JPH0118921B2 - - Google Patents
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- JPH0118921B2 JPH0118921B2 JP55148518A JP14851880A JPH0118921B2 JP H0118921 B2 JPH0118921 B2 JP H0118921B2 JP 55148518 A JP55148518 A JP 55148518A JP 14851880 A JP14851880 A JP 14851880A JP H0118921 B2 JPH0118921 B2 JP H0118921B2
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- Japan
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- solution
- polymerization
- copolymer
- aqueous solution
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重合開始剤であるアゾビスイソブチロ
ニトリル（以下AIBNと略す）を用い溶液重合で
合成したジオレフイン―無水マレイン酸共重合体
の重合液から、重合物を単離することなく該共重
合体水溶液を調製するにあたつて、該共重合体重
合液からAIBNの分解副生残渣物であるテトラメ
チルサクシノニトリル（以下TMSNと略す）を
除去した共重合体水溶液の製造方法に関する。
ニトリル（以下AIBNと略す）を用い溶液重合で
合成したジオレフイン―無水マレイン酸共重合体
の重合液から、重合物を単離することなく該共重
合体水溶液を調製するにあたつて、該共重合体重
合液からAIBNの分解副生残渣物であるテトラメ
チルサクシノニトリル（以下TMSNと略す）を
除去した共重合体水溶液の製造方法に関する。
無水マレイン酸系共重合体は変性が容易なこ
と、水溶化が容易なこと、あるいは共重合モノマ
ーを変化することにより物性を様々に変化させら
れることなどの特徴を有しているため、有用な水
溶性ポリマーとして独特な地位を築いており、広
範な用途に用いられている。なかでもジオレフイ
ン―無水マレイン酸共重合体は無水マレイン酸残
基のほかにも分子内に二重結合が残つており、こ
れを利用した変性、架橋が可能で多様な可能性を
有する有用な共重合体である。無水マレイン酸系
共重合体は一般に過酸化物、アゾ化合物などのラ
ジカル開始剤を用いて、非水溶媒中でスラリー重
合あるいは溶液重合などの方法で合成されるが、
ジオレフイン―無水マレイン酸共重合体の場合
は、重合中にポリマーを沈殿させるスラリー重合
法で合成したときは生成ポリマーがゲル化するこ
とが知られており、溶液重合法でのみ可溶ポリマ
ーが得られる。
と、水溶化が容易なこと、あるいは共重合モノマ
ーを変化することにより物性を様々に変化させら
れることなどの特徴を有しているため、有用な水
溶性ポリマーとして独特な地位を築いており、広
範な用途に用いられている。なかでもジオレフイ
ン―無水マレイン酸共重合体は無水マレイン酸残
基のほかにも分子内に二重結合が残つており、こ
れを利用した変性、架橋が可能で多様な可能性を
有する有用な共重合体である。無水マレイン酸系
共重合体は一般に過酸化物、アゾ化合物などのラ
ジカル開始剤を用いて、非水溶媒中でスラリー重
合あるいは溶液重合などの方法で合成されるが、
ジオレフイン―無水マレイン酸共重合体の場合
は、重合中にポリマーを沈殿させるスラリー重合
法で合成したときは生成ポリマーがゲル化するこ
とが知られており、溶液重合法でのみ可溶ポリマ
ーが得られる。
ジオレフイン―無水マレイン酸共重合体を水溶
性ポリマーとして用いる場合、普通は該共重合体
を水と反応させ共重合体中の無水マレイン酸残基
をマレイン酸残基に変換させ水溶化するか、ある
いは共重合体を水酸化ナトリウムなどの塩基と反
応させ無水マレイン酸残基をマレイン酸塩残基と
して水溶化するかして該共重合体水溶液として用
いる。溶液重合で合成したジオレフイン―無水マ
