JPH0118918B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、工業的規模での実施における諸欠陥
乃至トラブルを有利に回避し、且つ顕著に改善さ
れた高純度及び高収率で、操作上及び製造コスト
上も有利且つ安全性良く、アルキルメルカプト置
換フエニル燐酸エステルからアルキルスルフイニ
ル置換フエニル燐酸エステルを、工業的に有利に
製造できる改善方法に関する。 更に詳しくは、本発明は、下記式(2)、 但し式中、R¹およびR²は、同一でも異なつて
いてもよく、夫々、アルキル基、ハロアルキル
基、アルケニル基及び置換されていてもよいアリ
ール基より成る群からえらばれた基、 R³はアルキル基、 R⁴は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、フエニル基及びフエノキシ基より
成る群からえらばれた基、 ＸおよびＹは同一でも異なつていてもよく、 夫々、酸素原子またはイオウ原子を示す、 で表わされるアルキルメルカプト置換フエニル燐
酸エステルに過酸化水素を反応させて、下記式
(1)、 但し式中、R¹，R²，R³，R⁴，ＸおよびＹは前
記したと同義である、 で表わされるアルキルスルフイニル置換燐酸エス
テルを製造する方法であつて、該反応を、硫酸酸
性条件下、有機カルボン酸の存在下に、非極性溶
媒中で行うことを特徴とする方法に関する。 従来、アルキルメルカプト置換フエニル燐酸エ
ステルに過酸化水素を反応させて、例えば殺虫、
殺ダニ活性を有する化合物として有用な、アルキ
ルスルフイニル置換フエニル燐酸エステルを製造
することは知られている。しかしながら、工業的
規模での実施に際しては種々の欠陥乃至トラブル
があり、高純度の目的物を高収率で且つ工業的実
施に適した操作で有利に製造することは困難であ
つた。 例えば、特公昭35−778号には、酢酸溶媒中で
の過酸化水素による反応例が示されている。しか
しながら、この反応手法によれば、その工業的規
模での実施には、反応生成物系からの目的物の分
離に際して、多くのトラブルがあることがわかつ
た。 この反応手法を工業的規模で実施するには、例
えば、上記提案に於て行つている実験室的スケー
ルでは、数回、有機溶媒及び水と共に振とうして
目的物を抽出する操作は、反応生成物系を多量の
水中に投入して酢酸溶媒／多量の水の混合系を形
成し、更に、該系から目的物を分離採取するため
に有機溶媒抽出する必要がある。目的物を分離採
取するための処理量が膨大となるトラブルに加え
て、多量の酢酸含有排水の排水処理が要求される
欠陥を伴う。更に酢酸含有水溶液から酢酸を回収
する操作は、工業的に極めて不利且つ困難である
上に、多量の酢酸含有排水の処理に膨大な処理施
設が必要となるトラブルが回避できないなどの工
業的規模での実施に不向きな多くの技術課題を生
ずる。一方、このような技術課題を回避するため
に、酢酸溶媒中、過酸化水素及び反応生成物から
なる反応生成物系を、上記提案では実験室的スケ
ールで行つているように、直接蒸留手段に賦して
酢酸溶媒を留去する手法は、操作上、安全操作の
確保が困難で爆発の危険を伴うため、工業的規模
での実施には採用し難い。 更に、該特公昭35−778号には、硫酸酸性条件
下、メタノール溶媒中での過酸化水素による反応
例も示されている。しかしながら、この反応手法
にもまた、その工業的規模での実施には、反応生
成物系からの目的物の分離に際して多くのトラブ
ルがあり、その上、反応操作上にもトラブルのあ
ることがわかつた。 この反応手法を工業的規模で実施するには、メ
タノール含有排水の排水処理のために、前述した
と同様なトラブルを伴うのに加えて、メタノール
の回収再使用に煩雑且つ不利益な回収操作が必要
