが、これでは必ずしも充分な銀回収は達成
できず、また、特開昭６１−２７０７５２号公報には、
流動床電解法を用いた技術が開示されており、これによ
ればかなりの低濃度までの銀回収は可能と考えられるが
、環境規制の厳しいところ（例えばアメリカなど）では
、規制に充分見合うまで安定して銀回収するには不充分
である。

本発明は上記問題点を解決せんとするもので、コストや
操作の点で有利である電解による銀回収技術を改良して
、きわめて低濃度まで銀を安定に回収することができる
銀回収方法及び銀回収装置を提供することを目的とする
。

〔問題点を解決するだめの技術的手段及びその作用〕

本発明は、写真廃液中の根を電解回収する銀回収方法、
または銀回収装置において、下記（ａ）（ｂ）（Ｃ）ま
たはく＝＋　（ｂｌ　（Ｃ１の条件で回収を行うことを
特徴とし、これによって前記した本発明の目的を達成し
たものである。

［ａｌ電解槽を複極式固定床電解槽とすること。

または （ａ′）電解槽を単極式流動床電解槽とすること。

（ｂｌ電流濃度を１〜１００Ａ／　Ａとすること。

（Ｃ１電極の電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ”とするこ
と。

即ぢ、上記のような構成とすることによって、例えば後
記詳述する本発明の一実施例における第１図及び第２図
のデータに示す如し上記電流濃度及び電流密度の範囲で
、銀含有率が極低濃度の処理液からも、有効な銀回収が
行えるのである。

以下本発明について更に説明する。

本発明は、写真廃液から銀を回収するものである。被処
理液は、写真廃液であって、銀を回収すべきものであれ
ば任意である。例えば黒白現像液、発色現像液、安定液
、水洗水などを被処理液として、有効に本発明を用いる
ことができる。このような廃液は銀の含有量が少ないの
で、銀濃度の極めて低１．ｓ９夜からも銀を回収できる
という本発明の効果を充分に発揮できるからである。

被処理液のｐ　Ｈは、１〜８であることが好ましい。酸
などを加えてこの範囲にｐ　Ｊ−１を調節してもよいし
、イオン交換膜などで囲った陽極室の液を式固定床電解
槽または単極式流動床電解槽について説明する。

複極式固定床電解槽とは、固定された陽、陰極午の間に
、別途分極すべき電極を位置させて成るものである。例
えば第４図（ａ）に模式的に略示するのは、陽陰極間に
粒状の電極を充填したもので、これは図の如く陽、陰極
間に電位が印加されると、各粒状の電極が第４図（ｂｌ
に略示する如く分極し、これが第４図（ａ）の如く集合
した状態での電極となる。このようなものが複極式であ
り、電界場の中で分極すべき電極（以下適宜「分極電極
」などと称する）は、その形状は任意であるが、前記し
た粒子状のもの、あるいはハニカム構造状、多孔板状、
スポンジ状（スポンジ金属など）のようなものが好まし
い。かかる分極電極が電極間に位置した状態で、充分乙
こ液が流れることが望ましいからである。

分極電極は、電極に対し、また電解液に対し、耐食性の
あるものを一般に用い、好ましいものは炭素（グラファ
イトなど）、貴金属（プラチナ、パラジウム、イリジウ
ム、ルテニウムなど）を挙げることができる。

分極電極が位置される電極間においては、液が一すとな
る隔膜などを設けることが好ましい。

更に、分極電極の表面で生起する拡散二重層（電極表面
付近で銀の濃度勾配が急激に落ちる部分で、ここの銀濃
度が極端に低くなることにより、事実上電解による銀回
収が困難になる）を破壊するため、充分な乱流が与えら
れるとこが望ましい。