レイン酸共重合体よりその水溶液を調製する場
合、小スケールでは重合液を該共重合体の貧溶媒
中に投入して該共重合体を単離して精製し、その
後に水と反応させるかあるいは水中で水酸化ナト
リウムなどと反応させるかして、目的とする水溶
液を得ることができる。しかしながらこの方法は
工業的には、大量の溶媒を用いること、操作が面
倒なことなどの難点があり実施し難い。工業的に
は重合液から該共重合体を単離することなく、重
合液から直接該共重合体水溶液を調製する方法が
望ましいが、この方法の欠点は重合液中に含まれ
る未反応モノマー、反応副生物あるいは触媒残渣
を除いた該共重合体水溶液を得るのが難かしいこ
とである。
性ポリマーとして用いる場合、普通は該共重合体
を水と反応させ共重合体中の無水マレイン酸残基
をマレイン酸残基に変換させ水溶化するか、ある
いは共重合体を水酸化ナトリウムなどの塩基と反
応させ無水マレイン酸残基をマレイン酸塩残基と
して水溶化するかして該共重合体水溶液として用
いる。溶液重合で合成したジオレフイン―無水マ
レイン酸共重合体よりその水溶液を調製する場
合、小スケールでは重合液を該共重合体の貧溶媒
中に投入して該共重合体を単離して精製し、その
後に水と反応させるかあるいは水中で水酸化ナト
リウムなどと反応させるかして、目的とする水溶
液を得ることができる。しかしながらこの方法は
工業的には、大量の溶媒を用いること、操作が面
倒なことなどの難点があり実施し難い。工業的に
は重合液から該共重合体を単離することなく、重
合液から直接該共重合体水溶液を調製する方法が
望ましいが、この方法の欠点は重合液中に含まれ
る未反応モノマー、反応副生物あるいは触媒残渣
を除いた該共重合体水溶液を得るのが難かしいこ
とである。
特にラジカル開始剤として、安価で安定であり
かつ安全性の大きいAIBNを用い溶液重合を行つ
た場合、AIBNの分解副生物であるTMSNの除
去が難かしい。TMSNは毒性が強く、TMSNの
除去できていない該共重合体水溶液の使用は安全
性の面から制限される。したがつてジオレフイン
―無水マレイン酸共重合体の水溶液を重合液から
直接調製する際に、常にTMSNの除去が大きな
問題となる。本発明者らは溶液重合法で該共重合
体を合成し、かつ直接水溶液を得る場合の難点で
あるTMSNの除去法について詳しく検討した結
果、遂に本発明に到達した。
かつ安全性の大きいAIBNを用い溶液重合を行つ
た場合、AIBNの分解副生物であるTMSNの除
去が難かしい。TMSNは毒性が強く、TMSNの
除去できていない該共重合体水溶液の使用は安全
性の面から制限される。したがつてジオレフイン
―無水マレイン酸共重合体の水溶液を重合液から
直接調製する際に、常にTMSNの除去が大きな
問題となる。本発明者らは溶液重合法で該共重合
体を合成し、かつ直接水溶液を得る場合の難点で
あるTMSNの除去法について詳しく検討した結
果、遂に本発明に到達した。
本発明は溶液重合法で合成したジオレフイン―
無水マレイン酸共重合体の水溶液を調製する際、
重合液から該共重合体を単離することなく直接水
溶液にする場合の好適なTMSNの除去方法を提
供するものである。
無水マレイン酸共重合体の水溶液を調製する際、
重合液から該共重合体を単離することなく直接水
溶液にする場合の好適なTMSNの除去方法を提
供するものである。
すなわち、本発明はアゾビスイソブチロニトリ
ルを用い溶液重合で合成したジオレフイン―無水
マレイン酸共重合体の重合液から、重合物を単離
することなく直接該共重合体の水溶液を調製する
にあたつて、重合液へ水又は塩基性水溶液を添加
して蒸留することにより該重合溶媒の留去を行
い、さらに水又は塩基性水溶液を添加又は添加せ
ずに蒸留することにより水とともにテトラメチル
サクシノニトリルを留去することを特徴とする、
ジオレフイン―無水マレイン酸共重合体重合液よ
り触媒アゾビスイソブチロニトリルの分解副生残
渣であるテトラメチルサクシノニトリルを除去し
た共重合体水溶液の製造方法に関する。
ルを用い溶液重合で合成したジオレフイン―無水
マレイン酸共重合体の重合液から、重合物を単離
することなく直接該共重合体の水溶液を調製する
にあたつて、重合液へ水又は塩基性水溶液を添加