となり、更に高価な蒸留装置が要求されるなどの
欠陥を伴う。更に、この提案に於ては、この反応
手法による反応温度は40〜50℃である旨記載され
ているが、本発明者等の追試によれば、反応の進
行が遅く、工業的規模で反応を完全に進行させる
には、可成り長時間の反応時間、40〜50℃、
屡々、60℃程度に加熱反応させる必要があり、異
常反応を伴う危険性があり、この反応手法もま
た、工業的規模での実施には不向きであることが
わかつた。 本発明者等は、アルキルメルカプト置換フエニ
ル燐酸エステルから、アルキルスルフイニル置換
フエニル燐酸エステルを、工業的規模で製造する
のに適した製法を開発すべく研究を行つてきた。 その結果、上述したように、従来法において
は、極性の高いメタノール溶媒中、少量の硫酸酸
性条件下、過酸化水素で、或は極性の高い酢酸溶
媒中、過酸化水素で反応で行ない、生成する有機
過酸の酸化力により、アルキルメルカプト基のア
ルキルスルフイニル基への酸化的転化反応が行わ
れてきたが、この反応を、少量の硫酸酸性条件
下、非溶媒量たとえば原料エステルに対して当量
以下の如き顕著に低減された量の有機カルボン酸
の存在下に、非極性溶媒中で行うことによつて、
前述の如き従来法における諸欠陥乃至トラブルが
有利に回避でき、顕著に改善された高純度及び高
収率で、操作及びコスト上も有利に且つ安全性及
び品質再現性良く、顕著に低減された有機カルボ
ン酸使用量、低い反応温度及び短縮された反応時
間、改善された排出処理などの諸改善を伴つて、
工業的規模でのアルキルスルフイニル置換フエニ
ル燐酸エステルの製法が提供できることを発見し
た。 後に、多くの比較例と共に実施例に示すよう
に、スケール・アツプされた実験に於ては、室温
付近や40〜50℃の反応温度で、硫酸酸性条件下、
メタノール溶媒中で過酸化水素による反応を行う
と、純度及び収率のいずれの点でも不満足な結果
しか得られないのに対して、本発明方法によれ
ば、顕著に改善された純度及び収率をもつて、工
業的に有利な低い反応温度及び短縮された反応時
間で、目的物が取得できることがわかつた。 従つて、本発明の目的は、アルキルメルカプト
置換フエニル燐酸エステルからアルキルスルフイ
ニル置換フエニル燐酸エステルを工業的に有利に
製造できる改善方法を提供するにある。 本発明の上記目的及び更に多くの他の目的なら
びに利点は、以下の記載から一層明らかとなるで
あろう。 本発明方法による反応過程は、下記式のように
示すことができる。 （上記式中、R¹，R²，R³，R⁴，Ｘ及びＹは前
記したと同義である） 上記に於て、R¹およびR²の具体例としては、
C₁〜C₈好ましくはC₁〜C₆のアルキル基、たとえ
ば、メチル、エチル、ｎ―（またはiso―）プロ
ピル、ｎ―（iso―、sec―、またはtert―）ブチ
ル、ｎ―（またはiso―）アミル、ｎ―ヘキシル
等のアルキル基；上記例示の如きC₁〜C₈好まし
くはC₁〜C₆のアルキル基を有するハロアルキル
基、具体的にはクロル、ブロム、フルオルまたは
ヨード置換アルキル基；C₂〜C₆好ましくはC₂〜
C₄のアルケニル基、たとえば、ビニル、アリル、
メタリル等のアルケニル基；及び置換基を有して
いてもよいC₆およびC₁₀のアリール基、たとえば、
C₁〜C₄の低級アルキル基、上記ハロアルキル基
について例示したようなハロゲン原子、C₁〜C₄
の低級アルコキシ基、シアノ基及びニトロ基より
成る群からえらばれた置換基を有していてもよい
フエニル基もしくはナフチル基；を例示すること
ができる。 又、上記に於て、R³の具体例としては、C₁〜
C₄好ましくはC₁〜C₂の低級アルキル基、たとえ
ば、上記基R¹およびR²について例示したものの
中の上記炭素数範囲の低級アルキル基を例示する
ことができる。 更に、上記に於て、R⁴の具体例としては、水
