JPH01110508A - マレイン酸モノアルキルエステルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明はマレイン酸モノアルキルエステルとビニルアル
キルエーテルから成るへｍ合体の製造方法に関するもの
である。

（従来技術） ビニルメチルエーテル及びマレイン酸モノアルキルエス
テル、ことにマレイン酸エチルエステル、マレイン酸イ
ソプロピルエステル及ヒマレイン酸ブチルエステルとか
ら成る共重合体は、ヘアスプレィにおける被膜形成樹脂
として広く使用されている。このような物質の製造は、
一般にビニルメチルエーテル及びマレイン酸無水物から
成る共重合体を相当するアルコールと反応させることに
より行われる、例えば英国特許８６３３７９号明細書に
は、マレイン酸無水物／ビニルメチルエーテル共重合体
とメタノール、マレイン酸無水物／ビニルメチルエーテ
ル共重合体とエタノール、マレイン酸無水物／ビニルメ
チルエーテル共重合体とインプロパツール、マレイン酸
無水物／ビニルメチル共重合体とｎ−ブタノール、マレ
イン酸無水物／ビニルエチルエーテル共重合体とメタノ
ールの反応が記載されている。この場合粉末状の無水物
共重合体は室温で或は加熱下に過剰量においてそれぞれ
のアルコールに溶解せしめられる。日木国公開昭４３−
２５９８２号公報気体状アルコールとの相当する反応が
提案されている。英国特許１２３３４６８号明細書には
類似する反応が記載されているが、この場合には重合体
が溶解しない不活性反応媒体中において反応が行われる
。西独公開１９３０００９号公報においては、１級アル
コールとの反応は溶媒としてのインプロパツール中にお
いて行われる。これら方法のすべては、出発物質として
粉末状の無水物重合体、例えばマレイン酸無水物とビニ
ルメチルエーテルとの交互共重合体が使用される点で共
通している。この無水物の製造も同様に公知である。西
独特許５４０１０１号明細舎には、すでにマレイン酸１
１１（水物とビニルエーテルとの共重合、例えばバルク
共重合乃至サブスタンス共重合、すなわち無溶媒共重合
が提案されている。英国特許７１２２２０号明細台にお
いては、マレイン酸無水物とビニルエーテルを溶媒中に
おいて重合させる方法が特許ムフ求されている。何れの
実施例においても溶媒としてベンゼンが使用されている
。マレイン酸無水物とビニルメチルエーテルの重合には
、事実ベンゼンが極めて適当である。この重合はベンゼ
ン中において沈１ｌｉ２重合として進行する。すなわち
無水物重合体のベンゼン懸濁液が得られ、これから乾燥
して無水物重合体が得られる。ベンゼンは低い連鎖移動
係数の故に極めて高い分子量の目的重合体をもたらす。

さらにベンゼンは容易に無水とすることができ、これは
支障なく重合を行わせるために極めて重要である。これ
らの利点から、マレイン酸無水物とビニルメチルエーテ
ルの共重合は、ベンゼン中の沈澱重合を工業的に行うこ
とを可能とする。しかしながら、乾燥により得られる固
体生成物は約１重量％までのベンゼンを依然として含何
しており、これから得られるエステルも少量のベンゼン
を含有している。すでに古くから知られているように、
ベンゼンはヒトの癌腫の誘因たり得るものであるから、
例えばヘアスプレィのような化粧品中にベンゼンが混在
することは極めて好ましくない。

そこでこの分野における技術的課題は、マレイン酸モノ
アルキルエステル及びビニルアルキルエーテルからベン
ゼンを含有しない共重合体を製造する方法を提供するこ
とである。

（発明の要約） しかるに上記技術的課題は、マレイン酸無水物とビニル
アルキルエーテルとのラジカル共重合及び次いでアルカ
ノールとの反応により、マレイン酸モノアルキルエステ
ルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体を製造す
る方法において、重合各相で反応混合物中にビニルアル
キルエーテル分が過剰量において存在し、ラジカル共重
合がアセトン中で行われ、このエステルがエステル形成
の間或はその後において７０℃までの温度で蒸留除去さ
れることを特徴とする本発明方法により解決される。