して蒸留することにより該重合溶媒の留去を行
い、さらに水又は塩基性水溶液を添加又は添加せ
ずに蒸留することにより水とともにテトラメチル
サクシノニトリルを留去することを特徴とする、
ジオレフイン―無水マレイン酸共重合体重合液よ
り触媒アゾビスイソブチロニトリルの分解副生残
渣であるテトラメチルサクシノニトリルを除去し
た共重合体水溶液の製造方法に関する。
本発明の方法を詳しく説明すると、まず重合終
了後のジオレフイン―無水マレイン酸共重合体の
重合液へ水又は塩基性水溶液を添加して蒸留し重
合溶媒を留出除去する。蒸留前または蒸留中に水
または水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基
水溶液を加えておくと、該共重合体が加水分解さ
れ水溶化するので、溶媒の大部分が留去された時
点でも共重合体は水溶液となつて残り液状となつ
ているので操作は容易である。水または塩基水溶
液の添加は、所定量を一時に加えても良いし、ま
た蒸留中に一定速度で加えていつても良いが、ジ
オレフイン―無水マレイン酸共重合体はそのまま
の形では水に溶けず水などと反応したのち水可溶
となるので、水などを一時に加えた場合には一度
該共重合体が固体状で液中に析出することがあ
る。このものは加水分解が進行するとやがて溶解
するので問題はないが、水などを蒸留中に一定速
度で共重合体を析出させないように徐々に加えて
いく方が、操作中常に液状で扱える利点があり好
ましい。水などを添加した重合液から重合溶媒を
留去するためには、用いる重合溶媒が水より低沸
点なものか、あるいは水と共沸して水より先に留
去するものが好ましく、たとえばアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル
類などが本発明の方法を用いる際の溶媒として適
している。本発明においては、この溶媒の留去の
際に水が同時に留去されても良い。また留去され
る溶媒は実質的全てが留出されることが好ましい
が、若干量残存することは支障ない。
了後のジオレフイン―無水マレイン酸共重合体の
重合液へ水又は塩基性水溶液を添加して蒸留し重
合溶媒を留出除去する。蒸留前または蒸留中に水
または水酸化ナトリウム、アンモニアなどの塩基
水溶液を加えておくと、該共重合体が加水分解さ
れ水溶化するので、溶媒の大部分が留去された時
点でも共重合体は水溶液となつて残り液状となつ
ているので操作は容易である。水または塩基水溶
液の添加は、所定量を一時に加えても良いし、ま
た蒸留中に一定速度で加えていつても良いが、ジ
オレフイン―無水マレイン酸共重合体はそのまま
の形では水に溶けず水などと反応したのち水可溶
となるので、水などを一時に加えた場合には一度
該共重合体が固体状で液中に析出することがあ
る。このものは加水分解が進行するとやがて溶解
するので問題はないが、水などを蒸留中に一定速
度で共重合体を析出させないように徐々に加えて
いく方が、操作中常に液状で扱える利点があり好
ましい。水などを添加した重合液から重合溶媒を
留去するためには、用いる重合溶媒が水より低沸
点なものか、あるいは水と共沸して水より先に留
去するものが好ましく、たとえばアセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー
テル類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル
類などが本発明の方法を用いる際の溶媒として適
している。本発明においては、この溶媒の留去の
際に水が同時に留去されても良い。また留去され
る溶媒は実質的全てが留出されることが好ましい
が、若干量残存することは支障ない。
添加する水の量は共重合体中の無水マレイン酸
残基と等モル以上であれば加水分解可能で特に制
限はないが、溶媒を蒸留したあと共重合体を固体
として析出させることなく共重合体水溶液を蒸留
ボトムとして残したい場合は大過剰の水または塩
基水溶液を用いたほうが良い。
残基と等モル以上であれば加水分解可能で特に制
限はないが、溶媒を蒸留したあと共重合体を固体
として析出させることなく共重合体水溶液を蒸留
ボトムとして残したい場合は大過剰の水または塩
