JPS61223737A - 写真処理液の脱銀方法及び写真処理機 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真処理液の脱銀方法及び該脱銀方法の実施
に使用する写真処理機に関する。特に、使用された写真
処理液から電解的に脱銀して銀を回収でき、あるいは銀
を回収するとともに該写真処理液を写真性能的に問題な
く再利用することも可能な脱銀方法及び写真処理機に関
する。

〔従来の技術及びその問題点〕

ハロゲン化銀写真材料を像様露光後、処理して画像を得
るには、現像と定着工程が設けられている。カラー写真
材料に関しては、発色現像、漂白、定着、安定化処理の
各工程もしくは漂白と定着を一工程で行なう漂白定着工
程が設けられている。

必要に応じて各工程間に水洗処理工程が設けられる。

定着、もしくは漂白定着工程では、チオ流酸塩、チオシ
アン塩、等のハロゲン化銀可溶化剤によって写真材料中
のハロゲン化銀が溶解されるために、処理の進行を共に
処理液中に銀錯イオンが著しく蓄積される。他の工程で
は現像工程のように亜硫酸イオンやチオシアン酸イオン
が添加されているため同様にハロゲン化銀可溶化剤を含
むために、もしくは写真材料中に含有あるいは付着して
流入するために、定着工程に比べれば少ないものの、処
理の進行と共に！！！錯イオンが蓄積してくる。このよ
う黴銀錯イオンの蓄積は、処理液の能力を著しく低下さ
せ、また処理液の廃棄の際、公害対策上、著しく問題と
なる。従って処理液の能力の回復、廃棄の際の低公害化
、更には有用資源の回収再利用の観点から、処理液中の
銀錯イオンの回収が望まれる。

更に公害防止や資源の有効利用の観点から、写真感光材
料を連続処理する際の性能の劣化を防ぐために行われる
、処理構への補充液の供給は、低補充化、即ち単位面積
当たりの補充液の供給を可能な限り少量にする方向にあ
り、このことが銀イオン濃度の過大な蓄積を招く原因と
なっている。

従って恨イオンを連続的に回収しながら処理構内の銀イ
オン濃度を低濃度に維持することが反応を効率良く進め
るためにも、又は次処理段階への感材に付着して持ち出
されることによって起る銀の流失を防ぐためにも、強く
望まれていることである。同様に銀イオン濃度を回収し
た後の液を再生し再び補充液として用いることも公害防
止や資源の再利用の面からも強く望まれていることであ
る。

このような写真処理液からの脱銀の技術としては、従来
よりイオン化傾向を利用したスチールウールやアルミウ
ールによる金属置換法、アルカリ性下での硫化銀沈澱法
、ハイドロサルファイド等による還元沈澱法、イオン交
換…脂やキレート樹脂によるイオン交換法、及び電気分
解による電解還元法等が知られている。

金属置換法は銀やアルミニウムが溶出し水酸化物の沈澱
生成することから処理液の再利用が不可能であり、硫化
銀沈澱法、還元沈澱法も銀沈澱の回収のため濾過に手間
どったり完全に回収することが困難であったり、処理液
の特性が変化してしまうために同様に処理液を再利用す
ることが極めて困難である。

イオン交換樹脂等の方法では処理液の再生や再利用がで
き好ましい方法であるが、樹脂の銀錯塩吸着容量が極め
て小さく経済的にも見合わない。

電解法それ自体は極めて古くから知られた方法であり、
たとえばエム−エル、シュライバーの総説（Ｊ、　ｏｆ
　　ｔｈｅ　　ＳＭＰＴＥ　　７４．５０５頁１９６５
）にこれらの先行技術の例を多くみることができるが 特に電流効率を向上させる目的による電極板の工夫とし
ては米国特許４０５４０３．２２９２３１４、同２１５
８４１０、同３８４０４５５、同４（１００５６、同４
０５４５０３、ドイツ特許ＤＰ−１０９３５６１、ＤＴ
−２５０７１２３、ＤＴ−２７２９５６７、同６７４９
８８．１１７６３７３、フランス特許８１３４８３、イ
タリー特許（Ｉｔａｌ、Ｐ、　）　４３９９４５、同４
２１９２２、又電解装置の工夫として、米国特許２６０
７７２１、同１９６２３０６、同３０７２５５７、同１
９００８９３．３０３９４２、同１９５９５３、同１８
６６７０１、 電解時の電流密度等のコントロールとして米国特許２１
１０９３０、ドイツ特許７１２００３．１１３３５６５
、同１１８７８０６等の多くの工夫がみられる。

更に漂白定着液からの効率的銀回収方法として特開昭４
８−１８１９１、米国特許４０３６７１５、ドイツ特許
２５２８１４０号があり、又電解時の隔膜による陰極陽
極等の分離方法としてドイツ特許２６０７０４３、同２
５３２０１８、特開昭５２−２６３１５、特開昭５２−
１０２７２４、特開昭５３−３５５３４、特公昭４３−
３０１６７などがあり、電流制御によるオートコントロ
ール法として、米国特許３８７５０３２、同３９２５１
８４、同４００６０７１号明細書、又特開昭５３−３２
８６９、特開昭５２−１１５７２３号、フランス特許２
２７５５７０号にくわしく述べられている。処理液の再
生法とのくみ合わせは、特開昭５２−７２２２７号明細
書に記載された工夫がみられる。

電解による銀回収の具体的問題点は写真処理液が銀錯イ
オンのみを含んだ液ではなく他の写真処理薬品の多くを
共存することでありこれらがいずれも酸化あるいは還元
を受は易い化合物であることにある。即ち、銀錯イオン
のみに電極が選択性がないことである。

そのため電極上での反応は、設定した電流密度に対応す
る電極電位もしくは設定した電極電位と反応種の酸化還
元電位の大小で決定されることが知られている。例えば
、アミノポリカルボン酸鉄（Ｉｆｆ）１１７塩を漂白剤
とし、チオ硫酸ソーダを漂白剤とする漂白定着液の使用
済の液を電解処理すれば、陰極ではアミノポリカルボン
酸鉄（Ｉ［［）の還元電位が銀析出電位よりも責にある
ため、銀析出反応はアミノポリカルボン酸鉄の還元と競
争的に起こり、更に卑な陰極電圧に設定すればチオ硫酸
ソーダの還元反応と競争状態となり硫化銀の沈澱が生成
する。また得られる電流（密度）に対する各々の反応の
寄与する割合はおおよそ、反応に要する電子数と反応種
の濃度に比例する。このため、銀が析出する条件下で仝
電流密度に対する銀の電流密度の割合（電流効率）は実
際上かなり低く、また、全電流（密度）もあまり大きく
ないので、実際的な銀回収速度は意外に低い。このよう
にして生成されるアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯イ
オンの増大は処理液の酸化還元電位を卑とならしめひい
ては銀漂白（酸化）速度を低下させるばかりでなくカラ
ー写真の画像を形成する発色色素の還元即ちロイコ化を
起させ色素を褪色させてしまうという重大な問題を起し
ていた。又陽極では発色現像主薬や、亜硫酸塩が酸化さ
れ酸化物である重合体によるタールや硫酸塩の蓄積が起
る問題が生じる。