（発明の構成） マレイン酸アルキルエステル及びビニルアルキルエーテ
ルからの本発明による共重合体の製造は、従来慣用の２
段階法、すなわちマレイン酸無水物とビニルエーテルと
の共重合及び生成無水物重合体とアルコールとの反応に
より行われる。従来慣用の方法に対し本発明方法では固
体骨として無水物重合体を分離することを断念する。エ
ステル化は重合に直接接続される。最終生成物として、
−般にマレイン酸モノアルキルエステルとアルキルビニ
ルエーテルから成る共重合体そのものではなく、使用目
的に合わせて、アルカノール（エタノール或はインプロ
パツール）溶液が指向される。

しかしながら、重合段階のための反応媒体としては、マ
レイン酸１１刊水物と反応するから従来のアルコールは
適当でない。この反応により形成される酸性基はビニル
エーテルを分解し、重合を停止させる。従って重合に際
しては、中性であり相当するアルコールから簡単に留去
される他の溶媒が使用される。これに特に適するのは、
エタノールより沸騰し難い溶媒であって、例えばメチル
アセタ−ト、エチルホルミアート、メチルアセタートの
ようなエステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのようなエーテル
、ペンタンのような炭化水素、アセトンのようなケトン
が挙げられる。例示列挙した溶媒は、重合体溶液をもた
らすメチルアセタート及びアセトンを除いて一般に沈澱
重合に至る。この場合、重合体が著しく高濃度で得られ
ることから、溶液重合が好ましい。メチルアセタートは
余り適当ではない。これは重合に続くエステル形成条件
下において反応をもたらしがちであって、これにより一
方ではメタノールが形成され、これは無水物重合体と好
ましくない反応をもたらす可能性があり、他方では著し
く除去し難い高級アルコールのＮ流動性アセタートがも
たらされるからである。

上述した欠点はアセトンの使用により回避される。これ
はエタノール或はイソプロパツールから容易に蒸留除去
される。

マレインＭ　ｊ！Ｋ　水物とビニルアルキルエーテルの
共重合用溶媒としてのアセトンの使用は、それ自体新規
ではない。マレイン酸１１１（水物とビニルエーテルの
共重合体がアセトンに可溶性であることは、すでに米国
特許２０４７３９８号明細書に記載されている。また英
国特許７１２２２０号明細書では、有機過酸化物の存在
下においてマレイン酸ｇ水物溶液にビニルエーテルを添
加することが特許請求されており、その溶媒としてこと
にアセトン或はメチルエチルケトンのような低級アルキ
ルケトンが示されている。しかしながらその実施例中で
は溶媒としてベンゼンが例外なく使用されている。

また西独公開１７７０８９１号公報ではマレイン酸無水
物、メチルビニルエーテル及びラウリルビニルエーテル
の三元重合体ならびにその製法が特許請求されており、
この場合溶媒としてアセトンが挙げられている。この場
合にも、重合触媒の存在下においてマレイン酸無水物溶
液にビニルエーテルが添加される。しかるに実施例にお
いては、溶媒としてもっばらトルエン及び１，２−ジク
ロルエタンが使用されている。

上記引用特許文献をバ礎としてアセトン中でマレイン酸
無水物をビニルエーテルと共重合させることが公知であ
ることを前提とするときは、例えば上記英国特許７１２
２２０号明細吉の実施例１におけるように溶媒としてベ
ンゼンの代わりにアセトンだけを使用し、或は上記西独
公開１７７０８９１号公報の実施例５におけるように溶
媒としてトルエンの代わりにアセトンのみを使用して共
重合を行った場合の結果に失望する筈である。すなわち
このような反応条件下ではマレイン酸無水物の相当の部
分が反応せずに残留することを確信する筈である。

しかるに意外にも、共重合の各相において反応混合物中
にビニルエーテルを過剰量で存在させる場合には、マレ
イン酸無水物の完全な反応が達成され得ることが確認さ
れた。ビニルエーテルの全体的過剰量は１５モル％まで
、好ましくは１０モル％までである。このような反応条
件下においては、意外にも工業的品位のアセトン中の約
０．３ｍｍ％の含水分は、悪い影響をもたらさない。ノ
（重合は反応混合物の沸点において行われる得るが、過
剰ｎのビニルエーテルが荏在する場合、共重合体収率は
滴定すべきものではない。最良の結果は重合を圧力下に
行った場合にもたらされる。この場合温度も５０乃至１
００℃、ことに５５乃至７５°Ｃとするべきである。圧
力は約１乃至３バールである。圧力下で処理する場合、
反応は制御なく容易に行われるので、モノマー全量を反
応容器に装填する必要はない。少１１１の七ツマ−をあ
らかじめ装置ｎ　ｌ、　、残品は数時間にわたり添加す
るのが好ましい。この場合、マレイン酸無水物は液状で
添加するか、或はアセトンに溶解させて添加することが
できる。