このためには、液流速を高めるべくポンプを用いたり、
撹拌を行ったりすることが好ましい。

電流濃度は１〜１００Ａ／ｌであるが、より好ましくは
１〜５０Ａ／ｌ、更に好ましくは１０〜５０Ａ／Ｉｌで
ある。

電流密度は１〜１００Ａ／ｄｍ２であるが、より好まし
くは１０〜５０Ａ／ｄｍ２である。

分極電極は、本発明の電流濃度、電流密度を維持する範
囲内で、極力その表面積が大きくなるようにすることが
好ましい。

次に、単極式流動床電解槽について説明する。

流動床電解槽とは、電極室内で電極が可動する電解槽で
ある。

流動床電解槽を用いた構成では、導電性粒子を主体とし
てなる流動床において、一般に、集電子（通常の場合の
電極）から電子を受は取った導電性粒子が、集電子から
離れて電荷移動を行うが、このような流動床電解槽は、
具体的には板もしくは網等から集電子を構成し、集電子
網を底あるいは周囲に敷いたカゴ状容器として、この中
に導電性粒子を入れ、上方もしくは下方のから電解液を
流通せしめ、導電性粒子を流動状態において電極として
用いることで代表される導電性粒子を流動、もしくは固
定床としての凝流動状態で用いるようにすることができ
る。液は上方からでも下方からでも、あるいは横方向な
ど任意の方向で流すことができる。

流動床電極に用いる可動な導電性粒子の材料は、導電性
であれば特に制限されないが、例えばアルミニウム、鉄
、ニッケル、カドミウム、チタン、スズ、鉛、銅、水銀
、銀、白金、金などの金属の他、ステンレン等の合金や
成型された炭素、あるいは半導体などが挙げられるが、
イオン化傾向の差による溶解損失、人体への毒性を考慮
して、特にステンレス、あるいは炭素（グラファイト）
が好ましい。本発明の効果は、特にステンレススチール
粒子、炭素（グラファイト）粒子を用いることによって
効果的に発揮される。

導電性粒子の製法は特に制限されないが、導電性材料を
そのまま粒状に加工しても良いし、粒子状に成型された
ガラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フ
ェノールホルムアルデヒド、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレ
ート等の非導電性材料上に、無電解メ・７キ法（金属イ
オン置換法例えば銀錯反応など）、蒸着法、スパック法
等の公知の方法により被覆して使用することもできる。

これらは中空であっても良い。

導電性粒子の容器（陰極のわく）には、電極に対応する
集電子と呼ばれる電源９．側端子に接続される導電体が
取り付けられるが、この容器の形状、大きさ、集電子の
形状、大きさは、粒子の量、流速等により決定され、特
に制限されないが、好ましくは、流動方向底面もしくは
側面に網状の集電子を配するものが良い。具体的には流
動床電極を流動方向に数〜数十室に隔て隔壁を網状導電
材料とし底面集電子と電気的に接続するのが好ましいが
、これに制限されるものではない。集電子に用いられる
材料には、導電性粒子に用いられるものがほとんどすべ
て使用できるが、熔解性や汚染を考慮すれば白金、ステ
ンレス等が好ましい。但しこれに限定されない。

電解中に、流動床電極近傍でプロペラ等の撹拌器により
電解液を撹拌しても良い。特に、流動床電極の液流動方
向の前面で撹拌を行うと効果的である。

同様に、流動床陰極に超音波を照射しても良く回収速度
が増大する。その波長は特に限定されないが、低周波す
ぎると不快感を与え、また高周波すぎると実質的な効果
は低下するため、最適条件を設定することが好ましい。

また前記固定床電極の場合は強制的にプロペラ等で導電
性粒子を撹拌しても良い。

流動床粒子に非導電性粒子を含有させることも銀の付着
性向上の点で好ましい。含有量は特に制限されないが、
流動床粒子に５０％以下の非導電性粒子が含まれている
ことが好ましい。

陽極と陰極の間を隔膜で隔てる方法は流動床電解の場合
、陰極が陽極に衝突して起こる不要酸化を排除するのに
有効である。隔膜材料は電解に一般に用いられる素焼き
陶板や多孔性ガラスでも良いが、好ましくはイオン交換
膜であり、より好ましくはフッ素系イオン交換膜であり
、特に好ましくは陽イオン交換膜である。このようなイ
オン交換膜としては、例えばデュポン社製の商品名・ナ
フィオン膜が挙げられる。