このような問題を可能な限り防ぐために、従来は高速回
転による回転陰極板方式や、炭素繊維等により電流密度
を下げる工夫をした。かかる電極による工夫がなされ、
実際に用いられて来た。

しかし、これらの方法や前記の多くの工夫にもかかわら
ずいずれの場合にも処理液中の銀イオンの濃度を充分に
低下せしめかつ処理上の問題点をなくすために低電流密
度でかつ極めて長い電解時間を必要としたり、硫化銀の
生成や亜硫酸塩の酸化で起る硫酸イオンの過大な蓄積に
よるスラッチの生成等の問題を生し、廃棄する処理液中
の銀回収は実用されているものの、再利用することは前
記のような問題が起り、写真材料に重大な支障を与える
ために難しいとされてきた。更に現像主薬を含有したり
、定着液や漂白定着液及び安定液等であっても、処理す
る写真材料によって持ち込まれる現像液によって現像主
薬が存在する場合にはスラツチや主薬の重合物によるタ
ールが発生し同じように処理する写真材料に重大な支障
を与えてしまう欠点があった。

又別には従来のステンレスやチタン等の回転板電極や炭
素繊維による電極では電解により銀回収したのち再利用
を何回も重ねると処理機の部材がたとえ耐腐蝕性のかな
り高い良質のステンレスであっても次第次第に腐蝕して
しまうはきう欠点がみられ、再利用することがはばまれ
て来た。

又従来の方法の別の欠点としては、銀イオン濃度を著し
く低濃度にしようとすると硫化銀の生成や前記したスラ
ツチの生成が起るために困難とされてきた。

また連続電解処理した場合に電解槽出口における銀錯イ
オン濃度が充分に低下しないために、連続廃棄はもちろ
ん、インライン再生処理はほとんど不可能に近い欠点が
あり、更に実際の電解銀回収では電解中、異臭が発生し
例えば漂白定着液では亜流酸ガスなどの有害ガスも検出
されるなど環境保全の観点から好ましくなく点があるこ
ともわかった。

前記したタール状生成物、浮遊物をろ別して、処理液を
再生使用した場合に、例えばカラー写真では、イエロー
スティンの発生等の故障を誘起する。

近年、カラー写真材料処理の分散化にともない処理機が
小型化しているが、これらの処理方法は一浴の漂白定着
処理の如き、処理の簡素化迅速化に相まって、水洗工程
の除去、処理液の濃度低補充化による低廃液量化の方向
が更に強まっており従来より一層銀錯イオン蓄積の処理
能力への影響が懸念されているのが現状である。従って
的記の如き電解法の利点を生かし、かつ比較的短時間で
銀錯イオン濃度を低減させることができ連続処理した場
合でも電解槽出口濃度が写真処理もしくは公害規制上必
要な濃度に迄低減させることができ、また、これを再生
利用した際に、写真処理性能にや液処理機を腐蝕させな
いなどの悪影響を与えない電解銀回収方法が強く望まれ
ている。又処理機に接続したときに小型で効能力の電解
銀回収方法及び装置の出現が強く望まれているわけであ
る。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、酸化され易い還元性の化合物が
共存する写真処理液から可溶性の銀錯イオンを電解法に
よって銀を回収しても処理液に沈澱、スラツチ、タール
等の問題を起さず、たとえこの処理液を再利用しても処
理した写真材料上に写真性能上の故障、例えばスポット
状異物附着故障、スティン等のカブリの発生などがみら
れない効率的に銀回収技術を提供するにある。

第２の目的は、電解時間が短く、電解槽出口での銀濃度
を充分に低くすることができる効率的な電解銀回収技術
を提供するにある。

第３目的は、小型でかつ少ない電解槽容量で多量の処理
液を短時間で効率よく銀回収が行うことが可能な電解銀
回収技術を提供するにある。

第４に銀イオンを極めて低濃度にすることにより処理後
の廃液の環境汚染を少なくすることができる無公害な電
解銀回収技術を提供するにある。

第５に写真処理液から連続的にあるいは断続的に銀回収
を行いながら処理した液を再び写真処理に供したり更に
は補充液として再利用することもできる銀回収技術を提
供するにある。

第６に小型の自動現像槽に内蔵させインラインで連続的
にて銀回収を行う技術を提供することにある。

第７に電解中にも臭気や有害ガスの発生も少ないように
することも可能な電解銀回収方法を提供するにある。

〔発明の構成及び作用効果〕

本発明者等は前記の目的を達成すべく多くの実験を重ね
た結果、少くとも銀錯イオンを含有するハロゲン化銀写
真材料の処理液を電解的に処理して脱銀する方法におい
て、電解槽の陰極にヘッド電極を配することにより、こ
れを達成し得ることを見いだしたものである。

この場合特に、ベッド電極が電導性の粒子からなる固定
床電極や流動床電極であるものによりこの目的が良好に
達せられる。ベッド電極内の電位の分布が好ましくは３
００ｍＶ以下、望ましくは２００ｍＶ以下、特に好まし
くは１００ｍＶ以下の時に特に効果的であることを見い
だした。

なおこのときのベッド電極内での電位の分布の測定は、
エフ　ロエウレソト、ディー・フーチ、エイ、カラナン
ド「ジェイ・アップル　エレクトロケムＪ　　（Ｆ、　
Ｃｏｅｕｒｅｔ＋　Ｄ、　ＨｕｔｉｎＳＡ。

Ｇａｕｎａｎｄｓ　　Ｊ、　　Ａｐｐｌｅ、Ｅ　ｒｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ　　６．　　４　１？（１９７６）に記
載の方法に依った。但しブープ先端銅リングの代りに流
動床導電粒子の材質を用いたものである。

更に本発明者らは、電解内の処理液の表面張力が６５ｄ
ｙｎｅ以下、好ましくは５５ｄｙｎｅ以下の時に、本発
明によって著しく効率的に銀回収が行われることを見い
出したものである。

本発明の特徴は写真処理液の電解銀回収の陰極に電導性
粒子を主体とするベッド電極を用いることである。

ところで、流動床を用いて電解する方法として特開昭５
３−６５２１８号明細書記載のものがある。しかし、こ
の方法は、陰極と陽極の間に非導電性粒子（電解に無関
係な粒子）を加えて流動床となし、電極面の拡散効果を
あげ、回転陰極板で高速回転したと同等以上の効果をあ
げるための技術であって、本発明とは思想を異にしてい
る方法であり、低濃度迄の銀の回収を可能としてはいる
が、スラッチや硫化銀あるいは現像主薬のタール生成な
どの欠点は改良されていない。