素原子、ニトロ基、シアノ基、フエノキシ基の他
に、上記ハロアルキル基について例示したような
ハロゲン原子；C₁〜C₄好ましくはC₁〜C₂の低級
アルキル基、たとえば、上記基R¹およびR²につ
いて例示したものの中の上記炭素数範囲の低級ア
ルキル基；C₁〜C₄の低級アルコキシ基、たとえ
ば、メトキシ、エトキシ、ｎ―（またはiso―）
プロポキシ、ｎ―（iso―、sec―またはtert―）
ブトキシ等のアルコキシ基；これら低級アルコキ
シ基と同様なアルコキシ基を有する低級アルコキ
シカルボニル基を例示できる。 このような公知原料式(2)化合物及び式(1)化合物
の具体例としては、たとえば、Ｏ，Ｏ―ジメチル
―Ｏ―（３―メチル―４―メチルチオフエニル）
チオホスフエート、Ｏ，Ｏ―ジエチル―Ｏ―（３
―メチル―４―メチルチオフエニル）チオホスフ
エート、Ｏ，Ｏ―ジメチル―Ｏ―（４―メチルチ
オフエニル）チオホスフエート、Ｏ，Ｏ―ジエチ
ル―Ｏ―（４―メチルチオフエニル）チオホスフ
エート、Ｏ―エチル―Ｓ―ｎ―プロピル―Ｏ―
（４―メチルチオフエニル）ホスホロジチオエー
トなどの式(2)化合物、及びたとえば、Ｏ，Ｏ―ジ
メチル―Ｏ―（３―メチル―４―メチルスルフイ
ニルフエニル）チオホスフエート、Ｏ，Ｏ―ジエ
チル―Ｏ―（３―メチル―４―メチルスルフイニ
ルフエニル）チオホスフエート、Ｏ，Ｏ―ジメチ
ル―Ｏ―（４―メチルスルフイニルフエニル）チ
オホスフエート、Ｏ，Ｏ―ジエチル―Ｏ―（４―
メチルスルフイニルフエニル）チオホスフエー
ト、Ｏ―エチル―Ｓ―ｎ―プロピル―Ｏ―（４―
メチルスルフイニルフエニル）ホスホロジチオエ
ートなどの式(1)化合物を例示することができる。 本発明の方法によれば、上記例示の如き式(2)化
合物に過酸化水素を反応させて、上記例示の如き
式(1)化合物を製造するに際し、該反応を、硫酸酸
性条件下、有機カルボン酸の存在下に、非極性溶
媒中で行う。 反応は、水と実質的に非混和性乃至不溶性の非
極性溶媒中、好ましくは、炭化水素溶媒、ハロゲ
ン化炭化水素溶媒、エーテル類溶媒及びケトン類
溶媒より成る群からえらばれた非極性有機溶媒の
少なくとも一種中で行われる。このような非極性
有機溶媒の例としては、脂肪族、環脂肪族および
芳香族炭化水素類（場合によつては塩素化されて
もよい）例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、メチレンクロライド、クロロホルム、
四塩化炭素、エチレンクロライドおよびトリ―ク
ロルエチレン、クロルベンゼン；エーテル類例え
ば、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、
ジ―iso―プロピルエーテル、ジプチルエーテ
ル；ケトン類例えばメチル―iso―ブチルケトン
などを例示することができる。これらは単独でも
複数種併用してでも利用することができる。 更に、反応は、上記例示の如き非極性溶媒中、
硫酸酸性条件下、有機カルボン酸の存在下で行わ
れる。 利用する有機カルボン酸の好ましい例として
は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、それらのハロゲ
ン置換体及びクロル安息香酸よりなる群からえら
ばれた有機カルボン酸を例示することができる。
該ハロゲン置換体の具体例としては、モノクロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸などが例示
でき、又、該クロル安息香酸としてはｍ―クロル
安息香酸を例示することができる。 本発明方法によれば、式(2)化合物と過酸化水素
との反応が、硫酸酸性条件下、上記例示の如き有
機カルボン酸の存在下に、前記例示の如き非極性
