JPH01190640A - ジクロルブテンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、固体及び高沸点副生物の生成が禁止されたジ
クロルブテンの改良された異性化法に関する。

１．４−ジクロルブテン−２を３．４−ジクロルブテン
−１へ、或いはその逆へ、銅塩の存在下に例えば銅塩と
四級アンモニウム化合物との錯体の存在下に異性化させ
ることは、ナカタ（Ｎ　ａ　ｋ　ａ　ｔａ）らの米国特
許第３，８１９，７３０号に記述されているように公知
である。１．４−ジクロルブテン−２はある種の重要な
ポリアミド例えばナイロン６６の製造における有用な中
間体であり、一方３．４−ジクロルブテン−１はネオブ
レンとして公知のある種の重要な合成ゴムの製造の基本
的な単産体であるクロロブレンの製造において等しく有
用な中間体である。ナカタらの方法では、実質的に純粋
な１，４−ジクロルブテン−２又は３．４−ジクロルブ
テン−１、或いはこれらの混合物を１．減圧下に運転さ
れ且つ塩化第一銅／四級アンモニウム化合物触媒を含む
定沸とう反応器に供給する。

異性化したジクロルブテン化合物は蒸気として取り出さ
れ１次いでこれを凝縮し且つ分留してそれぞれ実質的に
純粋な３，４−及び１，４−ジクロルブテンを得る。第
−銅化合物触媒或いは塩化第一銅とアミン、アミド又は
ニトリルの錯体に基づく他の方法も公知である。

上述の方法は、多かれ少なかれ副反応が付随し、これが
多分低撤重合した及び／又は重合した物質を生成し、こ
の結果時に反応器を詰まらせ、反応器の熱交換効率を低
下させ、そして当然異性化したジクロルブテンの収率を
減少させる。

従って本発明の目的は、これらの副反応が実質的に禁止
されるジクロルブテンの異性化法における改良を提供す
ることである。

本発明によれば、異性化すべきジクロルブテンを、第一
銅化合物触媒の存在下に、水の不存在下に且つ空気を実
質的に排除して、系が均一となる温度に加熱し、そして
異性化した生成物を反応媒体から除去することによって
１．４〜ジクロルブテン−２及び３．４〜ジクロルブテ
ン−１の一方を他方へ異性化する際に、異性死中反応媒
体中に、異性化すべきジクロルベンゼンの重量に基づい
て約０゜０５〜０．６％の量のヒドロキシルアミン塩を
存在させる該ジクロルブテンの異性化法が提供される。

異性化法は、第一銅塩を触媒として用いるいずれか公知
のジクロルブテン異性化法であってよいが、好ましくは
本明細書に参考文献として引用されるナカタらの方法で
あろう、ここに触媒は第一銅塩の四級アンモニウム塩と
の錯体である。普通の第一銅塩は塩化第一銅であるが、
他の塩例えば臭化第一銅又は硫酸第一銅も使用すること
ができる。適当な四級アンモニウム塩との錯体を用いる
ならば、多くの適当な四級アンモニウム塩は式％式％ Ｒはアリール又はアルカリール基或いは塩素置換ブテニ
ル基であり：Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基であり；
Ｒ″は炭素数４〜１８のアルキル基であり；　ｎ−ｔ−
ｍ−ｔ−ｐ＝４　；　ｎ＝ｏ又は１；そしてｍ及びｐの
各は独立に０又は１〜４の整数である。