陽極室の電解液は、通常用いられるＫＣＮ、ＰＴＳ（パ
ラトルエンスルホン酸塩）の如き溶解性無機あるいは有
機塩で良いが処理液中に要求されるイオンを用いても良
い。

流動床電極内の電位の分布は副反応を抑えたり均一な銀
の電着を生じさせるためにできるだけ小さいことが好ま
しい。

このために流動床電極は電導性の電極基板と接続したい
くつもの電導性隔壁で仕切られた電極室からなっている
ことが好ましく、あるいは何本もの電極基板と接続した
電導性障害棒が流動床電極内の任意の位置に配されてい
ることが好ましい。

陰極をなす電極上に析出した銀の回収方法、及び電解槽
からの該粒子の取り出しは、任意の方法を用いることが
できる。電解槽からの粒子の取り出し方法としては、陰
極をカゴ状とし、そのカゴそのものを取り換えることな
どの方法、カートリッジ式電解槽とし、電解槽ごと取り
換える方法、電析銀で重くなった粒子が下に落ちること
を利用して落ちたものから順に粒子を下から取り出す方
法などがある。その他任意の方法で粒子を取り出した後
、粒子上に析出した銀を回収するには、次の方法を用い
ることができる。例えば、銀が炭素粒子上に析出した場
合、電気炉で１０００°Ｃに加熱し、熱溶融した後、比
重が軽いため浮いた炭素を銀と分離することにより、銀
を回収できる。熱溶融により粒子上に析出した銀を回収
できない場合は、濃硝酸中に浸漬溶解解除した後、鉄ウ
ールなどで金属置換析出させて回収するか、ステンレス
電極等で再電解回収する方法を採用できる。ステンレス
球の鋼球のように上記２つの方法が用いられない場合は
、ふるい上で振動を与え、銀を下に落下させる方法、も
しくは微粉化した銀を風で飛ばし分離する方法を採用で
きる。ガラス球などを用いた場合は、粉砕したのち浮遊
選鉱を応用する方法、ポリマー粒子を用いた場合は、ポ
リマーを可溶の溶媒に溶解して銀を回収する方法がある
。更に流動床電解槽を密封した後、逆電圧をかけて析出
銀を溶解させ、その後、スチルウールなどで金属置換析
出させて回収する方法、あるいはステンレス電極等ｌで
電解再回収するといった方法がある。

〔実施例〕

以下本発明の実施例及び比較例について述べる。

なお当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
にのみ限定されるものではない。

各実施例の具体的な説明に先立ち、各側の実験でその廃
液を用いる処理液について、その処理工程及び組成変に
ついて述べておく。

ます、ＭＰＳ処理システムペーパー用自動現像１ＲＰ−
８００（コニカ株式会社製）を使用し、市販のカラー写
真用ベーパー（コニカ株式会社製）を絵焼き後、次の処
理工程と処理液を使用して連続処理を行った。

基準処理工程 （１）発色現像　　　　４０℃　　　　　　３分（２）
漂白定着　　　　３８℃　　　　　　１分３０秒（３）
安定化処理　　　２５°Ｃ〜３５°Ｃ３分（４）乾　　
燥　　　　７５℃〜１００’Ｃ約２分処理液組成 〈発色現像タンク液〉 エチレングリコール　　　　　　　　　１５ｍｆｆ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　　２．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　　　２４．０ｇ３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫
酸塩　　　　　　　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤（４，
４′−ジアミノスチルヘンシルスルホン酸誘導体）　　
　　　　　１．０　ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　　３．０ｇ１−ヒドロキシエチリンデンー１，１
−ニホスホン酸　　　　　　　　　　　　０．４ｇヒド
ロキシエチルイミノジ酢酸　　　　５．０ｇ塩化マグネ
シウム・６水塩　　　　　　０．７ｇ１．２−ジヒドロ
キシベンゼン−３，５−ジスルホン酸−ニナトリウム塩
　　　０．２ｇ水を加えて１１とし、水酸化カリウムと
硫酸でｐＨ１０，２０とする。