溶媒中で行われるが、該有機カルボン酸の使用量
は式(2)化合物に対して等モル量以下の少量でよ
い。例えば、式(2)化合物１モルに対して有機カル
ボン酸0.05〜１倍モル、より好ましくは約0.1〜
約0.8倍モル程度の使用量が挙げられる。又、硫
酸の使用は少量でよく、例えば、式(2)化合物１モ
ルに対して硫酸約0.01〜約0.6モル、より好まし
くは約0.04〜約0.5モルの如き使用量を例示する
ことができる。 反応は室温で円滑に進行し、例えば、約０℃〜
約25℃、より好ましくは約０℃〜約20℃の如き温
度を例示することができる。反応時間は適宜に選
択でき、例えば、約２〜約４時間の如き反応時間
を例示することができる。 本発明方法によれば、反応終了後、例えば、以
下のようにして、反応生成物系から高純度の式(1)
化合物を容易に分離採取することができる。 反応には非極性有機溶媒を用いているので、反
応生成物系は目的物を含む有機層と水層に分離し
ている。水層をを除き残つた有機層をアルカリ処
理し、水洗後溶媒を留去することにより目的物が
得られるが、要すれば、再結または蒸留により更
に純度高めることができる。また分離した水層は
後記実施例に示す様にCOD値及びTotal―Ｐ濃度
が共に極めて低値である故に簡単な操作、例えば
ジア塩素酸処理により排出できる。 次に合成例及び参考例を示し本発明を具体的に
説明する。 合成例１ （本発明の方法） Ｏ，Ｏ―ジメチル―Ｏ―（３―メチル―４―メ
チルチオフエニル）ホスホロチオエート9.7Kg
（35Mol）をトルエン10に溶かし、これにギ酸
1.4（30Mol）、50％H₂SO₄1.4（13Mol）を加
えた。内容物を撹拌しながら35％H₂O₂3.7Kg
（38.5Mol）を０〜10℃に保つ様に２時間で滴下
した。滴下終了直後ガスクロマトグラフイーによ
るチエツクで反応進行率は86.7％であつた。更に
同温で２時間撹拌した後、反応混合物より水層を
分離した後有機層を20％NaOHにより中和し、
若干過剰のH₂O₂をハイポ水溶液で分解し水層を
分離した。有機層を１％NaOH水溶液で洗浄後、
水洗した後にトルエンを減圧蒸留で除き目的物で
あるＯ，Ｏ―ジメチル―Ｏ―（３―メチル―４―
メチルスルフイニルフエニル）ホスホロチオエー
ト10.1Kgを得た。このものはガスクロマトグラフ
イー及び液体クロマトグラフイー分析の結果純度
が95.7％純収率94.1％であつた。m.p48−50℃。 参考例 １ 合成例１の方法で50％硫酸を使用しないで行つ
た。滴下直後の反応進行率は37.4％であり、更に
同温度で16時間撹拌後も51.6％であり、その後40
℃２時間加熱後、同様の操作を行ない8.9Kgを得
た。分析の結果目的物は61.3％であり純収率は
53.3％であつた。 参考例 ２ 合成例１の方法でギ酸を使用しないで行つた。
滴下終了直後の反応進行率は5.3％であり、更に
同温度で16時間撹拌後は21.3％であり、その後40
〜50℃に加熱したが35.7％（収量8.8Kg）の進行
率であり、他はほとんどが未反応の原料であつ
た。 合成例２ （本発明の方法） Ｏ，Ｏ―ジメチル―Ｏ―（３―メチル―４―メ
チルチオフエニル）ホスホロチオエート9.7Kg
（35Mol）をクロロホルム10に溶かし、これに
ギ酸1.4（30Mol）50％H₂SO₄1.4を加えた。
内容物を撹拌しながら35％H₂O₂3.7Kg（38.5Mol）
を０〜10℃を保つ様に滴下した。滴下終了直後の
反応進行率は89.2％であり、更に同温で１時間撹
拌後常法の操作を行ない収量10.2Kgの目的物を得
た。このものの純度は93.1％であり、純収率は
92.2％であつた。 参考例３ （特公昭35−778記載に準ずる方法） Ｏ，Ｏ―ジエチル―Ｏ―（４―メチルチオフエ
ニル）ホスホロチオエート10.2Kg（35Mol）を28