本発明者等は通常の電解槽の陰極にベッド電極として電
導性粒子を主体としてなる流動床あるいは固定床電極を
用いることにより、前記した本発明の目的のいずれもが
達成されることを見だした。

この場合驚くべきことに、写真処理液の表面張力が低い
程本発明の効果が発揮されることも見だ更に連続処理し
た場合でも電解槽出口での銀錯イオン濃ＦＩＬｔ−著し
く低下させることができることを見い出した。更に驚く
べきことには、電解処塩中、異臭はほとんど感じら゛れ
ず、スラッチ、タールの生成も認められず、又、亜硫酸
ガスなどの有害ガスも検知されないのみならず、電解処
理後、処理液を再利用した際にも、力２−写真において
イエロースティ／の如き故障が見られず、極めて良好な
処理ができろという予想もされない驚くべき効果がある
ことが判明した。

かかる効果は、従来知られている流動床電極の効果から
は全く予想できないものであるが、通常の電極と異なり
流動床電極では集電子（通常の場合の電極）から電子を
受は取りた導電性粒子が集電子から離れて、電荷移動を
行う孤立系の電子移動であり、その電子移動はパルス的
であるといつ九流動床電極の特殊性に主には起因するも
のと推察される。

ここで首う電導性粒子エリなるベッド電極とは、導電性
粒子部と集電子（板もしくは網等）とを組合せた電極を
指し、具体的形態は、集電子網を底に敷いたカゴ状容器
に導電性粒子をこの中に有し、上方もしくは下方のから
電解夜を流通せしめ、導電性粒子を流動状遺において、
逆極として用いることで代表される４８！性粒子を流動
もしくは固定床としての凝流幼状！■で用いることを特
徴とした電極である。なお便宜的に、下方から液を流動
さ４！″４箪性粒子を流動状態で使用するものを流動床
Ｉｔ極、こりとき、導電性粒子を固定して用いるもの、
及び葭を上方から流・助させ導ｔｔｔ性粒子を固定状態
で用いるものを泊１定床ｖＬ極と呼ぶが”’？６−ｂ流
倫させるものなど、ここに例示した形態にとられれない
。

ベッド４ＶＡに用いられる導電性粒子の材料は導電性で
あれば痔に制限されないが、漂白定；Ｉｔ液あるいは安
定化液に含有される金属イオン、錯化剤、金属錯イオン
のｍ傾に応じて適宜選択される。かかるものとして、ア
ルミニツム、鉄、二、ケル、カドミウム、チタン、スズ
、鉛、銅、水銀、瀝、白金、金などの金属の他、ステン
レス等の合金や成型された炭素半導体などが挙げられる
が、イオン化傾向の差による溶解損失、人体への毒性を
考照して、特にステンレス、あるいは炭素（グラファイ
ト）が好ましい。本発明の効果は、特にステンレススチ
ール粒子炭素（グラファイト）粒子を用いることに１っ
て効果的に発揮される。

導電性粒子の製法は特に制限されないが、導電性材料を
そのまま粒状に加えても良いし、粒子状に成型されたガ
ラス、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、フェ
リールホルムアルデヒド、ポリエチレンボリプロビレン
、ポリビニルクロライド、ポリエチレンテレフタレート
等の非導電性材料、上に１無電解メツキ法（金属イオン
置換法）、蒸着法、スパッタ法等の全知の方法により被
覆して使用することもできる。これらは中空でありでも
喪い。

本発明の効果は、電解槽中を通過する処理液の流速、時
にＤｖ、ｌ１ｌｆＩ床陰極を通過する処理液の空間速度
に依存するが、それはｔＩ！、動床電極の処理液通過方
向の長さ及び底面の広が９、及び粒子の！（がす）；粒
状性に依存し一概には決定できないが、本発明の効果は
０．１　ｍｌ　ｓ＠ａ　〜１０　ｍｌ　ｓｅｅの流速で
効果的に得られる。特に１　日／　１・Ｃ〜５ｍ／１・
ｅの流速においては処理液の発する異臭が驚くべきこと
にはほとんど感じなくなるという効果が得られる。

導電性粒子の粒径は、流速とのバランスで決定され特に
制限されるものではないが、実用的観点から上限がおよ
そ直径０．５−〜５−程度とされる。

０、５　ｍ以下であると粒子を支える網状集電子の目が
細かくなり、処ｉ’Ｊ　ａ中の浮遊考臀による目ａ９が
起り易いし、５−１−越えるとこれを流動状態に維持す
るのに大きな流速を要し、流動が乱れるなめに析出銀の
剥離を誘起する。

ステンレス鋼等の比較的比重の大きい導電材料を用いる
場合には、粒径は特に０．５〜３濶が好ましく〜スラッ
ヂ生成や処理液再利用時のスティンの発生が少い等の効
果が得られる。

又、炭素（グラファイト）やガラス等非導電性粒子上に
導電性材料を被覆したものでは、粒径は特に１．５〜４
瓢が好ましく、前記したステンレス鋼の場合と同様の効
果が得られる。

又炭素粒子の場合特に現隊主薬の共存下でもタールが発
生しない等の効果が得られることがわか０た。

４１！性粒子の容器（陰極のわく）には、導電子と呼ば
れる電源負側端子に接続される導電体が取り付けられる
が、容器の形状、大きさ、集電子の形状、大きさは、粒
子Ｏ１ｔ％滝°速等ｔｃ工９決定され、特に制限されな
いが、好ましくは、流動方向底面に網状の集電子を配す
るものが良い、特に漂白定着液の場合、底面の集電子か
ら流動方向に集電子を伸長嘔せたものは、他に比べて導
電性粒子物が少くとも同一の効果を発揮するという利点
を有し、電解槽の小型化に有利である。具体的には流動
性電極を　流動方向に数〜数士宛に隔て隔壁。

に網状導電材料を底面ＪＩｋ′ｇＬ子と電気的に接続す
るのが好ましいが、これに制限されるものではない。

集電子に用いられる材料には、導電性粒子に用いられる
ものがほとんどすべて使用できるが、溶解性や汚染を考
慮すれば白金、ステンレス等が好ましい。但しこれに限
定されない。

′ｒ！Ｌ解床に、流動床ＴＩ！礪近傍でプロペ２等の（
謬拌器により電解液を攪拌しても食い。特°に、流動床
スラッチ生成も少いという思いがけない効果が得られる
。

同様に、流動床陰極に超音波を照射しても良く回収速度
が増大する。そのａ、兼は特に限定されないが、低周波
すぎると不快感を与え、また高周波すぎると実質的な効
果は低下−ｒるため、最適条件を設矯することが好まし
い。また固定床’ＲＬｍＶ）１局合は強制的にプロペラ
等で導電性粒子を攪拌しても良い。

