JPH0217529B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、固体及び高沸点副生物の生成が禁止
されたジクロルブテンの改良された異性化法に関
する。 １，４−ジクロルブテン−２を３，４−ジクロ
ルブテン−１へ、或いはその逆へ、銅塩の存在下
に例えば銅塩と四級アンモニウム化合物との錯体
の存在下に異性化させることは、ナカタ
（Nakata）らの米国特許第3819730号に記述され
ているように公知である。１，４−ジクロルブテ
ン−２はある種の重要なポリアミド例えばナイロ
ン66の製造における有用な中間体であり、一方
３，４−ジクロルブテン−１はネオプレンとして
公知のある種の重要な合成ゴムの製造の基本的な
単量体であるクロロプレンの製造において等しく
有用な中間体である。ナカタらの方法では、実質
的に純粋な１，４−ジクロルブテン−２又は３，
４−ジクロルブテン−１、或いはこれらの混合物
を、減圧下に運転され且つ塩化第一銅／四級アン
モニウム化合物触媒を含む定沸とう反応器に供給
する。異性化したジクロルブテン化合物は蒸気と
して取り出され、次いでこれを凝縮し且つ分留し
てそれぞれ実質的に純粋な３，４−及び１，４−
ジクロルブテンを得る。第一銅化合物触媒或いは
塩化第一銅とアミン、アミド又はニトリルの錯体
に基づく他の方法も公知である。 上述の方法は、多かれ少なかれ副反応が付随
し、これが多分低量重合した及び／又は重合した
物質を生成し、この結果時に反応器を詰まらせ、
反応器の熱交換効率を低下させ、そして当然異性
化したジクロルブテンの収率を減少させる。 従つて本発明の目的は、これらの副反応が実質
的に禁止されるジクロルブテンの異性化における
改良を提供することである。 本発明によれば、異性化すべきジクロルブテン
を、第一銅化合物触媒の存在下に、水の不存在下
に且つ空気を実質的に排除して、系が均一となる
温度に加熱し、そして異性化した生成物を反応媒
体から除去することによつて１，４−ジクロルブ
テン−２及び３，４−ジクロルブテン−１の一方
を他方へ異性化する際に、異性化中反応媒体中
に、異性化すべきジクロルベンゼンの重量に基づ
いて約0.05〜0.6％の量のヒドロキシルアミン塩
を存在させる該ジクロルブテンの異性化法が提供
される。 異性化法は、第一銅塩を触媒として用いるいず
れか公知のジクロルブテン異性化法であつてよい
が、好ましくは本明細書に参考文献として引用さ
れるナカタらの方法であろう。ここに触媒は第一
銅塩の四級アンモニウム塩との錯体である。普通
の第一銅塩は塩化第一銅であるが、他の塩例えば
臭化第一銅又は硫酸第一銅も使用することができ
る。適当な四級アンモニウム塩との錯体を用いる
ならば、多くの適当な四級アンモニウム塩は式
RnR′mR″pNCで表わすことができる。ここに
Ｒはアリール又はアルカリール基或いは塩素置換
ブテニル基であり；R′は炭素数１〜３のアルキ
ル基であり、；R″は炭素数４〜18のアルキル基で
あり；ｎ＋ｍ＋ｐ＝４；ｎ＝０又は１；そしてｍ
及びｐの各は独立に０又は１〜４の整数である。
この方法において適当な代表的四級アンモニウム
塩は例えばブチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド及び１，４−ジクロルブテン−２及びトリメ
チルアミン又はトリエチルアミンに由来する四級
アンモニウム塩を含む。四級アンモニウム塩と第
一銅塩のモル比が約0.8である触媒錯体を用いる
ことは好適である。より大きい比はより多くの触
媒を必要とし、これは装置の腐食の危険を増大さ
せる。ナカタらの条件下において、上述した四級
アンモニウム塩／第一銅塩のモル比に対し、最適
な結果は塩化第一銅として計算した銅の量が反応
器中に存在するジクロルブテンの約1.5重量％で
あるような触媒量のときに得られる。1.5％以下
の場合、異性化速度は商業的に魅力ある運転に対
してあまりにも遅すぎる。しかし触媒量を塩化第
一銅として計算して約１％の銅まで減じても成功
裏に異性化を行なうことができる。一方２％以上
では深刻な装置の腐食に遭遇しよう。 普通異性化反応は、反応媒体がその沸とう温度
にあり且つ生成物がそれら除去できるような減圧
で行なわれる。普通圧力は約2.5〜80kPaである、
温度は2.5〜28kPaにおいて約60〜150℃、好まし
くは約60〜120℃、特に9.3〜24kPaにおいて約90
〜112℃であろう。 この方法は回分式でも連続式でも行なうことが
できるが、当然連続式で行なうことが好適であ
る。工場において、このようにして運転する場
合、本方法は反応器中のジクロルブテンの容量に
基づいて１日当り約0.3〜0.6％の固体及び／又は