く発色現像補充液〉 エチレングリコール　　　　　　　　　２０ｍＡ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　２４．０　ｇヒドロキシア
ミン硫酸塩　　　　　　　　４．０ｇ３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルボナミドエチル）アニリン硫酸
塩　　　　　　　　　　　７．５ｇ蛍光増白剤（４，４
’−ジアミノスチルヘンシルスルホン酸誘ｉ体）２．５
ｇ １−ヒドロキシエチリンデンー１，１−ニボスホン酸　
　　　　　　　　　　　０．５ｇヒドロキシエチルイミ
ノジ酢酸５．０ｇ塩化マグネシウム・６水塩０．８ｇ １．２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルボン酸
−ニナトリウム塩　　　０．３ｇ水を加えて１βとし、
水酸化カリウムと硫酸でｐＨ１０，７０とする。

〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アン干ニウム２水塩　　　　　　　　　６０．０ｇエチ
レンジアミンテトラ酢酸　　　　　　３．０ｇチオ硫酸
アンモニウム （７０％溶液）　　　　　　　　　　　　　１００’、
　ｍβ亜硫酸アンモニウム （４０％溶液）　　　　　　　　　　　　　２７．５ｍ
　Ｉｔ水を加えて全量を１βとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でｐ　Ｈ７，１に調整する。

〈漂白定着補充液Ａ〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　２６０．Ｏｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　４２．０ｇ水を加
えて全量１βとする。

この溶液のｐ　Ｈは酢酸またはアンモニア水を用いて６
．７±０．１とする。

く漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム （７０％溶液）　　　　　　　　　　　　　２５０．０
ｍｆｆ亜硫酸アンモニウム （４０％溶液）　　　　　　　　　　　　　２５．０ｍ
βエチレンジアミンテトラ酢Ｈ１７，０ｇ氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　８５．０ｍρ水を加えて全量１
ρとする。

この溶液はｐＨは酢酸またはアンモニア水を用いて５．
３±０．１である。

〈水洗代替安定タンク液及び補充液〉 エチレングリコール　　　　　　　　　１．０ｇ２−メ
チル−４−インチアゾリン−３−オン　　　　　　　　
　　　　　　　０．２０ｇ１−ヒドロキシエチリデン−
１，１− ニホスホン酸（６０％水溶液）　　　　　　　１．０　
ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム ２５％水溶液）２．０ｇ 水で１１とし、５０％硫酸でｐＨ７，０とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満たし、前記市販のカラー写真ペ
ーパー試料を処理しながら、上記した発色現像補充液と
漂白定着補充液Ａ、Ｂと安定補充液をヘローズポンプを
通じて補充しながらランニングテストを行った。補充量
はカラーペーパー１％当りそれぞれ発色現像タンクへの
補充量として１９０ｍ　ｆｌ、漂白定着タンクへの補充
量とじて漂白定着補充液Ａ、　Ｂ各々５０ｍ　ｌ！　、
安定化槽への補充量として水洗代替安定補充液を２５０
ｍρ補充した。なお、自動現像機の安定化槽は試料の流
れの方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽か
ら補充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をその前
段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまた
その前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。

水洗代替安定液の総補充量が安定タンク容量の３倍とな
るまで連続処理を行った。

また、カラーネガフィルムＧＸ−１００（コニカ株式会
社製）をそれぞれ常法により露光をした後、ネガフィル
ムプロセッサーＮＦＳ−ＦＰ３４（コニカ株式会社製）
を改造した自動現像機を用い、下記の現像処理条件で連
続的に処理を行った。

無水洗安定（第２槽）から無水洗安定（第１槽）へはカ
ウンターカレント方式（２段向流）とし、漂白定着につ
いても同様に漂白定着（第２槽）から漂白定着（第１槽
）へのカウンターカレント方式した。