ビニルアルキルエーテルは液状で使用されるが、メチル
ビニルエーテルの場合には気相における給送よりも反応
混合物表面より下方における給送の方が好ましい。

重合開始剤としては、２．２’−アゾビス−（インブチ
ロニトリル）、（２，２’　−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−（４−
メトキン−２，４−ジメチル−バレロニトリル）、１．
１’−アゾビス−（１−シクロヘキサンカルボニトリル
）、ジメチル−２，２′−アゾビス−（イソブチラード
）のようなアゾ化合物がことに好ましい。特に有利であ
るのは２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）である。ペルオキシ基を有する開始剤は余り
好ましくない。このような開始剤、例エバｔｅｒｔ−プ
チルペルピパラートでは直接的かつ同時的な重合開始は
達成され難いからである。

形成重合体の濃度はそれぞれの分子量及び構造に応じて
７０重量％までである。一般に２５乃至５５重量％の範
囲である。

適当なビニルアルキルエーテルとしては、ことにメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル、インブチルビニルエーテル、２−エチルヘキ
シルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタ
デシルビニルエーテルが挙げられる。メチルビニルエー
テルが特に好ましい。種々のビニルアルキルエーテルの
混合物も使用され得る。

重合終結後、アセトンの一部を蒸留除去するのが好まし
く、これにより低沸点ビニルアルキルエーテルを使用し
た場合には使用されたビニルエーテル過剰量も共に除去
される。生成重合体の分子Ｍ及び構造に応じて、そのｉ
Ｏ度は８０重量％まで、ことに５０乃至７０重量％であ
る。

留去は常圧下或は減圧下に行われるが、何れの場合にも
生成物の熱応力はできるだけ僅少に維持されねばならな
い。この高粘度溶液にアルコールが添加されてエステル
形成が行われる。この場合炭素原子１乃至４個の低級ア
ルコール、ことにエタノール、インプロパツール及びｎ
−ブタメールを使用するのが好ましい。同じアルコール
が後で最終生成物の生成物の溶媒としても使用される場
合には、１００％以上の大過剰量のアルコールを添加す
ることができる。しかしながらアルコールが単にエステ
ル化のためにのみ添加され、溶媒として作用しない場合
には、余りに過剰に添加することは回避されるべきであ
る。この場合、アルコール過剰量は無水物基に対して５
モル％までとするのが好ましい。

この無水物重量体は例えばエタノールには溶解しない。

従って、エタノールの添加により無水物アセトン溶液か
らは粘稠な不均質物がもたらされ、これはエステル化に
続いて始めて均質、澄明となる。

エステル化のためには、適当な慣用の触媒、ことに硫酸
或はトルエンスルホン酸のような酸性触媒の存在下にお
いて行うのが好ましい。

アルコールの添加は５０乃至７０°Ｃの温度で行うのが
有利である。同じアルコールが後で溶媒として使用され
る場合には、エステル化が未だ終結しない時点でも、ア
セトンの留去と共にアルコール添加が開始され得る。最
終生成物の青色のためには、この段階における温度操作
が極めて重要である。本発明において反応混合物んは７
０℃を超えるべきではない。これは僅かな減圧下、例え
ば５００ミリバールの減圧下において蒸留することによ
り達成される。アルコールのロスを軽減するため、カラ
ムを使用することが好ましい。粘度の急上昇を回避する
ため、反応混合物にアルコールが添加される。この添加
は継続的に或は必長に応じて段階的に行うことができる
。アセトンが大部分、例えば残留量が２％以下、ことに
１％以下となるように除去される場合には、エステル化
を完結させるために、ｌａ度をやや」二昇、例えば８０
乃至１００°Ｃに上昇させることができる。高温による
色の劣悪化はここでは生じない。反応終結後溶液中重合
体含何量はアルコール添加により所望の程度に：ｌ！Ｉ
整され得る。

エステル化剤がアルカノールであって、溶媒がこれと相
違する場合には、エステル化アルコール添加後直ちに完
全エステル化のため１５１律し、しかる後上述したよう
に蒸留を開始する。