の酢酸に溶かし、０〜10℃で3.7Kg（38.5Mol）
のH₂O₂を２時間で滴下した。滴下直後の反応進
行率は66.5％であり、更に同温度で16時間撹拌し
た時の進行率は82.4％であつた。この反応混合物
より目的物を単離する為に10のトルエン及び水
約80を加え、充分に撹拌した後トルエン層を分
取し、更に希アルカリ水で洗浄後、トルエンを減
圧で留去し目的物8.8Kgを得た。純度81.6％純収
率69.8％。 参考例４ （特公昭35−778記載に準ずる方法） Ｏ，Ｏ―ジメチル―Ｏ―（３―メチル―４―メ
チルチオフエニル）ホスホロチオエート9.7Kg
（35Mol）をメタノール20に溶解した溶液に50
％H₂SO₄0.15を加え室温で35％H₂O₂3.7Kg
（38.5Mol）を２時間で滴下した。滴下直後は63.4
％の反応進行率であり更に同温度で８時間撹拌後
86.6％となり、反応を完結する為に40〜50℃で１
時間撹拌した。室温に冷却後クロロホルム10及
び水約60を加えて充分撹拌し分液後常法の操作
を行ない、目的物9.0Kgを得た。このものの純度
は85.7％であり、純収率は74.6％であつた。 以下同様に行つた結果を第１表に記載した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 次に排水に与える影響を調査し以下の結果を得
た。尚COD測定はJIS規格Ｋ―0102に基づく。

【表】 上記表からも明白なようにCOD値、Total―Ｐ
濃度共に、極めて低値であり、簡単な排水処理法
により環境に与える影響がほとんどないレベルま
で減少させる事が可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(2)、 但し式中、R¹およびR²は、同一でも異なつて
   いてもよく、夫々、アルキル基、ハロアルキル
   基、アルケニル基及び置換されていてもよいアリ
   ール基より成る群からえらばれた基、 R³は、アルキル基、 R⁴は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
   アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
   カルボニル基、フエニル基及びフエノキシ基より
   成る群からえらばれた基、 ＸおよびＹは同一でも異なつていてもよく、 夫々、酸素原子またはイオウ原子を示す、 で表わされるアルキルメルカプト置換フエニル燐
   酸エステルに過酸化水素を反応させて、下記式
   (1)、 但し式中、R¹，R²，R³，R⁴，ＸおよびＹは前
   記したと同義である、 で表わされるアルキルスルフイニル置換フエニル
   燐酸エステルを製造する方法であつて、該反応
   を、硫酸酸性条件下、有機カルボン酸の存在下
   に、非極性溶媒中で行うことを特徴とする方法。 ２ 該有機カルボン酸が、ギ酸、酢酸、プロピオ
   ン酸及びそれらのハロゲン置換体よりなる群から
   えらばれた有機カルボン酸である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 該有機カルボン酸が、該アルキルメルカプト
   置換フエニル燐酸エステルに対して約0.1〜約0.8
   倍モルの使用量であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 該非極性溶媒が、炭化水素溶媒、ハロゲン化
   炭化水素溶媒、エーテル類溶媒及びケトン類溶媒
   より成る群からえらばれた非極性有機溶媒の少な
   くとも一種であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。