対極畦燻は、流動床方向に対して並列に配置されること
が好ましく、流動床全体に均一に銀が析出するＶみなら
ず、タールやスラッチり生成が少く、処理液の再利用Ｋ
ｆＡＩ、てもスティンが晃’ｋＬない等の効果が優られ
る。

特に好ましくは、流動床電極＆（対し流動方向鏝面に配
置する場合であ）、鉄（１１）錯イオンの１化を助長す
ることができるりみならず共存する亜硫酸イオン０分解
を効果的に防止することができる。

流動床粒子にＳＯＸ以下の非導電性粒子が含まれている
とスラッチ、タールの発生が抑えられ好ましい。シに好
ましく線、ｌＯｊ％以下０場合であり、異臭の発生をほ
とんど抑えられる。

対極には、成ｉｔ炭素、白金、金、Ｐｂ０ｍ、Ｒ惧０８
等の陽極溶解を起こさない導電性材料ならいずれでも良
−が、経済的理由から成型炭素が好ましい・更に好まし
くはｐｂｏｍ、　Ｒｕ０１暉の金属酸化物′陽極であり
、網状に加工できｌｌＩ！ｔ／ｆ！、勅を防げないとい
う利点を有する他、漂白定着液の再利用に際して有利で
ある、 という効果も得られる。

Ｐｂ０１、ＲＯ露の如自網状に加工し得る陽極材料は、
円筒、角筒の如く筒状に成製し、円筒、角筒状流動床陰
極をとり１〈形で二重円筒電極対として用いるのが′ｆ
！を流動率の観点から好ましい。特に、流動床陰極を円
筒状とし、その内側に網状陽極を入れ九二重円浦型の場
合は、時に県白定＞ａ液りＰ４利用に適すると−う効果
が顕著である。

陽極と＃Ｓ極の間を隔膜で隔でる方法も陽極で起こる不
要酸化を排除するのにＭ幼である。隔膜材料は電解く一
般に用いられる素焼き陶板や多孔性ガラスでも良いが、
好ましくは、イオン交喚膜であり、より好ましくは陽イ
オン交換膜であり、特に好ましくはフッ素系イオン交換
膜である。

陽極ｍｖ４ｙｌｌＫは、通常用いられるＫＯＩ　、　Ｐ
’ｒＳり如き嬉解性無機あるいは有機塩で良いが処理液
中に要求されろイオンを用いても良い。

素焼き陶板、多孔性ガラスなどを用いた場合には必要イ
オンが隔膜を通じてしみ出して供給されるし、漂白定着
液に要求されるアンモニウムイオン等のカチオンは、カ
チオン３５換膜で積惰的に補給できるし、更にアミノポ
リカルボン酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩を陰イオン交換膜を介し
て供給すれば娯白剤の補給も可能となる効果をイする。

＃極室には酸化されてＮＨ４＋を放出するＮＨ！ＯＨ等
を加えることもで色、同様に必要イオンの供給が可能と
なる。

陰極室液を陽極室液に、電気的に縦縁状態もしくは絶縁
状態で搬送することもできる。峡、艷緑状帳とは隔年の
忍気抵抗に比べ、搬送系を経由する陰、陽極間のｔｉ気
低抵抗著しく高いことを意味す′　る。この場合、アミ
ノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩の如籾還元体を選択的
に酸化し再使用に供することができる。

陰極陽極間に邪魔板をａ置することもできる・これによ
り実質的な陰極、湯玉間距離を少いスペースで長くとる
ことができるため県白定７ｆＩｇの連続銀回収と再刊用
に際し有利であシ自動現像機に内蔵させるコノバイト砿
解槽が０Ｔ能となるかかる嵯屏噌は、処理槽に直結して
、オーバー７０−液を、ａ解処理しても良いし処４液を
連続電解処理再生して遁流しても良い。

漂白定着部ｎｏ、ｏ再生使用の場合、好ましくは電解槽
の続いてフィルター！−及びあるいはイオン交換樹脂層
によって浮遊物の除去、不要イオンの回収を行つことが
できる。

漂白定着液の銀回収後回利用する場合などには、還元さ
れ九ＦｉＤＴＡＦｅ　（Ｉｆ　）のようなものを酸化す
るためにエアレーションなどの再酸化手段を設けても良
い。

ま九県白定着液の場合、？４解鎖目収する前に還元剤を
添加し例えばＥＤＴＡＦｅ　（ＩＩ　）のような酸化剤
をあらかじめ還元しＥＤＴＡＦｅ　（ｎ　）のよりなコ
゛１元体にすることは電位効率の点からも特に好ましい
ことである。

ベラ）’Ｉ！極内の電位の分布は＆９ｊ反応を抑えたシ
均一な銀の電解を生じさせるためＫできるだけ小さいこ
とが好゛ましいことであシ、ベッド′＃Ｌ極内のいかな
る部分においても少くとも２００ｍＶ以Ｆ１好ましくは
１００　ｍＶ以下特に好ましくは５０ｍＶ以下である。

ベッド１１極内り電位分布が小きければ小さい種本発明
の効果が最大に発揮される。

Ｃ（Ｄ九めにベッド電極は電導性の１ｒＬ極基板と接続
したいくつもの電導性隔壁で仕切られたべ、ド電極室か
らなりていることが好ましく、又別には何本もの１α極
基板と接続した電導性障害棒がべ。

ド！１１甑内の任意の位置に配されていることが好まし
い。これらの方法によシミ極内の電位の分布を最少限に
することができる。

本発明の陰極°１位は定電位規制であっても定電流規制
であっても良いが好ましくは定電位規制の場合に本発明
の目的を達成することができる。

特にタールやスラッチの発生を防止するためには定電位
規制が好ましい。

定電位規制の場合、基準となる参照′電極が必要となる
。この参照電極は電解槽内のいかなる位置に設、ｉｔｔ
、てもよいが、陽極とｌＩｉ極の間に設置することが好
ましい。参照１１４にはいかなる電極を用いることがで
きるが、例えば飽和力２メル電極、硫化銀電極、白金電
極、ステンレス屯甑、炭素電極など漂白定着液または定
着液中で射出しないものを用いることもできる。

〔ンら明の実施例〕

以下本発明の実Ａ（列を説明する。

第１図に、本発明を流動床を解法により具体イヒした場
合の構成を示す。

但し、ｇ１図は本発明を解説すべく使用するもので、本
Ｊｆｉｌ！ｉ３を限定するものではない。本発明の実施
例を示す他の図面も同様である。

分とターミナル部分を残して絶縁被覆が施される。

（３）の陽極は黒鉛または不浸透性黒鉛、あるいは白金
メツΦを施し九ｔタンの円節であり、流動用粒子が接触
する部分は非電気″１と４注で、耐薬品性で１１υ 流動性粒子不透性のｄで流動粒子と隔離され、短絡する
ことを防いでいる。”　　　−。