上述の方法により製造された溶液は、わずかに黄色を呈
するが、必要であれば少ｎの過酸化水素を添加すれば透
明化される。

本発明方法により製造された、マレイン酸モノアルキル
エステルとビニルアルキルエーテルから成る共重合体ア
ルコール溶液は、前述した従来技術により製造された相
当する溶液と物理的特性及び使用特性において完全に同
等である。本発明のものは好ましくないベンゼンを全く
含有せず、その懸念のないアセトンを僅少量含有するに
止まる。

以下において実施例及び対比例により本発明をさらに詳
細かつ具体的に説明し、従来技術に対する利点を明らか
にする。ここで示されるに値はライケンチャー法により
２５℃におけるシクロヘキサノン！００シ中１ｇの濃度
で測定したものである。

実施例１ 計量給送装置及び内温自動調節装置を備えた２２０　Ｊ
！容積のスチール製撹（↑容器に窒素を導入し、無酸素
状態とした。次いで７）のアセトンを装填した。２８ｋ
ｇのアセトンに２０ｋｇのマレイン酸無水物を溶解させ
た第１給送分としての溶液のうち３ノを添加した。第２
給送分は１７．６１のビニルメチルエーテルであるが、
そのうち１ノを添加した。しかる後、容器を加圧下、６
５℃に加熱した。ｆ３　ｋｇのアセトンに３００ｇの２
，２′−アゾビス−（２゜４−ツメチルバレロニトリル
）を溶解して成る第３給送分を１ノロ０℃において添加
した。６５℃で１５分間ｍ合させ、次いでこの内温にお
いて第１及び第２給送分を４時間にわたり、第３給送分
を６時間にわたり添加した。発熱反応であるので、最初
の４時間は浴温を内温より約５℃低（なるようにに１を
持した。圧力は常に約２バールに屑１持した。重合終結
後、慎重に放圧し、常圧で約１５）のアセトンを蒸留除
去した。固体分６４．３％、のほぼ無色の重合体溶液が
ｔＵられた。この重合体の１（値は４１．２であり、溶
液中、未重合のマレイン酸１１！（水物単量体含有分は
０．４重量％であった。

この重合体溶液に、５６℃において１時間にわたり２０
〕のメタノールと４０ｇのｐ−）ルオールスルホン酸を
添加するときは、粘稠、非均質生成物が得られたが、こ
れは上記温度で４時間撹拌することにより徐々に均質杖
聾となった。４時間後、５００ミリバールの減圧下に蒸
留を開始し、撹拌不漁状態となるたびに１０ノのエタノ
ールを添加した（都合６回）。内温は５０乃至５５℃に
維持された。

合計９０ノのアセトン／エタノール混合物を蒸留除去し
た。蒸留終結後、加圧下、１００℃に２時間加熱した。

冷却後、溶液固体分をエタノールにより５０％に調整し
た。得られた重合体のに値は３７．７、酸価は１５４■
にＯＨ／ｇであった。溶液のアセトン含有分１％、ヨー
ドスケールの色指示数はｌであった。

実施例２ 計量給送装置及び内温自動調節装置を備えた２２０ノ容
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し、無酸素状態と
した。次いで５ノのアセトンを装填した。２５ｋｇのア
セトンに２０ｋｇのマレイン酸無水物を溶解させた第１
給送分としての溶液のうち３ノを添加した。第２給送分
はＩ７．６ノのビニルメチルエーテルであるが、そのう
ち１ノを添加した。しかる後、容器を加圧下、６５℃に
加熱した。

６　ｋｇのアセトンｒｔ１３００ｇの２．２′−アゾビ
ス−（２，４−ツメチルバレロニトリル）から成る第３
給送分を６０℃において添加した。６５°Ｃで１５分間
重合させ、次いでこの内温において第１及び第２給送分
を４時間にわたり、第３給送分を６時間にわたり給送し
た。発熱反応であるので、最初の４時間は浴温を内温よ
り約５℃低くなるように維持した。圧力は常に約２パー
ルに維持した。重合終結後、慎重に放圧し、常厚で約！
５ノのアセトンを蒸留除去した。固体分５７．９％のや
や紅色の重合体溶液が得られた。この重合体のに値は５
４．１であり、溶液中、未重合のマレイン酸無水物単量
体含イ丁分は０．０６重量％であった。