基水溶液を用いたほうが良い。
次に溶媒を留去したジオレフイン―無水マレイ
ン酸共重合体水溶液をさらに蒸留することにより
水を蒸留しながら同時にTMSNも留去していく
ことにより本発明の目的は達せられる。この蒸留
の際にも水の留去が進むと当然共重合体水溶液は
濃縮され粘度が高くなるので、共重合体濃度を操
作し易い一定範囲の濃度に保つために、この蒸留
に先だち又は蒸留中にさらに水又は前記と同様の
塩基性水溶液を加えることが好ましい。水などの
加え方は、断続的でも連続的でも良い。先の溶媒
留去とそれに続くTMSN除去のための水の蒸留
はもちろん連続して行える。実際の蒸留における
留出液は重合溶媒が水よりも低沸点の場合は最初
は溶媒であり、次に水である。また共沸する溶媒
を用いたときは最初に溶媒と水の共沸組成の液で
あり、溶媒が留出し終つたのちは水である。留出
してくる液の組成は用いる重合溶媒の種類あるい
は蒸留の効率（段数）などにより異なり一概に言
えないが、本発明の目的とする水溶液からの
TMSNの除去にとつて必ず必要なのは、溶媒を
留去して得られた水溶液からさらに水を蒸留する
ことである。
ン酸共重合体水溶液をさらに蒸留することにより
水を蒸留しながら同時にTMSNも留去していく
ことにより本発明の目的は達せられる。この蒸留
の際にも水の留去が進むと当然共重合体水溶液は
濃縮され粘度が高くなるので、共重合体濃度を操
作し易い一定範囲の濃度に保つために、この蒸留
に先だち又は蒸留中にさらに水又は前記と同様の
塩基性水溶液を加えることが好ましい。水などの
加え方は、断続的でも連続的でも良い。先の溶媒
留去とそれに続くTMSN除去のための水の蒸留
はもちろん連続して行える。実際の蒸留における
留出液は重合溶媒が水よりも低沸点の場合は最初
は溶媒であり、次に水である。また共沸する溶媒
を用いたときは最初に溶媒と水の共沸組成の液で
あり、溶媒が留出し終つたのちは水である。留出
してくる液の組成は用いる重合溶媒の種類あるい
は蒸留の効率（段数）などにより異なり一概に言
えないが、本発明の目的とする水溶液からの
TMSNの除去にとつて必ず必要なのは、溶媒を
留去して得られた水溶液からさらに水を蒸留する
ことである。
TMSNは溶媒蒸留時でも微量留出するが、大
部分のTMSNは水の蒸留時に水とともに留出し
水溶液より除かれる。ジオレフイン―無水マレイ
ン酸共重合体水溶液からまず溶媒を留去しさらに
水を蒸留することによつて同時にTMSNを除去
できることは従来全く知られておらず、これが本
発明の大きな特徴である。後段で留去する水の量
は水溶液中に含まれるTMSN量によつて定まる
が、TMSN量は重合に用いたAIBN量および温
度、時間などの重合条件によつて異なるので、そ
れぞれの系の条件に応じて定めなければならな
い。一般には水溶液中に存在するTMSN量の100
倍から10000倍の水を留去すれば、水溶液から
TMSNはほとんど除去される。
部分のTMSNは水の蒸留時に水とともに留出し
水溶液より除かれる。ジオレフイン―無水マレイ
ン酸共重合体水溶液からまず溶媒を留去しさらに
水を蒸留することによつて同時にTMSNを除去
できることは従来全く知られておらず、これが本
発明の大きな特徴である。後段で留去する水の量
は水溶液中に含まれるTMSN量によつて定まる
が、TMSN量は重合に用いたAIBN量および温
度、時間などの重合条件によつて異なるので、そ
れぞれの系の条件に応じて定めなければならな
い。一般には水溶液中に存在するTMSN量の100
倍から10000倍の水を留去すれば、水溶液から
TMSNはほとんど除去される。
以上の方法でAIBNの分解副生物である
TMSNを除去した共重合体水溶液が得られるが、
どのような蒸留方法をとるかについてはまつたく
制限がなく、それぞれの場合に応じて効率的かつ
経済的な方法をとれば良い。
TMSNを除去した共重合体水溶液が得られるが、
どのような蒸留方法をとるかについてはまつたく
制限がなく、それぞれの場合に応じて効率的かつ
経済的な方法をとれば良い。
たとえば蒸留器１基を用いたバツチの場合は、
重合液に水又は塩基性水溶液を加えて蒸留を行な
いまず実質的全ての重合溶媒を留去し、これにさ