、°′°。

発４−４１（８）は定電位電源、（９）はクーロメータ
ー、（至）はレコーダーである。

老化漂白定着液は貯槽（５）からボ／グ（７）によって
流量ｌｉｔ　（６）を通して上昇し、流動粒子を膨張さ
せて流動床（４）を形成させ、上部から貯槽に戻るよう
にして循還する。

極間距離は２０ないし３０１１１１１で、この間に均一
な流動床を形成させる。流動粒子は炭素粒子が使用され
るが、ステンレス粒子でも差しつかえない。

しかし比重の小さいものは十分な流速が得られないため
、銀の析出ノーの状態は良くない。炭素粒子の大きさは
２１１１１径のものが使用され、流動床容積の３０ない
し５０Ｘを添加して運転される、照合１！極のブリッヂ
の先端は通常、陰極の表面近く、かつ全体のどの位置か
らも陰極までの距離が等しくなるように置く９が好まし
い。ブリッヂは定着溶液あるいは硫酸ナトリウム溶液な
どが使用できる。

ｉに解戒流は設定電位と液中の銀濃度に比例する。

溶液中の銀濃度は市販の銀イオン濃度試験紙で測定でき
るが、設定され九陰極電位に基づいて、対応する電流値
によってより容易に管理することができる。

最適磁位範囲に保持すれば、溶液に硫化銀が生成するこ
とがないことはもちろん、処理液中の異臭の発生や、タ
ール、スラッヂ等が出す、処理液を再利用してもスティ
ン等の発生が全くみもれなかった。また、析出餞の状態
は良好で純度は平均で＊９．ｅ−１４度に保たれる。

老化漂白定着液の脱銀処理は溶液から連続的に送入して
行われるか、またはバッチで処理１れる。

電解終了時に陰極粒子ｔ−取り出して別の陰極と覗譬え
る場合を除いて、運転はほとんど自動的に行われ省力化
に適している。

陰極粒子上に析出し１ｍ層は焼却すれば容易に基体から
ｆ＆を回収することができ、純度の高い金ＩＩｓが得ら
れる。

次に本発明の実施例についてさらに説明するとともに、
比較例についても説明する。

実施例１ まず本発明を、欠のガを用い２て説明する。　　・漂白
定＊ｉ ・水　　　　　　　　　　３８０１１ｄ工チレンジアミ
ン四酢ｃｌｉ１０ｇ エチレンジアミ／四酢酸鉄（ＩＩＩ）ｆｉ塩ｓｏｐ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　ｔｏｙ水酸化
アンモニウム（２８慢水溶液）４！ｉチオ硫酸アンモニ
ウム（６０−水？＃液）　　　１２０ｊ１２　無水亜硫
酸ナトリウム ３　フダ、りＯＤ３＊ ４　べ／ジルアルコール ５　水酸化ナトリウムゝ ６　ホウ１ν（ＩＯＨ雪０） ７　Ａ化カリウム ８　水を加えて総祉 μ（＝１１．５±０．１ 水酸化アンモニウムと酢改でｐＨｔ−７，２に調整する
。この漂白定Ｍ液を市販のカラーネガを処理して銀含有
量が３．９　Ｊ／　／　ｌになるまで処理して疲労させ
九。この溶液の１．５１　ｆｔ用いて以下番で示す比較
の回転電極法と本発明法による電解セル中でｓｇ２図に
は、比較例である回転１１！極法の構成を示す。ｌｓ２
図中■は電源で一般に定電流電源が用いられている。■
はｌ＆ｉ極でステンレス板の内向が用いられている。■
は陽極で炭素棒又は炭素板が用いられている。■はモー
ターであり、モーターの回転は、ベルトにニジステンレ
ス板陰徳に伝えられる。■は廃液４人口であり、■は排
水口である。

セルは次のように操作する。

脱銀する定着液及び゛顯白定着ｉ［は■の導入口から入
れ、電解に十分な容積になったところで注入を中止する
。もしくはセンナ−等で液面を検知し自動的に注入操作
を行うものである。液量が、１ｃ屏に十分な量になると
、陰極を（回転させ′ｓＬ流を流される。′ｗＬ流の通
電時間静の条件は、経験的に装置別に求められ九東件を
用いている。必要に応じて銀量分析を有する場合もおる
が、銀回収終了の終点を自動的に決定する技術は現在確
立されていない。電解終了後■ｔ−通じて脱銀された定
着液％漂白定着液は排出される。漂白定着液は通電を終
了すると陰極に付着し九鎖が再び溶解する為、通訣了後
直ちに排出する必要がある。

第２図の従来の装置では、６５１／Ｉｔ溶がし九漂白定
着液で電解し九所、電流は６時間で５００ｍＡＫ低下し
、次に８時間後にｚ　ｓ　ｏ　ｍＡ　ｔｃ落る。

この間に０．９ｉの銀が陰極上は析出する。

この間に１妙極鑞の−ａ液の−は７．２から７．０４に
変わる。

実質的に低い電位、たとえは３００　ｍＶ　ｆ：与える
と、同じ時間中にわずか０．３１の銀しか析出しない。

陽極液のＰＩＩは実際上未変化のま゛まで６９、液の−
は７．２から７．６２に上がる。

実施例２ 次に第３図乃至ｇ６図に従りて本発明の実施例ｔ−説明
する。各図中■は、電源装置を示し、■は陽極でありグ
ラファイト電極で６るが、ステンレス′を極でも差し支
えない。■は流動性粒子であり炭素粒子が使用されるが
ステンレス粒子でも差し支えない。■は流速を与えるボ
／プである。第３図の■は、陰徳であり、粒子漏出しな
い耐薬品性の電導性網である０例えはステンレス網が用
いられる。■Ｆｉ＃、量針で流速を測定する為に取シク
けであるが、なくてもよい。■は貯槽である。

何４図の■は陰極で壁面に取ｐ付は比ステンレス板であ
るが炭素板でよくまた形状も棒でもよく、形状Ｆｊｔ特
に規定されな＾。■は粒子が漏出しない様な１！気伝導
性の網に取シ付けられたステンレス棒であシ■と同様陰
極として用いられる。■のステンレス棒と同様炭素棒で
もよく板でもよく形状は何如なるものでもＬい。また■
同士、■と接触していても差し支えない。