この方法において適当な代表的四級アンモニウム塩は例
えばブチルトリメチルアンモニウムクロライド及び１．
４−ジクロルブテン−２及びトリメチルアミン又はトリ
エチルアミンに由来する四級アンモニウム塩を含む、四
級アンモニウム塩と第一銅塩のモル比が約０．８である
触媒錯体を用いることは好適である。より大きい比はよ
り多くの触媒を必要とし、これは装置の腐食の危険を増
大させる。ナカタらの条件下において、上述した四級ア
ンモニウム塩／第一銅塩のモル比に対し、最適な結果は
塩化第一銅として計算した銅の量が反応器中に存在する
ジクロルブテンの約１．５重量％であるような触媒量の
ときに得られる。１．５％以下の場合、異性化速度は商
業的に魅力ある運転に対してあまりにも遅すぎる。しか
し触媒量を塩化第一銅として計算して約１％の鋼まで減
じても成功裏に異性化を行なうことができる。一方２％
以上では深刻な装置の腐食に遭遇しよう。

を道具性化反応は、反応媒体がその沸とう温度にあり且
つ生成物がそれから除去できるような減圧で行なわれる
。普通圧力は約２．５〜８０ｋＰａであり、温度は２．
５〜２８ｋＰａにおいて約６０〜１５０℃、好ましくは
約６０〜１２０℃、特に９　、３〜２４　ｋ　Ｐ　ａに
おいて約９０〜１１２℃であろう。

この方法は回分式でも連続式でも行なうことができるが
、当然連続式で行なうことが好適である。

工場において、このようにして運転する場合、本方法は
反応器中のジクロルブテンの容量に基づいて１日当り約
０，３〜０，６％の固体及び／又は高沸点残渣を生成す
る０本発明の方法は、残存固体及び高沸点物反応媒体の
約２５〜３０％に達するまで約４〜６週間連続して運転
することができ、それからも間断的に副生物を追い出し
′（、その残渣量を２５％に維持することができる。斯
くしてこの方法番よ間断的追い出しによって数ケ月にわ
たって運転することができる。禁止剤の不存在下におい
ては、反応器は約２週間の連続操作の後に追い出しを行
なわなければならない。

本方法において禁止剤として使用しうるヒドロキシルア
ミン塩は、ある程度まで系に存在する空気の量に依存す
る。理想的な条件下において、実験室の場合空気は完全
に排除することができるが、工場の場合にはそれを制御
された分圧に維持してよい６本方法を窒素の雰囲気に行
なってもよい。

系に空気が存在しない場合、禁止剤の量は０．０５％以
下に減することができるが、普通少くとも現存の工場の
条件下においては常にいくらかの空気が存在し、通常で
は空気の圧力は約０．５ｋＰａであろう。約０．６％以
上のヒドロキシルアミン塩は、更なる利点が具現化でき
ず、また付加的費用が不必要であるから推奨できない、
最も普通の及び最も実際的なヒドロキシルアミン塩はヒ
ドロキシルアミン塩酸塩であるが、他の塩例えばヒドロ
キシルアミン硫酸塩、硫酸水素塩、臭化水素酸塩、市酸
塩、トリクロル酢酸塩なども使用しうＡ。

Ｒ１１ｌｉのヒドロキシルアミンも使用しうる。そ九は
塩酸塩が、副反応のために少量の程度まで常に発生する
塩化水素の存在下にその場で生成するからである。

ヒドロキシルアミン塩はこの禁止効果を有することが示
され且つ反応混合物中に単に抗酸化剤が存在す、るとい
うことを結論しうるようであるけれど、他の御飯的（こ
使用される抗酸化剤は驚くことに同一の利点を有さない
。例えば良く知られた工業的抗酸化剤であろｔｅｒｔ−
ブチルカテコールは、多分触媒と錯体を形成するために
反応器仕込み物を２４時間以内にゲル化させるから、本
方法において有効でない、フェノチアジン及びピロガロ
ールは材料を試験の開始時に混なした時に直ぐにゲル化
を誘導し、従ってこれも禁止剤として無効である。

ｆ　、１−７ｆ１１の効果を決定するためには、ガスク
ロマトグラフィーにより或いはジクロルブテンの約２゜
７ｋＰａにおける蒸発及び残渣の杆撤により残渣の量を
決定するとよい、残渣は脳液性でゲルを形成する。