らに水又は塩基性水溶液を添加して又は添加する
ことなく蒸留を続けて水およびTMSNの留去を
行なう方式である。
重合液に水又は塩基性水溶液を加えて蒸留を行な
いまず実質的全ての重合溶媒を留去し、これにさ
らに水又は塩基性水溶液を添加して又は添加する
ことなく蒸留を続けて水およびTMSNの留去を
行なう方式である。
蒸留器２基を用いた連続の場合は、第１蒸留器
に連続的に重合液および水又は塩基性水溶液を供
給し、溶媒の留去を行なうと同時に共重合体水溶
液を連続的に抜き出し、これを第２蒸留器と連続
的に張り込み第２蒸留器での蒸留で水および
TMSNを留去し同時に製品共重合体水溶液を連
続的に抜き出す方法である。
に連続的に重合液および水又は塩基性水溶液を供
給し、溶媒の留去を行なうと同時に共重合体水溶
液を連続的に抜き出し、これを第２蒸留器と連続
的に張り込み第２蒸留器での蒸留で水および
TMSNを留去し同時に製品共重合体水溶液を連
続的に抜き出す方法である。
１基の蒸留器を用いて連続で行なう場合は多段
の蒸留塔を用いて重合液および水又は塩基性水溶
液を塔中部に張り込み塔上〜中部において溶媒の
留去を行ない、塔中〜下部において水および
TMSNの留去を行なわせ、塔下〜塔底から製品
共重合体水溶液を連続的に得る方法である。
の蒸留塔を用いて重合液および水又は塩基性水溶
液を塔中部に張り込み塔上〜中部において溶媒の
留去を行ない、塔中〜下部において水および
TMSNの留去を行なわせ、塔下〜塔底から製品
共重合体水溶液を連続的に得る方法である。
本発明でいうジオレフイン―無水マレイン酸共
重合体は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２，３―ジメチルブタジエン、２，３―ジク
ロロブタジエン、ピペリレン、２―メチル―１，
３―ヘキサジエン、１―メトキシ―１，３―ブタ
ジエンなどの共役ジエンと無水マレインの共重合
体および、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、１，５―ヘキサ
ジエンなどの非共役ジエンと無水マレイン酸との
共重合体である。
重合体は、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、２，３―ジメチルブタジエン、２，３―ジク
ロロブタジエン、ピペリレン、２―メチル―１，
３―ヘキサジエン、１―メトキシ―１，３―ブタ
ジエンなどの共役ジエンと無水マレインの共重合
体および、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、１，５―ヘキサ
ジエンなどの非共役ジエンと無水マレイン酸との
共重合体である。
これらの共重合体を溶液重合法で合成した重合
液より直接該共重合体水溶液を合成する際、本方
法を適用することによつて、毒性の高いTMSN
を除去した安全性の大きい水溶液を得ることがで
きる。
液より直接該共重合体水溶液を合成する際、本方
法を適用することによつて、毒性の高いTMSN
を除去した安全性の大きい水溶液を得ることがで
きる。
実施例 １
AIBN10ｇ、ブタジエン162ｇ、無水マレイン
酸294ｇを用いて2500c.c.のアセトン中でブタジエ
ンと無水マレイン酸の共重合を80℃で４時間行つ
た。この重合液を撹拌機、温度計、滴下ロートを
備えたガラス製蒸留装置に移しまず溶媒の蒸留を
行つた。アセトンの留出直後から終了までに1500
ｇの水を連続的に加えながら蒸留を行い、留出液
の組成およびTMSN濃度はガスクロ分析で測定
した。留出液の組成はアセトン単独からアセトン
と水の混合溶媒に変化し最終的には水のみとなり
沸点もそれに応じて変化した。留出液中の
TMSNは、溶媒のアセトンのみが留出している
ときはほとんど検出されなかつた。留出液中の水
の割合が増すにしたがい、TMSNが検出されだ
したが、アセトンの留出が終つた時点での蒸留釜
残の水溶液のTMSN濃度は670ppmであつた。水
をさらに1000ｇ加えて蒸留を続け、留出水量が約
1000ｇになつたところで蒸留を終了し釜残として
共重合体水溶液を得た。水溶液中のTMSN濃度
を測定したところ12ppmであつた。