第５図は、自ｍ現鍬機に取り付けられた本発明の銀回収
装置を含む、漂白定着液再生システムを示したもので、
■は陰極でステンレス棒であるが円筒でもよく、喰九必
要に応じて、中空の芯にリード線を通し、スカ々ス棒の
電位分布を小さくするようにしてもよい。また材質も他
のものでもよい。０は粒子を漏出しない不透性の電導性
網でと仁ではステンレス＠を用いた。０も０と同様陰極
として使用する。０は２価の鉄ｔ−３価の鉄に戻すエア
レージ、ン槽である。＠白定着ｇ、ｆ再生しながら補充
する一場合、このようなエア８レーン、ン榴が必要であ
るが、３価の鉄が２価の鉄になる速度が著しく速い場合
、エアレーク、ンはなくでもよ仏。

０は自現機内の漂白定着浴である。

第６図は、自ａ現嫁機に取シ付けられ九本発明の銀回収
装置を含む、定着液再生システムを示したものでわる。

■ＦＪ、第６図と同様な陰極で、■は粒子があまり流動
しない様にする粒子が漏出しないようにし九非重導性ま
たは電導性の網である。

Ｏは粒子が漏出しない網であり陽極と陰極の短絡避ける
目的で絶縁性のものを用いた。１ｑ極と陰極の両端子間
が短絡し得る場合は、絶縁性の網を用い°ることが好ま
しい。ここではプラスチック網を用いた。０は自現機の
定着浴である。

本発明の装Ｗ（第１図、第３図〜第６図）でＡｇ量５　
ｇ　／　１２を加えた漂白定着液を用いて電解した所、
電流は６時間で４．２Ａに低下し、次に８時間後に３３
２Ａに落ちる。

この間に４．８ｇの銀が陰極上に析出する。

この間に溶液のｐＨは７．２から７．０４に変わる。

実質的に低い電位、たとえば−３００ｍＶを与えると、
同じ時間中にわずか０．３ｇの銀しか析出しない。陽極
液のｐＨは実際上未変化のままであり、液のｐＨは７．
２から７．６２に上がる。

次に第３図乃至第６図の装置を用いた。本発明における
実験例を説明する。

（実験　１） 本発明の電解装置は、電導性網からの粒子の距離が５ｃ
ｍとなるように装置を作成し、実験を行へつた。第３図
乃至第６図の装置の流速は、８［／ｓｉｎとした。各電
解槽内での流速は第３図、第４図、第５図、第６図それ
ぞれ０．２６　ｍ／ｗｉｎ　、　０．８　ｍ／ｗｉｎ　
ｓ　０．９　ｍ／ｍｉｍ　％　１．０　ｍ／ｗｉｎであ
った。

比較に用いた第２図の装置は、直径１０ｃＩｌ、長さ２
０ｃｍの回転円筒電極を用い、回転数を３００回転とし
て実験を行蛎た。

いずれも、参照電極に白金を用い電源にＩＯＡ用ポテン
シオスタットを用いた。

回収時間とは銀量が０．１ｇ／ｌになるまでに要した時
間で、銀量は常法により３０分毎に分析し、作成した。

銀量の減少曲線から終点を求めた。なお回収時間が２時
間以内のものは、１０分毎に分析し、同様にして終点を
求めた。

いずれの電解装置でも終点まで硫化銀は生成しなかった
。

上記の漂白定着液を用い電解試験を行な、た結果を表１
−１に示した。

（実験　２） 下記の定着液を用い銀回収を行７ａ７た結果を、表１−
２に示した。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　１４０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　５０ｇ アンモニア水（２８％水溶液）　　４ｇ上記成分を加え
た浅水１１に溶かし、アンモニア水でｐＨ７とした。

いずれの装置でも終点まで硫化銀は発生しなかった。

（実験　３） 定電流電源を用い、第３図の装置で電解した結果を表１
−３に示した。非導電性物質として、直径２酊のガラス
球を用いた。液は上記の漂白定着液を用いた。

表１−３　電解試験結果 本発明の電解法の場合には、電解液を濾過してもスラッ
チやタールの発生が全くみられず、ろ紙には残渣は全く
残らなかった。又、電着銀の純度を測定したところ、い
ずれの部分の粒子でも、平均９９．９％のものが得られ
た。一方、比較用の電解銀回収の方法では、回転電極の
上部周縁及びグラファイト陽極上縁にタールがびっし、
りと耐着してしまった。更にろ液をろ紙によりろ過した
ところ黒褐色の沈澱が多量にろ紙上に残った。更に電析
銀の純度は、９６．９％と極めて低い値となった。

（実施例３） 実施例−１で用いた漂白定着液をエアーポンプを用いて
１０μのメツシュのエアースパージャ−にてエア−ポン
プ行い、全てのエチレンジアミン四酢酸第１鉄錯塩を酸
化し、第２鉄錯塩に戻した。更に、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄塩と、千オ硫酸アンモニウムを定量分析し、
初期濃度との差を新たに加えて再生した。

この漂白定着液の２種類（比較銀回収方法によ〔安定液
〕 ホルマリン　　　　　　　　　　　２．０ｍｊ！水を加
えて１１とする。

処理は試料の最大濃度と最低濃度を下記第２表に示した
。

下記により試料を自作した。下記のカプラーをハロゲン
化銀１モルに対し０．１モルを用い、これを、高沸点有
機溶剤としてカプラーの重量の１倍量のトリクレジルホ
スフェートと混合し、さらにこれら混合物に酢酸エチル
を加え６０℃に加温して完全に溶解した。この溶液をア
ルカノールＢ（登録商標、デュポン社製；アルキルナフ
タレンスルホネート）の１０％水溶液５０１１１および
ゼラチン１０％の水溶液７００ｍ１と混合しコロイドミ
ルを用いて分散し乳化物を得た。しかるのち、この分散
液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％）２ｋｇに添
加し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル タノール＝１　：　１）を加え下引きされた透明なポリ
エステルベース上に塗布乾燥し試料を作成した。

（平均粒子サイズは１．２μ塗布銀量１７■／ｄｍＳ） 使用したカブラー ｕＪ このようにして得られた試料を試料−１とし常法に従っ
てウェッジ露光を行った後、下記の処理を行った。

〔処理工程〕　　（３５℃）　　　処理時間１　発色現
像　　　　　　　　　　２分２　漂白定着　　　　　　
　　　　６分３　水　　洗　　　　　　　　　　　　　
３分１５秒だ。

〔発色現像〕

炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　４ｇ臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　１ｇヒドロキシアミン・１／２硫酸塩
　　２ｇ発色現像主薬（Ｄ−４）　　　　０．０１２モ
ル〔停　　止〕 氷酢酸（９ｏｚ溶液）　　　　　　　　１０ｍｊ！β−
ジメチルアミノエチルチオ 尿素・２８ｃＬ２ｇ 亜硫酸ナトリウム、　　　　　　　　　　５ｇ水を加え
て１１としｐＨ４，５に調製する第２表 第２表の結果かられかるように、本発明の方法による電
解銀回収で処理した漂白定着液では再生後に写真材料を
処理してもスティンは新液の状態と変わらず良好である
ことがわかる。