この重合体溶液に、５６℃において３０分間にわたりｎ
−ブタノール１５．９ｋｇとｐ−）ルオールスルホン酸
４０ｇを添加し、次いで圧力下において４時間１１０℃
に加熱した。６０℃まで冷却後、約５００ミリバール減
圧下にアセトンを蒸留除去し、必要に応じエタノールを
１０ノずつ添加して反応混合物を撹拌可能に維持した。

全体で７０ノのアセトンエタノール混合物を蒸留除去し
た。この際の溶液温度は５０乃至５５°に維持された。

次いで１．２ｋｇの３０％過酸化水素を添加し、加圧下
に２時間９０℃に加熱した。冷却後、エタノールで固体
分を５０％に調節した。得られた重合体のに値は４８．
６、溶液の酸価は１２５−ｓ　ＫＯＨ／ｇであった。溶
液はブタノール５．２％及びアセトン１．９％を含有し
ており、ヨードスケールで色指示数１乃至２の淡黄色を
呈した。

実施例３ 計量給送装置及び内温自動調節装置を備えた２２０ノ容
積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し、無酸素状態と
した。次いで７．／のアセトンを装填した。２８ｋｇの
アセトンにマレインＩ’ｌ　Ｉ！ｉ　、Ｉｋ　物２０に
、を溶解させた第１給送分としての溶液のうち３ノを添
加した。第２給送分は１７．６ノのビニルメチルエーテ
ルであるが、そのうちの１ノを添加した。しかる後、容
器を加圧下、６５℃に加熱した。

８　ｋｇのアセトンと３００ｇの２，２２−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）から成る第３給送
分を６０℃において添加した。６５℃で１５分間重合さ
せ、次いでこの内温において、第１及び第２給送分を４
時間、第３給送分を６時間にわたり給送した。発熱反応
であるので、最初の４時間は浴温を内温より約５℃低く
なるように維持した。

圧力は常に約２バールに維持した。重合終結後、ｂｌｆ
ｆｌに放圧し、常圧で約１５Ｊ！のアセトンを蒸留除去
した。６０．４％の固体分を含有するほぼ無色の粘稠重
合体溶液を得た。重合体のに値は４０．８、溶液中の未
重合マレイン酸無水物含ｎ皿は０．０４５重Ｍ％であっ
た。

この重合体溶液に、３０分間にわたり、２５ノのイソプ
ロパツールに溶解させた４０ｇの硫酸を添加し、粘稠、
非均質生成物を得たが、これを６０℃において４時間撹
拌した。この４時間後、５００ミリバールの減圧下にア
セトンの蒸留除去を開始し、撹拌可能の限度を超えるた
びにインプロパツールをｌＯノずつ添加した。この際内
温を５５乃至６０℃に維持した。全体で６５ノのアセト
ン／イソプロパツール混合物を留去した。蒸留終了後、
５０％過酸化水素５００ｇを添加し、圧力下に２時間１
００℃に加熱した。冷却後、重合体含有ｆｎ５４．１ｆ
ｆｌ量％、酸価１５６■ＫＯ）Ｉ／ｇの澄明、淡黄色の
粘稠溶液を得た。生成重合体のに値は４１．２．溶液の
ヨードスケールによる色指示数は２乃至３であった。

実施例４ 撹拌器、還流冷却器及び計量給送装置を備えた１ノ容積
のガラス製撹拌容器に１００ｇのアセトンを装填した。

１２０ｇのマレイン酸無水物及び１５０ｇのアセトンか
ら第１給送分としての溶液を調製した。また９７ｇのビ
ニルエチルエーテル及ヒ１．８ｇの２，２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）から成る溶液を
第２給送分として調製した。第１給送分から５０４、第
２給送分から３０−を容器に導入し、次いで沸点まで加
熱した。１０分間の沸騰後、給送分１及び２の残量を３
時間にわたり同時に給送し、この間常に軽度の沸騰状態
に維持した。添加終了後、２５ｇのアセトンに０．３ｇ
の２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニト
リル）を溶解させた溶液を１時間にわたり添加し、次い
でなお１時間撹拌したが、この間終始軽い沸騰状態とし
た。その後溶媒を蒸留除去した。これにより４４．５重
量％の重合体含有量ををする澄明、淡黄色の粘稠な溶液
を得た。マレイン酸無水物ｆｌｉ　；＋を体の含有分は
０．２重量％であった。