酸294ｇを用いて2500c.c.のアセトン中でブタジエ
ンと無水マレイン酸の共重合を80℃で４時間行つ
た。この重合液を撹拌機、温度計、滴下ロートを
備えたガラス製蒸留装置に移しまず溶媒の蒸留を
行つた。アセトンの留出直後から終了までに1500
ｇの水を連続的に加えながら蒸留を行い、留出液
の組成およびTMSN濃度はガスクロ分析で測定
した。留出液の組成はアセトン単独からアセトン
と水の混合溶媒に変化し最終的には水のみとなり
沸点もそれに応じて変化した。留出液中の
TMSNは、溶媒のアセトンのみが留出している
ときはほとんど検出されなかつた。留出液中の水
の割合が増すにしたがい、TMSNが検出されだ
したが、アセトンの留出が終つた時点での蒸留釜
残の水溶液のTMSN濃度は670ppmであつた。水
をさらに1000ｇ加えて蒸留を続け、留出水量が約
1000ｇになつたところで蒸留を終了し釜残として
共重合体水溶液を得た。水溶液中のTMSN濃度
を測定したところ12ppmであつた。
実施例 ２
AIBN5ｇ、イソプレン180ｇ、無水マレイン酸
294ｇを用いて2500c.c.のメチルエチルケトン中で
イソプレンと無水マレイン酸の共重合を70℃で７
時間行つた。この重合液を実施例１と同様の装置
に移し、50℃に加熱し撹拌しながら1500ｇの水を
加えさらに２時間撹拌した。次に加熱温度をあげ
溶媒の蒸留を行い、留出液の組成およびTMSN
濃度をガスクロ分析で調べた。メチルエチルケト
ンと水の共沸混合物が留出している間は留出液中
にTMSNは微量しか検出されなかつた。共沸混
合物の留出が終了した時点で残つた共重合体水溶
液中のTMSN濃度は420ppmであつた。さらに水
を500ｇ加えて蒸留を続け、留出水量が約500ｇに
なつたところで蒸留を終了し、釜残として共重合
体水溶液を得た。該水溶液のTMSN濃度を測定
したところ8ppmであつた。
294ｇを用いて2500c.c.のメチルエチルケトン中で
イソプレンと無水マレイン酸の共重合を70℃で７
時間行つた。この重合液を実施例１と同様の装置
に移し、50℃に加熱し撹拌しながら1500ｇの水を
加えさらに２時間撹拌した。次に加熱温度をあげ
溶媒の蒸留を行い、留出液の組成およびTMSN
濃度をガスクロ分析で調べた。メチルエチルケト
ンと水の共沸混合物が留出している間は留出液中
にTMSNは微量しか検出されなかつた。共沸混
合物の留出が終了した時点で残つた共重合体水溶
液中のTMSN濃度は420ppmであつた。さらに水
を500ｇ加えて蒸留を続け、留出水量が約500ｇに
なつたところで蒸留を終了し、釜残として共重合
体水溶液を得た。該水溶液のTMSN濃度を測定
したところ8ppmであつた。
実施例 ３
AIBN5ｇ、クロロプレン266ｇ、無水マレイン
酸294ｇを用いて3000c.c.のテトラヒドロフラン中
で80℃、４時間共重合を行つた。この重合液を実
施例１と同様の装置に移し、4000ｇの水を徐々に
加えながら、50℃で２時間撹拌した。次に加熱温
度をあげて蒸留を行い、テトラヒドロフランを留
去した。得られた共重合体水溶液中のTMSN濃
度は530ppmであつた。さらに蒸留を続け、留出
水量が約2000ｇになつたところで蒸留を終了し
た。この処理後の共重合体水溶液中にTMSNは
検出されなかつた。
酸294ｇを用いて3000c.c.のテトラヒドロフラン中
で80℃、４時間共重合を行つた。この重合液を実
施例１と同様の装置に移し、4000ｇの水を徐々に
加えながら、50℃で２時間撹拌した。次に加熱温
度をあげて蒸留を行い、テトラヒドロフランを留
去した。得られた共重合体水溶液中のTMSN濃
度は530ppmであつた。さらに蒸留を続け、留出
水量が約2000ｇになつたところで蒸留を終了し
た。この処理後の共重合体水溶液中にTMSNは
検出されなかつた。
実施例 ４
AIBN2.5ｇ、ブタジエン162ｇ、無水マレイン
酸264ｇを用いて3000c.c.のシクロヘキサノン中で
70℃で７時間共重合を行つた。得られた重合液を
実施例１と同様の装置に移し、120ｇの水酸化ナ
トリウムを含む1000ｇの水酸化ナトリウム水溶液
を徐々に滴下しながら、100℃で２時間撹拌した。