一方最大濃度も比較処理では低下するのに対し、本発明
の銀回収方法では新液と変わらない値が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１実施例を示す構成図である。 第２閏は、比較例としての従来技術を示す構成図である
。第３図乃至第６図は、本発明の別の実施例を示す構成
図である。 第１図中、（１）はグラファイト電極、（２）は陰極、
（３）は陽極、（１１）は非電気電導性の網である。 第３図乃至第６図中、■は電源装置、■は陽極、■は流
動性粒子、■は陰極である。 特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　　高　　月　　　　亨５１１面の浄書（内容に変更な
し） 手続補正書（方式） 昭和６０年４月１１日 特許庁長官　　志　賀　　　　学　殿 ２、　発明の名称　　写真処理液の脱銀方法及び写真処
理機３、　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　　井
　手　恵　生 ４、代理人〒１００ 願書に最初に添付した明細書、図面の浄書・別紙のとお
り　（内容に変更なし） 手続補正書 昭和６０年５月２０日 １゜事件の表示 昭和６０年　　特許願　第６４７３９号２、発明の名称
　　写真処理液の脱銀方法及び写真処理機３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　　
（１２７）　　小西六写真工業株式会社４、代　理　人 ５゜補正命令の日付　　自　　発 ６、補正の対象 ７、補正の内容　　■　明細書を別紙の通り補正する。 （１）　　明細書（昭和６０年４月１１日提出の浄書し
た明細書を言う。以下同じ）中、「特許請求の範囲」を
以下のように補正する。 「１．少なくとも銀錯イオンを含有するハロゲン化銀写
真材料の処理液を電解処理して脱銀する写真処理液の脱
銀方法において、電解槽の陰極にベッド電極を用いるこ
とを特徴とする写真処理液の脱銀方法。 ２、前記ベッド電極が固定床電極であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の写真処理液の脱銀方法。 ３、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の写真処理液の脱銀方法。 ４、前記ベッド電極が隔届様の仮もしくは網状の集電子
電極を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第３項のいずれか記載の写真処理液の脱銀方法。 ５、前記ベッド電極が隔壁状及び／または網状導電性物
で２つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第４項のいずれか記載の写真処理液の脱
銀方法。 ６、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
か記載の写真処理液の脱銀方法。 ７、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で５０％
以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第５項のいずれか記載の写真処理液の脱銀方法。 ８、ハロゲン化銀写真材料を処理する写真処理機におい
て、陰極にベッド電極を用いてなる電解手段を有するこ
とを特徴とする写真処理機。 ９、前記ベッド電極が固定床電極であることを特徴とす
る特許請求の範囲第８項記載の写真処理機。 １０、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴と
する特許請求の範囲第８項記載の写真処理機。 １１．前記写真処理機の電解手段で電解される写真処理
液の表面張力が６５ｄｙｎ／ａｍであることを特徴とす
る特許請求の範囲第７項乃至第９項のいずれか記載の写
真処理機。 １２、前記ベッド電極が隔壁様の　もしくは網状の集電
子電極を有することを特徴とする特許請求の範囲第８項
乃至第１１項のいずれか記載の写真処理機。 １３、前記ベッド電極が隔壁状及び／または網状導電性
物で２つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求
の範囲第８項乃至第１２項のいずれか記載の写真処理機
。 １４、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１３項のい
ずれか記載の写真処理機。 １５、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で５０
％以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第８項
乃至第１３項のいずれか記載の写真処理機。」 （２）同、第４頁最終行の「進行を共に」を「進行と共
に」と補正する。 （３）同、第５真１行−６行の「他の工程・・・・・・
蓄積してくる。」を以下のように補正する。 「他の工程では、現像工程のように定着、漂白定着工程
と同様に亜硫酸イオンやチオシアン酸イオン等のハロゲ
ン化銀可溶化剤が添加されているためにもしくはこれら
の銀錯イオンが写真材料中に含有あるいは付着して流入
するために、定着工程に比べれば少ないものの、処理の
進行と共に銀錯イオンが蓄積してくる。」 （４）同、第５真下から６行の「ために行われる、処理
槽」を「ために行われる処理槽」と補正する。 （５）同、第５真下から２行の「処理構内」を「処理槽
内」と訂正する。 （６）　　同、第９真２行の「共存することであり」を
「共存することであり、」と補正する。 （７）　　同、第９頁５行の「かないことである。」を
「をもたないことである。」と補正する。 （８）　　同、第９頁６行の「そのため電極上」を「正
する。 （１０）　　同、第１０頁５行−６行の「卑とならしめ
ひいては」を「卑とならしめ、ひいては」と補正する。 （１１）　　同、第１０頁９行−１０行の「発色現像主
薬や、亜硫酸塩が酸化され」を「発色現像主薬や亜硫酸
塩が酸化され、」と補正する。 （１２）　　同、第１０頁下から６行−下から５行の［
電流密度を下げる工夫をした。かかる電極による工夫が
なされ」を「電流密度を下げる工夫がなされ」と補正す
る。 （１３）　　同、第１０頁最終行−第１１真１行の「電
解時間を必要としたり、」を「電解時間が必要であった
り、あるいは」と補正する。 （１４）　　同、第１１頁４行の　「実用されているも
のの、」を「実用されているものの」と補正する。 （１５）　　同、第１１頁下から７行の「電極では」を
「電極では、」と補正する。 （１６）　　同、第１１真下から４行の「腐蝕してしま
うはきう」を「腐蝕してしまうという」と訂正する。 （１７）　　同、第１２頁１行−２行の「困難とされて
きた。」を「困難とされてきたことが挙げられる。」と
補正する。 （１８）　　同、第１２頁１１行の「前記したタール状
生成物、浮遊物をろ別して、」を「更に又、前記したタ
ール状生成物、浮遊物をろ別して」と補正する。 （１９）　　同、第１２頁１３行−１４行の「誘起する
。」を「誘起するという欠点を有している。」と補正す
る。 （２０）　　同、第１２真下から２行の「強まっており
」を「強まっており、」と補正する。 （２１）　　同、第１３頁２行の「利点を生かし、」を
「利点を生かし」と補正する。 （２２）　　同、第１３頁３行の「低減させることがで
き」を「低減させることができ、」と補正する。 （２３）　　同、第１３頁６行の「また、」を「また」
と補正する。 （２４）　　同、第１３頁９行の「効能力」を「高能力
」と訂正する。 （２５）　　同、第１３頁１２行の「酸化され易い」を