この溶液に、１３０ｇのエタノールに溶解させた０、２
ｇのｐ−ドルオールスルホン酸の溶液を３０分間にわた
り添加した、６５℃で４時間撹拌した。次いで５００ミ
Ｑパールの減圧下に溶媒を蒸留除去したが、この間２０
０ｇのエタノールを５回にわたり次々に添加し、混合物
の撹拌を可能ならしめた。

これにより全体で２７０ｇの溶媒を留去した。蒸留終了
後、３０％過酸化水素溶液６ｇを添加し、３時間加熱沸
騰させた。重合体含有分４８．３重量％、酸価１３２■
ＫＯＩＩ／ｇの淡黄色、粘稠溶液を得た。重合体に値は
４９．５、溶液のヨードスケールによる色指示数は２で
あった。

対比例１ 撹拌器、−１５℃に冷却された還流冷却器、一方が一１
５°に冷却された２個の滴下漏斗及び温度計を備えた１
ノ容積のガラスフラスコに２５０ｇのアセトン及び１０
０　ｇのマレイン酸無水物をＶｉ填した。冷却された滴
下漏斗で８０−のビニルメチルエーテルを凝縮させ、他
方の滴下漏斗に１００．、／のアセトン、１．２ｇの２
，２′−アゾビス−（２゜４−ジメチルバレロニトリル
）の溶液を入れた。

容器を５６℃に加熱し、次いで５２のビニルメチルエー
テル及び１０．、／の開始剤溶液を添加し、　１５分間
撹拌した。しかる後、残余量のビニルメチルエーテルを
６時間にわたり、残余量の開始剤溶液を８峙間にわたり
添加した。この間内温を６０乃至６２℃に維持した。添
加終了後、なお２時間同じ温度で撹拌した。固体分合有
量３３％の粘稠褐色液体が得られた。重合体に値は２Ｂ
、４、液体中マレイン酸無水物単量体含有分は６．３ｆ
ｆｌ量％であった。

この溶液に１００％ｌのエタノール、０．２ｇのｐ−ド
ルオールスルホン酸から成る溶液を添加した。粘稠、非
均質生成物を加熱沸騰させ、遷移温度が７８℃に、上昇
するまで溶媒を徐々に蒸留除去した。この間撹拌可能限
界を超えるたびに５θ−１合計３５Ｇ−のエタノールを
添加した。次いでなお４時間還流加熱した。これにより
重合体含有分５３．５重量％の澄明、粘稠の重合体溶液
を得た。重合体に値は２２であった。溶液はヨードスケ
ールで色指示数２５に強く青色されていた。５０％過酸
化水素溶液４ｇを添加し、さらに２時間加熱沸騰させて
、溶液はヨードスケールによる色指示数７の濃黄色とな
った。

対比例２ 対比例１と同様の装置に２１０ｇのアセトンを装ｊｎシ
た。１００ｇのマレイン酸無水物を４０ｇのアセトンに
溶解させて第１給送分とした。８０−のビニルメチルエ
ーテルを第２給送分とし、１２ｇの２゜２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を８０ｇのアセ
トンに溶解して第３給送分とした。容器を５６℃に加熱
し、次いで第１〜第３給送分各々２５り、Ｊ、　１５−
Ｊ及び１０．＆を順次添加し５６℃で１５分間撹拌した
。次いで第１及び第２給送分を４時間にわたり、第３給
送分を８時間にわたり添加した。゛内温は５６℃に保持
し、この際蒸気温度を暫時４３℃まで下げ、次いで再び
５６℃に昇温した。なお２時間にわたりこの温度で撹拌
し、固体分３３゜２％の粘稠、帯紅色の重合体溶液が得
られた。この重合体の■く値は４８．８であり、溶液中
、未重合のマレイン酸無水物単量体含有分は３．０重量
％であった。

この溶液に硫酸０．４ｇとエタノールｌＱＱｍｌ！を添
加し、得られた粘稠非均質生成物を加熱沸騰させた。遷
移温度が７８℃になるまで溶媒を蒸留除去し、この蒸留
中、４回にわたり合計１００ｙｎｌのエタノールを添加
し、混合物の撹拌可能性を保持した。次いでなお４時間
還流加熱した。これにより重合体含有分４６．８ｆｆｉ
量％の澄明、粘稠の溶液を得た。重合体に値は４３．２
であった。溶液は強く青色されており、ヨードスケール
の色指示数２０であった。５０％過酸化水素溶液４ｇを
添加し、さらに２時間加熱沸騰させた。溶液はかなり強
い黄色となりヨードスケールの色指示数６であった。