次に蒸留を行いシクロヘキサノンと水の共沸混合
物を留出させた。蒸留中水を追加しながらシクロ
ヘキサノンを留去した。シクロヘキサノンが留出
し終つた時点での釜残水溶液量は3100ｇであり、
TMSN濃度は120ppmであつた。次に水1000ｇを
加えて蒸留を続け、約1000ｇの水を留出したとこ
ろで蒸留を終了した。水溶液中にTMSNは検出
されなかつた。
酸264ｇを用いて3000c.c.のシクロヘキサノン中で
70℃で７時間共重合を行つた。得られた重合液を
実施例１と同様の装置に移し、120ｇの水酸化ナ
トリウムを含む1000ｇの水酸化ナトリウム水溶液
を徐々に滴下しながら、100℃で２時間撹拌した。
次に蒸留を行いシクロヘキサノンと水の共沸混合
物を留出させた。蒸留中水を追加しながらシクロ
ヘキサノンを留去した。シクロヘキサノンが留出
し終つた時点での釜残水溶液量は3100ｇであり、
TMSN濃度は120ppmであつた。次に水1000ｇを
加えて蒸留を続け、約1000ｇの水を留出したとこ
ろで蒸留を終了した。水溶液中にTMSNは検出
されなかつた。
比較例 １
実施例１とまつたく同様にしてブタジエンと無
水マレイン酸の共重合を実施した。得られた重合
液よりアセトンを完全に留去して乾燥し固体状物
質を得た。この固体を水酸化ナトリウム180ｇを
含む水2000ｇに溶解して得られた水溶液中の
TMSN濃度を測定したところ790ppmと高濃度で
あつた。
水マレイン酸の共重合を実施した。得られた重合
液よりアセトンを完全に留去して乾燥し固体状物
質を得た。この固体を水酸化ナトリウム180ｇを
含む水2000ｇに溶解して得られた水溶液中の
TMSN濃度を測定したところ790ppmと高濃度で
あつた。
Claims (1)
- １ アゾビスイソブチロニトリルを用い溶液重合
で合成したジオレフイン―無水マレイン酸共重合
体の重合液から、重合物を単離することなく直接
該共重合体の水溶液を調製するにあたつて、重合
液へ水又は塩基性水溶液を添加して蒸留すること
により重合溶媒の留去を行い、さらに水又は塩基
性水溶液を添加又は添加せずに蒸留することによ
り水とともにテトラメチルサクシノニトリルを留
去することを特徴とする、ジオレフイン―無水マ
レイン酸共重合体重合液より触媒アゾビスイソブ
チロニトリルの分解副生残渣であるテトラメチル
サクシノニトリルを除去した共重合体水溶液の製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55148518A JPS5773003A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Preparation of aqueous solution of copolymer free from residue of catalyst |
| US06/312,821 US4433098A (en) | 1980-10-23 | 1981-10-19 | Process for preparing a copolymer aqueous solution from which a catalyst residue is removed |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55148518A JPS5773003A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Preparation of aqueous solution of copolymer free from residue of catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5773003A JPS5773003A (en) | 1982-05-07 |