なお、多槽の前槽からの処理液の持込量は０．６ｍＡ／
ｄ＋ｎ２であった。

以下に、タンク液と各補充液の処方を示す。

発色現像タンク液； 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０　　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇヒドロキ
シルアミン硫酸塩　　　　　　　２．０ｇ１−ヒドロキ
シエチリデン −１，１−ジホスホン酸（６０％水溶液）１、Ｏｇ ヒドロキシエチルイミノニ酢酸　　　　　３．０ｇ塩化
マグネシウム　　　　　　　　　　０．３ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ水酸化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　３．４ｇＮ−エチレン−Ｎ−
β−ヒドロキシエチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ン塩酸塩４．６ｇ 水を加えてＩＩｌとし、水酸化ナトリウムでｐ　Ｈｌｏ
、１に８周整した。

発色現像補充液； 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　４０　　ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇヒｌロキ
シルアミン硫酸塩３．０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　３．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　　０．９ｇ水酸化ナト
リウム　　　　　　　　　　　３．４ｇＮ−エチレン−
Ｎ−β−ヒト−ロキシエチル＝３−メチルー４−アミノ
アニリン塩ｇｌ塩５．６ｇ 水を加えて１βとし、水酸化ナトリウムでｐ　Ｈｌｏ、
１に調整した。

漂白定着タンク液及び補充液； ジエチレントリアミン五酢酸 第二鉄アンモニウム塩　　　　　　　　０．５モルヒト
ロキシエチルイミノニ酢酸　　　　２０　　ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％ｗｔ／Ｖｏｊり２５０ｍｊ！ 亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１５　　ｇ２−
アミノ−５−メルカプト− Ｌ　　３，４−チアジアゾール　　　　　１．０ｇアン
モニア水（２８％）　　　　　　　　　　２０ｍＡ水で
１１とし、酢酸とアンモニア水でｐＨ７，６に調整した
。

無水洗安定タンク液及び補充液； ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアプリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　　　　０．０１　ｇ２−メチル
−４−イソチアプリン−３−オン　　　　　　　　　　
　　　　　　０．０１　ｇエチレングリコール　　　　
　　　　　１ｇジエチレントリアミン五酢酸第二銖 アンモニウム塩　　　　　　　　　　　　５ｇ水で１β
に仕上げ、アンモニウムと硫酸でｐ　Ｈｌｏ、０に８周
整する。

安定タンク液及び補充液； ホルマリン（３７％水？容液）　　　　　　　　３ｍｊ
！コニダソクス（コニカ株式会社製）　　　５ｍｌ水を
加えて１βに仕上げる。

発色現像液の槽補充量が発色現像液タンク容量の３倍と
なるまで連続処理を行った。

実施例−１ 本実施例では、次のような複極式固定床電極を用いた。

即ち、直径１０ｍｍのグラファイト粒子を分極電極とし
て用い、該グラファイト粒子と直径１０ｍｍのガラス玉
とを容積比で約１：１として直径２００ｍｍ、高さ２０
０ｍｍの筒状の部材中に充填し、上下に開孔率５５％の
グラファイト製多孔板（直径１９０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ
）を取付け、この多孔板を陽・陰極とした。