今や本発明をそのある好適な具体例の実施例によって例
示する。ここにすべての部、割合及びパーセントは重量
によるものとする。但し固体及び／又は高沸点残渣の量
は全反応器含量の容量パーセントとして表示することと
する。

実施例１ 撹拌機及び凝縮器を備えた窒素下の１１のフラスコ中に
おいて、トリエチルアミン塩酸塩７，２ｇを１．４−ジ
クロルブテン５９４ｍ１に５４℃で添加することによっ
て触媒を調製した。混合物を１時間撹拌し、次いで塩化
第一銅８．９ｇを添加して可溶性の四級アンモニウム第
一銅クロライド化合物を！ＩＩ！遺した。次いでヒドロ
キシルアミン塩酸塩４゜０ｇの試ｆ＋（ジクロルブテン
０．６重量部）を添加し、混合物を１００℃まで加熱し
、２２日間反応させた。１．Ｏｍｌの両分からなる試験
試料を第２日日の始まる時に毎日採取し、そして酸洗浄
した６０／８０メツシユ（０，２４６〜０．１７５輪輪
）の焼成珪藻土［クロムソルブ（Ｃｈｒｏｍｓｏｒｂ＠
）、“Ｐ″、ジョンズーマンビル社（Ｊｏｈｎｓ−Ｍａ
ｎｖｉｌｌｅ　Ｃｏａｐ、）］１５５％ポリエチレング
リコールカーボワックス［Ｆ］２０　Ｍ　　Ｔ　Ｐ　Ａ
、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉ。

ｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、）コを充填した外径３
■のステンレス鋼カラムを用いるガスクロマトグラフィ
ーにより、ジクロルブテン％、高沸点物％、及び残渣％
を各試料に対して試験した。この方法で分析した時、残
渣の生成速度は１日当り反応器の容量の０．３％が残渣
に添加されるようなものであった。以下のすべての実施
例において同一の分析法を使用した。

対照例Ａ 実施例１と同一の反応器及び条件を用いることにより、
ヒドロキシルアミン塩酸塩禁止剤を存在させない以外同
一成分を同−菫で用いて対照実験を行なった６３．７日
後に測定した残渣の生成速度は１日当り反応器の容量の
１．２％が残渣に転化されるというものであった。

実施例２ ０．５ｃｍ’／分の空気流を反応器に導入する以外、実
施例１同一の反応器及び方法を用い且つ同一成分を同一
量で用いて同様の実験を行なった８反応器を６．７５日
運転し、その後に測定した残渣の生成速度は１日当り反
応器の容量の１．２％が残渣に転化されるというような
ものであった。

対照例Ｉ３ 実施例２に記述したものと同一の反応器及び条件を用い
ることにより、ヒドロキシルアミン塩酸塩を存在させな
い以外同一の成分を同−儀で用いて対照実験を行なった
。２．９１Ｅ後、反応混合物は完全にゲル化し、残渣の
生成速度は反応器の容量の２０％以上／日が残渣に転化
するというようなものであった。上述の４つの例の結果
を下表に要約する。

〉２０ 対照例Ｃ 塩化第二銅２．２２５ｇ及び塩化第一銅６．６７５ｇを
塩化第一銅８．９ｇの代りに用いる以外対照例Ａに記述
したものと同一の反応器及び方法を使用した。残渣の生
成速度は３．３％／日であることがわかった。