| JPH0118921B2 true JPH0118921B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=15454560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55148518A Granted JPS5773003A (en) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Preparation of aqueous solution of copolymer free from residue of catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4433098A (ja) |
| JP (1) | JPS5773003A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4887795A (en) * | 1983-01-03 | 1989-12-19 | Champion Spark Plug Company | Open-celled, electrically conductive ceramic network |
| JPS619135A (ja) * | 1984-06-20 | 1986-01-16 | Power Reactor & Nuclear Fuel Dev Corp | 竪型回転機群の配置装置 |
| DE10345841B4 (de) * | 2003-09-30 | 2009-09-17 | Umwelt- und Gebäudetechnik 2000 GmbH | Verfahren zur Entfernung von Tetramethylsuccinodinitril aus Abluft |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4829391B1 (ja) * | 1967-05-22 | 1973-09-10 | ||
| US3505300A (en) * | 1968-12-18 | 1970-04-07 | Goodyear Tire & Rubber | Method of refining resins |
| US3856760A (en) * | 1970-10-08 | 1974-12-24 | C Fontana | Method of copolymerizing unhindered conjugated dienes with maleic anhydrides |
| US3773727A (en) * | 1972-03-31 | 1973-11-20 | Borg Warner | Process for preparing maleic anhydrideconjugated diene copolymers |
| US4168359A (en) * | 1975-12-16 | 1979-09-18 | Borg-Warner Corporation | Copolymers of dimers of cyclic conjugated dienes and maleic anhydride |
| DE2939293A1 (de) * | 1979-09-28 | 1981-04-09 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Copolymerisat aus maleinsaeureanhydrid, dicyclopentadien und vinylcyclohexen und dessen verwendung als anionisches papieroberflaechenleimungsmittel |
-
1980
- 1980-10-23 JP JP55148518A patent/JPS5773003A/ja active Granted
-
1981
- 1981-10-19 US US06/312,821 patent/US4433098A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4433098A (en) | 1984-02-21 |
| JPS5773003A (en) | 1982-05-07 |
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