グラファイト製多孔板は、孔径（直径）が５ｍｍのもの
を用いた。

この複極式固定床電極の構造を略示するのが、第３図で
ある。第３図中、１は筒状部材、ｌａ。

１ｂは各々陽、陰極、２は充填された電極であるグラフ
ァイト粒子、３は該グラファイト粒子とともに充填され
た絶縁物であるガラス玉である。

被処理液である写真廃液は、前記カラーネガ用あるいは
カラーペーパー用安定化処理液廃液であり、その電解前
の銀濃度は１００ｍｇ／　（ｌであった。

この電解槽を用い、供給液量を１５β／ｍｉｎとし、電
流濃度を変化させて銀回収率がどのようになるかを実験
した。その結果が第１図ｆａｌのグラフである。第１図
（ａｌに示すように、電流濃度が１〜１００Ａ／Ａの範
囲で、９９％以上の回収率で銀が回収さされる。１００
Ａ／ｌを超えると、回収率が急激に低下する傾向がみら
れる。図では必ずしも明らかでないが、ＬＡ／ｌ未満で
あると、充分な電解回収の効率が得られない。第１図（
ａｌより、１０〜８０Ａ／ｎの範囲で更に好ましい回収
率が得られ、特に１０〜５０Ａ／ｌの範囲では１００％
近い回収率が得られることがわかる。

同様に、供給液量を１５Ａ／ｍｉｎとし、電流粘度を変
化させて銀回収率の変化を調べたのが第１図（ｂ）のグ
ラフである。同図より、１〜１００Ａ／ｄｍ２の範囲で
すぐれた回収率が得られ、特に１０〜５０Ａ／ｄｍ２で
より好ましい結果が得られることがわかる。

第２図は、電流濃度を３０Ａ／ｌに固定して、供給液量
を変えて銀回収の実験としたものである。

この電流濃度は本発明における好ましい電流濃度範囲に
該当するが、この場合、第２図より、約５Ｉｌ／ｍｉｎ
以上の供給液量でほぼ１００％の銀回収が達成され、従
って広範囲の供給液量でほぼ完全な銀回収がなされるこ
とがわかる。

実施例−２ 本実施例では、第５図に略示するような構造の複極式固
定床電解槽を用いた。

第５図中、ｌａ、ｌｂは各々陽、陰極であり、この例で
は多孔性活性炭を材質としたものを用いた。２′は、分
極電極をなすハニカム活性炭電極である。このハニカム
活性炭電極軸２′は、各々が四角形状（六角形状その他
でもよい）の室に区画された平板状多室構造となってお
り、このようなものが複数、陽、陰極１ａ、ｌｂの間に
（図では４つ）位置せしめられている。この各ハニカム
活性炭電極２′が分極して複極構造をｒＪ−１とともに
、ハニカム構造をとることによって、液の流通を良好に
しているのである。図中３゛はプラスチック製の網で、
複数のハニカム電極２′間に位置して、絶縁性スペーサ
として機能するとともに、液流を円滑にしている。

１′は電解槽の外枠部材、４２は配管で、電解槽からオ
ーバーフローした液がこの配管を通って、廃液ストソク
クンク４１中にストックされる。また４３はポンプで、
廃液を巡環流通させている。

本実施例において実施例−１と同様な実験を行ったとこ
ろ、同様な効果が得られた。

実施例−３ 本実施例では、単極式流動床電解槽を用いた。

即ち、第６図に示す如く電解槽をイオン交換膜などの隔
膜５で仕切って陽極室５ａと陰極室５ｂとに区画し、陰
極室５ａには陰極をなす流動床電極として直径０．７ｍ
ｍのグラファイト粒子ＩＢを充填した。図中、１ａは陽
極であり、１ｂ’は陰極をなす集電体であって、ここで
は５０ｃＪの陰極集電子を用いた。陰極室の容積は５０
０ｍβとした。また、撹拌棒６を設けて、これをモータ
等で駆動回転させて、流動電極であるグラファイト粒子
を流動させるようにした。

本実施例で被処理液として用いた写真廃液は前記カラー
ネガあるいはカラーペーパーの安定化処理槽に感光材料
１ｄｍ２当たり２０００ｍ　Ｒ補充して処理した水洗水
であり、これは当初１０ｐｐｍの銀を含有するものであ
った。

上記のようにして、陰極集電子の電流密度及び陰極室の
電流密度を種々変え、その場合の収斂した時の銀濃度及
び銀回収効率を測定した結果が、第１表に示すものであ
る。

第１表の結果より理解されるように、電流密度が１〜１
００Ａ／ｄｍ２で、かつ電流濃度が１〜１００Ａ／！で
ある本発明の範囲の実験Ｎ１２〜８では、収斂時の銀濃
度がｏ、ｓｐｐｍ以下であり、銀回収効率も０．０５％
以上と大きい。これに対し、本発明外の範囲である実験
Ｎｏ、１．９では、効果が劣っている。