「酸化あるいは還元され易い酸化性もしくは」と補正す
る。 （２６）同、第１４頁３行の「第３目的」を「第３の目
的」と補正する。 （２７）　　同、第１５頁１４行−１５行の「ジェイ・
アップル　エレクトロケム」　を　「ジャーナル・オブ
・アプライド・エレクトロケミストリー」と補正する。 （２８）　　同、第１５真下から４行−下から３行の「
ブーブ」を「プループ」と補正する。 （２９）　　同、第１８頁１行の「場合でも」を「場合
でも、」と補正する。 （３０）同、第１８頁下から７行−下から６行の「導電
性粒子が集電子から離れて、」を「導電性粒子が、集電
子から離れて」と補正する。 （３１）同、第１９頁１行の「底に敷いた」を「底ある
いは周囲に敷いた」と補正する。 （３２）　　同、第１９頁５行の「流動もしくは」を「
流動、もしくは」と補正する。 （３３）同、第１９頁下から２行の「炭素半導体」を「
炭素、あるいは半導体」と補正する。 （３４）同、第２０頁３行の「粒子炭素」を「粒子、炭
素」と補正する。 （３５）同、第２０頁６行の「粒状に加えて」を「粒状
に加工して」と補正する。 （３６）　　同、第２０頁１４行の「も良い。」を下記
のように補正する。 「も良い、但し、中空にした時の如く、粒子比重が写真
処理液より軽い場合には、前記流動床、固定床の便宜的
定義において液流動方向は丁度逆になる。 以下、本発明の詳細な説明は流動床を中心に行うが、固
定床においても、類似の手法で同様の効果を得ることが
でき、流動床に準するものと見なし得る。」 （３７）同、第２０真下から３行−下から２行の「（か
さ）；粒状性」を「（かさ）、粒状性」と補正する。 （３８）　　同、第２０頁最終行のｒｏ、１＋ｎ／ｓｅ
ｃ〜１０ｍ／５ｅｃＪをｒｏ、１ｍ／ｓｅｃ〜ＩＱＱｗ
ｍ／５ｅｃＪに補正する。 （３９）　　同、第２１頁１行のｒ　１　ｍ　／　ｓｅ
ｃ〜５　ｍ／　５ｅｃＪをｒｏ、１ｍ／ｓｅｅ　〜５０
ｍ／５ｅｃＪに補正する。 （４０）　　同、第２１頁７行のｒｏ、５ｍｍ〜５ｗ１
Ｊを「０．１ｆｉ〜５鶴」に補正する。 （４１）　　同、第２１頁８行のｒｏ、５ｎ＋以下であ
ると粒子を支える網状集電子」をｒＯ，１ｍ以下である
と粒子を支える網状絶縁体もしくは集電子」と補正する
。 （４２）　　同、第２２頁５行の「導電子」を「集電子
」と補正する。 （４３）同、第２０頁３行行の「底面に」を「底面もし
くは側面に」と補正する。 （４４）同、第２２頁１２行−１３行の「導電性粒子物
」を「導電性粒子量」と補正する。 （４５）同、第２２頁１５行の「流動性電極」を「流動
床電極」と補正する。 （４６）　　同、第２２頁１５行−１６行の「隔壁に網
状導電材料を」を［隔壁を網状導電材料とし」と補正す
る。 （４７）同、第２４頁１行の「電解床」を「電解中」と
補正する。 （４，８）　　同、第２５頁１３行−１５行の「漂白定
着液の再利用に際して有利である、 という効果も得られる。」を下記のように補正する。 「漂白定着液の再利用に際してスティンの発生がなく有
利であるという効果も得られる。」（４９）同、第２５
真下から５行のｒＲＯｚＪを「Ｒｕ０ｚＪと補正する。 （５０）　　同、第２６頁９行のｒＰＴｓＪをｒＰＴＳ
　（パラトルエンスルホン酸塩）」と補正する。 （５１）　　同、第２７頁１３行の「内蔵させるコンバ
イト電解槽」を「内蔵し得るコンパクトな電解槽」と補
正する。 （５２）　　同、第２７頁１４行の「直結して、」を「
直結して」と補正する。 （５３）　　同、第２７頁１５行の「良いし」を「良い
し、」と補正する。 （５４）　　同、第２７頁下から３行の「電解槽の続い
てフィルタ一層及び」を「電解槽に続いてフィルタ一層
及び、」と補正する。 （５５）　　同、第２８頁下から８行の「少くとも２０
０ｍＶ以下、」を「少くとも３００ａ＋Ｖ以下、好まし
くは２００ａ＋Ｖ以下、更に」と補正する。 （５６）　　同、第２９頁１３行の「カラメル電極」を
「カロメル電極」と補正する。 （５７）　　同、第２９頁１６行の「用いることも」を
「用いることが」と補正する。 （５８）同、第３１真下から６行の「比例」を「依存」
と補正する。 （５９）　　同、第３４頁最終行の「電流を」を「電流
が」と補正する。 （６０）同、第３６真下から５行の「何如」を「如何」
と訂正する。 （６１）同、第３７頁１１行の「自現機内」を「自動現
像機内」と補正する。 （６２）同、第３９真下から７行の「粒子」を「粒子端
迄」と補正する。 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも銀錯イオンを含有するハロゲン化銀写真
   材料の処理液を電解処理して脱銀する写真処理液の脱銀
   方法において、電解槽の陰極にベッド電極を用いること
   を特徴とする写真処理液の脱銀方法。 ２、前記ベッド電極が固定床電極であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の写真処理液の脱銀方法。 ３、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の写真処理液の脱銀方法。 ４、前記ベッド電極が集電子電極を有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか記載の
   写真処理液の脱銀方法。 ５、前記ベッド電極が隔壁状及び／または網状導電性物
   で２つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいずれか記載の写真処理液の脱
   銀方法。 ６、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれ
   か記載の写真処理液の脱銀方法。 ７、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で５０％
   以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第５項のいずれか記載の写真処理液の脱銀方法。 ８、ハロゲン化銀写真材料を処理する写真処理機におい
   て、陰極にベッド電極を用いてなる電解手段を有するこ
   とを特徴とする写真処理 機。 ９、前記ベッド電極が固定床電極であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項記載の写真処理機。 １０、前記ベッド電極が流動床電極であることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の写真処理機。 １１、前記写真処理機の電解手段で電解される写真処理
   液の表面張力が６５ｄｙｎ／ｃｍであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第７項乃至第９項のいずれか記載の写
   真処理機。 １２、前記ベッド電極が集電子電極を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第８項乃至第 １１項のいずれか記載の写真処理機。 １３、前記ベッド電極が隔壁状及び／または網状導電性
   物で２つ以上の部分からなることを特徴とする特許請求
   の範囲第８項乃至第１２項のいずれか記載の写真処理機
   。 １４、前記ベッド電極が非導電性粒子を含有してなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項乃至第１３項のい
   ずれか記載の写真処理機。 １５、前記ベッド電極が非導電性粒子をかさ体積で５０
   ％以下含有することを特徴とする特許請求の範囲第８項
   乃至第１３項のいずれか記載の写真処理機。