実施例３ 還流凝縮器、秤皿供給ポンプ、冷トラップ、真空ポンプ
、温度計、撹拌機及び試料捕集ビンを備えた窒素で一掃
した１１の反応フラスコからなる連続異性化装置を用い
た。トリエチルアミン塩酸塩３７．３ｍｌを１．４−ジ
クロルブチ：／−２（１）８２０社に添加し、混合物を
６０℃まで加熱し、そして２時間撹拌し、次いでこの時
点で塩化第一銅４３ｇを添加し、更に２時間撹拌を続け
ることによって触媒溶液を調製しな。この触媒を必要な
時まで一１０℃で貯蔵した。、連続反応器中において、
触媒溶液の２３４．５ｇ試料及びヒドロキシルアミン塩
酸塩禁止剤０．６ｇを、９５°Ｃまで加熱した１゜４−
ジクロルブテン−２の３９０ｍ＋１に添加した。圧力を
１３．３ｋＰａに一定に保ち、十分な熱を適用して頭１
ｎから２０＋ａｊ！／分で沸とうさせ、そして生成物を
凝縮させ、集めた０反応器には秤曖ポンプによって１．
４−ジクロルブテン−２を２０ｍｊ！／分で供給して反
応器内の液準を一定に保った。残渣の生成速度は０．３
％／日であった。

実施例４ 工場規模の均−液相沸とう反応器を９０〜１１Ｏ℃に加
熱し、これに塩化第一銅触媒を０．５〜２．２５％の濃
度で用いることにより滞留時間が３０分となるような速
度で１．４−ジクロルブテン−２を連続的に供給した。

ヒドロキシルアミン塩酸塩禁止剤を、０．０５〜０．６
％の濃度に維持するために周期的に添加した。残渣の生
成速度は０゜６％／日であった。実際の工場の条件下に
おいて空気の完全な排除は不可能であることを考えると
５この結果は非常に良好であると考えられる。禁止剤の
存在下において、残渣の生成速度は約１〜２％／日であ
った。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、異性化すべきジクロルブテンを、第一銅化合物触媒
の存在下に、水の不存在下に且つ空気を実質的に排除し
て、系が均一となる温度に加熱し、そして異性化した生
成物を反応媒体から除去することによって１．４−ジク
ロルブテン−２及び３，４−ジクロルブテン−１の一方
を他方へ異性化する際に、異性死中反応媒体中に、異性
化すべきジクロルベンゼンの重量に基づいて約０．０５
〜０．６％の量のヒドロキシルアミン塩を存在させるこ
とを特徴とする方法。

２、異性化反応器内の圧力が約０．５〜８゜ｋＰａ、好
ましくは２．５〜２８ｋＰａ、特に９゜３〜２４ｋＰａ
であり、また温度が約３０〜１５０”Ｃ１好ましくは６
０〜１２０℃、特に９０〜１１５℃である上記第１項記
載の方法。

３、ヒドロキシルアミン塩がヒドロキシルアミン塩酸塩
である上記第２項記載の方法。

４、ヒドロキシルアミン塩酸塩を反応媒体中のその場で
生成せしめる上記第３項記載の方法。

５、窒素雰囲気中で行なう上記第１項記載の方法。

６、回分法として行なう上記第１項記載の方法。

７、連続法として行なう上記第１項記載の方法。

８、触媒が第−銅塩好ましくは塩化第一銅の、四級アン
モニウム塩好ましくは四級アンモニウムクロライドとの
錯体である上記第１項記載の方法。

９、四級アンモニウムクロライドと塩化第一銅のモル比
が約０．８である上記第８項記載の方法。

１０．触媒の量が塩化第一銅として計算して、反応器に
存在するジクロルブテンの約１゜５重量％である上記第
９項記載の方法。

特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモア外１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、異性化すべきジクロルブテンを、第一銅化合物触媒
   の存在下に、水の不存在下に且つ空気を実質的に排除し
   て、系が均一となる温度に加熱し、そして異性化した生
   成物を反応媒体から除去することによつて１，４−ジク
   ロルブテン−２及び３，４−ジクロルブテン−１の一方
   を他方へ異性化する際に、異性化中反応媒体中に、異性
   化すべきジクロルブテンの重量に基づいて約０．０５〜
   ０．６％の量のヒドロキシルアミン塩を存在させること
   を特徴とする方法。