本発明の範囲でも、電流密度が５〜５０Ａ／ｄｍ２、電
流濃度が１０〜５０Ａ／ｊ！の場合がより好ましく、各
々１０〜２０Ａ／ｄｍ２．１０〜２ＯＡ／ｄｍ２の場合
更に好ま第　　１　　表 実施例−４ 実施例−３において、陰極室の容積をＺＯＯｍ　Ｒかい
その他は同様の条件で同様の実験を行った。その結果を
第２表に示す。本実施例でも、実施例−３と同様の傾向
が得られた。

第２表 実施例−５ 本実施例では、実施例−３と同様の単極式流動床電解槽
を用いたが、被処理写真廃液である水洗水の初期銀濃度
を変化させて実験を行った。ここでは陰極集電子電流密
度は２ＯＡ／ｄｍ２、陰極室電流濃度は２０Ａ／ｌとし
た。

第７図に、本実施例の結果を示す。また比較実験として
、導電性粒子を用いない構造の電解槽、即ち流動床では
ない電解槽を用い、その他は同し条件とした場合の実験
を行った。第７図中、■は本発明に係る実験、■は比較
実験の結果を示すグラフである。

第７図の結果より、本発明に係る実験（グラフ■）の場
合、初期ＳＲ’１ｌｊｓ度が１１００ｐｐ以下でも銀回
収の電流効率は大きいが、流動床を用いない比較実験（
グラフ■）では、初期銀濃度が１１００ｐｐ以下である
と電流効率はゼロとなり、それ以上の銀回収はできない
ことがわかる。

実施例−６ 本実施例では、被処理写真廃液である水洗水のｐＨを変
化させ、その他は実施例−３と同様にして実験を行った
。この結果を第８図に示す。

第８図中、破線で示すグラフ■は、銀回収効率を示し、
収斂銀濃度で示す。実線で示すグラフ■は、銀回収電流
効率（％）を示す。第８図より、ｐＨが１〜８の範囲で
好ましい結果を得られ、両データを総合して、２〜７の
範囲が特に好ましいことがわかる。

実施例−７ 本実施例では、前掲の発色現像液廃液を被処理写真廃液
とした−即ち、水洗水の代わりに発色現像液を被処理液
として、その他は実施例−３と同様にした。また本実施
例では別途、特開昭６２−２６９９５７号公報に記載の
発色現像液（Ａ）（同公報２４−２５頁）を用い、該公
報に記載の感光材料を同公報記載のとおり処理した後の
発色現像液廃液を被処理液として実験を行った。

更に本実施例では、上記発色現像液（Ａ）のジエチレン
トリアジンペンタ酢酸をエチレンジアミンテトラ酢酸に
変更した発色現像液で、上記と同様に現像処理を行った
後の廃液を被処理廃液として実験を行った。

本実施例では、電流効率はやや低下する傾向がみられた
が、実施例−３〜６と同様の結果が得られた。

実施例−８ 本実施例では、第９図に示す単極式流動床電極を用いた
。第９図中、１ａは陽極、ＩＢは流動電極（陰極）でこ
れは陰極室５ｂ内でグラファイト粒子が流動しているも
の、５ａは陽極室でここには陽極室液が入れられており
、５は陽、陰極室を区画する隔壁、１ｂ’は陰極集電体
である。写真廃液である発色現像液廃液は、図の矢印７
の如く下方から供給される。