対比例３ 計量給送！ｒ１１及び内温自動ｙａｍ装置を備えた２２
０ノ容積のスチール製撹拌容器に窒素を導入し無酸素伏
態とした。次いで７ノのアセトンを装填した。２８ｋｇ
のアセトンに２０ｋｇのマレイン酸無水物を溶解させた
第１給送分としての溶液のうち３ノを添加した。第２給
送分は１７．６ノのビニルメチルエーテルであるが、そ
のうち１ノを添加した。しかる後、容器を加圧下、６５
℃に加熱した。８　ｋｇのアセトンに３００ｇの２，２
′−アゾビス−（２゜４−ジメチルバレロニトリル）を
溶解して成る第３給送分を１ノロ０℃において添加した
。６５℃で１５分間重合させ、次いでこの内温において
第１及び第２給送分を４時間にわたり、第３給送分を６
時間にわたり添加した。発熱反応であるので、最初の４
時間は浴温を内温より約５℃低くなるように維持した。

圧力は常に約２バールに維持した。重合終結後、慎重に
放圧し、常圧で約１５／のアセトンを蒸留除去した。固
体骨６１．８％の軽度の紅色を帯びた重合体溶液が得ら
れた。この重合体に値は４２．６であり、溶液中未重合
のマレイン酸無水物単量体含有分は０．５重世％であっ
た。

この重合体溶液を加圧下１１０℃に加熱した後、同温で
２０ノのエタノールに溶解させ、た４０ｇのｐ−トルオ
ールスルホン酸の溶液を添加し、同温で４時間撹拌した
。次いで約６５℃に冷却し、放圧し、常圧下で遷移温度
が７８°Ｃに上昇するまで蒸留した。この間撹拌可能限
界を超えるたびに１０７のエタノールを添加（計６回）
した。蒸留終了後３０９Ａ過酸化水素６００ｇを添加し
、圧力下に２時間１００℃に加熱した。冷却後、エタノ
ールで固体骨５０％に調節した。

得られた重合体のに値は３６．２、溶液の酸価は！３７
■ＫＯＮ／ｇであった。溶液はなお２．０％のアセトン
を含有しており、ヨードスケールで色指示数７の濃黄色
を呈した。

実施例１乃至４は、重合の反応収率ならびに最終製品の
色質に対する本発明による処理の影響を例示し、本発明
による方法の優越性を示す。

対比例１乃至３においては、本発明によらない方法では
重合及びエステル化に際して反応性が悪くかつ極めて貧
弱な色質を呈することが示されている。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸無水物とビニルアルキルエーテルとの
   ラジカル共重合及び次いでアルカノールとの反応により
   、マレイン酸モノアルキルエステルとビニルアルキルエ
   ーテルから成る共重合体を製造する方法において、重合
   各相で反応混合物中にビニルアルキルエーテル分が過剰
   量において存在し、ラジカル共重合がアセトン中で行わ
   れ、このエステルがエステル形成の間或はその後におい
   て７０℃までの温度で蒸留除去されることを特徴とする
   方法。
2. （２）請求項（１）による方法であって、共重合が５０
   乃至１００℃の温度で加圧下に行われることを特徴とす
   る方法。
3. （３）請求項（１）或は（２）による方法であって、ラ
   ジカル形成体としてアゾ化合物が使用されることを特徴
   とする方法。
4. （４）請求項（３）による方法であって、ラジカル形成
   体として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
   ニトリル）が使用されることを特徴とする方法。
5. （５）請求項（１）乃至（４）の何れかによる方法であ
   って、アセトンが減圧下に除去されることを特徴とする
   方法。
6. （６）請求項（１）乃至（５）の何れかによる方法であ
   って、アルキルビニルエーテルがメチルビニルエーテル
   であることを特徴とする方法。
7. （７）請求項（１）乃至（６）の何れかによる方法であ
   ってアルカノールが１乃至４個の炭素原子を有する低級
   アルカノールであることを特徴とする方法。
8. （８）請求項（１）乃至（７）の何れかによる方法であ
   って、アルカノールがエタノール或はｎ−ブタノールで
   あることを特徴とする方法。
9. （９）請求項（１）乃至（８）の何れかにより得られる
   重合体を化粧用製剤に使用する方法。