本実施例においても、実施例３〜７と同様の結果が得ら
れた。

実施例−９ 実施例−３〜８において、隔膜を多孔性の壁（フィルタ
ー）に変更した。各側について、同様の結果が得られた
。

比較例−１ ここでは比較実験として、実施例３〜９について、撹拌
を止め、陰極をなす粒子が流動しないようにした。つま
り、流動床ではない状態とした。

この結果、所望の効果は得られなかった。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、銀濃度が低い写真へ巳 廃液、例えば銀濃度が→ｍｇ／Ａ（約１０１００ｐｐ以
下の廃液からも有効に銀回収を行うことができ、またこ
の結果、本発明によれば、電解手段によって極めて低濃
度になるまで廃液から銀を回収でき、従って排水中の銀
濃度を極微量にすることもできて、環境対策上有利であ
るという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａｌ　（ｂｌ及び第２図は、本発明の実施例−
１における銀回収効果を示すグラフである。第３図は実
施例−１で用いた銀回収装置の複極式固定床電解槽の構
造の略示図である。第４図（ａ）（ｂ）は、複床電解槽
の構造図である。第７図及び第８図は、本発明の実施例
−５の効果を示すグラフである。 第９図は、本発明の実施例−８で用いた銀回収装置の単
極式流動床電極の構造図である。 １ａ・・・陽極、１ｂ・・・陰極、ｌｂ′・・・陰極集
電子、１Ｂ・・・流動床電極、２，２′・・・分極電極
。 牢記ｔｔｌ　（Ａｌｌ　） 第１図 ダ胎壌量（１７ｍｉｎ） 第２図 ａ 第３図 ○　○　〇二 （ａ）　　　　　　　　　　　　　（ｂ）第４図 旧 第６図 効期Ａ９濃度（ｐｐｍ） 第７図 Ｈ 第８図 第９図 手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和６３年特許願第１００７２
号２、発明の名称　　　　写真廃液中の銀回収方法及び
銀回収装置３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称
　　（１２７）コニカ株式会社 ４、代理人 電話　０３　　（２２１）１９２２ ＦＡＸ　０３　（２２１）　１９２４ ５、補正命令の日付　　自　発　補　正明細書中、第３
２真下から８行目〜第３３頁２行目を下記のとおりに補
正する。 「　実施例−６ 本実施例では、被処理写真廃液である水洗水のｐＨを変
化させ、その他は実施例−３の実験隘５と同様にして実
験を行った。この結果を第８図に示す。 第８図中、実線で示すグラフ■は、銀回収効率を示し、
収斂銀濃度で示す。破線で示すグラフ■は、銀回収電流
効率（％）を示す。第８図のグラフ■より、ｐＨが８以
下、より好ましくはｐＨが７以下で銀回収効率の好まし
い結果を得られることがわかる。また、グラフ■より、
ｐＨが１〜８、更に好ましくはｐＨが２〜８の範囲で収
斂銀濃度について好ましい結果を得られることがわかる
。 両データを総合して、ｐ　Ｈが１〜８の範囲が特に好ま
しく、更にｐＨが２〜７の範囲が更に一層好ましいこと
がわかる。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、写真廃液中の銀を電解回収する銀回収方法において
   、下記条件で回収を行うことを特徴とする写真廃液中の
   銀回収方法。 （ａ）電解槽を複極式固定床電解槽とすること。 （ｂ）電流濃度を１〜１００Ａ／ｌとすること。 （ｃ）電極の電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ＾２とする
   こと。 ２、写真廃液中の銀を電解回収する銀回収方法において
   、下記条件で回収を行うことを特徴とする写真廃液中の
   銀回収方法。 （ｄ）電解槽を単極式流動床電解槽とすること。 （ｂ）電流濃度を１〜１００Ａ／ｌとすること。 （ｃ）電極の電流密度を１〜１００Ａ／ｄｍ＾２とする
   こと。 ３、写真廃液中の銀を電解回収する銀回収装置において
   、請求項１記載の条件（ａ）（ｂ）（ｃ）で回収を行う
   ことを特徴とする銀回収装置。 ４、写真廃液中の銀を電解回収する銀回収装置において
   、請求項２記載の条件（ａ）（ｂ）（ｃ）で回収を行う
   ことを特徴とする銀回収装置。