高沸点残渣を生成する。本発明の方法は、残存固
体及び高沸点物反応媒体の約25〜30％に達するま
で約４〜６週間連続して運転することができ、そ
れからも間断的に副生物を追い出して、その残渣
量を25％に維持することができる。斯くしてこの
方法は間断的追い出しによつて数ケ月にわたつて
運転することができる。禁止剤の不存在下におい
ては、反応器は約２週間の連続操作の後に追い出
しを行なわなければならない。 本方法において禁止剤として使用しうるヒドロ
キシルアミン塩は、ある程度まで系に存在する空
気の量に依存する。理想的な条件下において、実
験室の場合空気は完全に排除することができる
が、工場の場合にはそれを制御された分圧に維持
してよい。本方法を窒素の雰囲気に行なつてもよ
い。系に空気が存在しない場合、禁止剤の量は
0.05％以下に減ずることができるが、普通少くと
も現存の工場の条件下においては常にいくらかの
空気が存在し、通常では空気の圧力は約0.5kPa
であろう。約0.6％以上のヒドロキシルアミン塩
は、更なる利点が具現化できず、また付加的費用
が不必要であるから推奨できない。最も普通の及
び最も実際的なヒドロキシルアミン塩はヒドロキ
シルアミン塩酸塩であるが、他の塩例えばヒドロ
キシルアミン硫酸塩、硫酸水素塩、臭化水素酸
塩、酢酸塩、トリクロル酢酸塩なども使用しう
る。遊離のヒドロキシルアミンも使用しうる。そ
れは塩酸塩が、副反応のために少量の程度まで常
に発生する塩化水素の存在下にその場で生成する
からである。 ヒドロキシルアミン塩はこの禁止効果を有する
ことが示され且つ反応混合物中に単に抗酸化剤が
存在するということを結論しうるようであるけれ
ど、他の一般的に使用される抗酸化剤は驚くこと
に同一の利点を有さない。例えば良く知られた工
業的抗酸化剤であるtert−ブチルカテコールは、
多分触媒と錯体を形成するために反応器仕込み物
を24時間以内にゲル化させるから、本方法におい
て有効でない。フエノチアジン及びピロガロール
は材料を試験の開始時に混合した時に直ぐにゲル
化を誘導し、従つてこれも禁止剤として無効であ
る。 禁止剤の効果を決定するためには、ガスクロマ
トグラフイーにより或いはジクロルブテンの約
2.7kPaにおける蒸発及び残渣の秤量により残渣
の量を決定するとよい。残渣は擬液性でゲルを形
成する。 今や本発明をそのある好適な具体例の実施例に
よつて例示する。ここにすべての部、割合及びパ
ーセントは重量によるものとする。但し固体及
び／又は高沸点残渣の量は全反応器含量の容量パ
ーセントとして表示することとする。 実施例 １ 攪拌機及び凝縮器を備えた窒素下の１のフラ
スコ中において、トリエチルアミン塩酸塩7.2ｇ
を１，４−ジクロルブテン594mlに54℃で添加す
ることによつて触媒を調整した。混合物を１時間
攪拌し、次いで塩化第一銅8.9ｇを添加して可溶
性の四級アンモニウム第一銅クロライド化合物を
製造した。次いでヒドロキシルアミン塩酸塩4.0
ｇの試料（ジクロルブテン0.6重量部）を添加し、
混合物を100℃まで加熱し、22日間反応させた。
1.0mlの画分からなる試験試料を第２日目の始ま
る時に毎日採取し、そして酸洗浄した60／80メツ
シユ（0.246〜0.175mm）の焼成珪藻土［クロムソ
ルブ（Chromsorb ）、“Ｐ”、ジヨンズ−マンビ
ル社（Johns−Manville Coap.）］上５％ポリエ
チレングリコール［カーボツクス 20M TPA、
ユニオン・カーバイド社（Union Carbide
Corp.）］を充填した外径３mmのステンレス鋼カラ
ムを用いるガスクロマトグラフイーにより、ジク
ロルブテン％、高沸点物％、及び残渣％を各試料
に対して試験した。この方法で分析した時、残渣
の生成速度は１日当り反応器の容量の0.3％が残
渣に添加されるようなものであつた。以下のすべ
ての実施例において同一の分析法を使用した。 対照例 Ａ 実施例１と同一の反応器及び条件を用いること
により、ヒドロキシルアミン塩酸塩禁止剤を存在
させない以外同一成分を同一量で用いて対照実験
を行なつた。3.7日後に測定した残渣の生成速度
は１日当り反応器の容量の1.2％が残渣に転化さ
れるというものであつた。 実施例 ２ 0.5cm³／分の空気流を反応器に導入する以外、
実施例１同一の反応器及び方法を用い且つ同一成
分を同一量で用いて同様の実験を行なつた。反応
器を6.75日運転し、その後に測定した残渣の生成
速度は１日当り反応器の容量の1.2％が残渣に転
化されるというようなものであつた。 対照例 Ｂ 実施例２に記述したものと同一の反応器及び条
件を用いることにより、ヒドロキシルアミン塩酸
塩を存在させない以外同一の成分を同一量で用い
て対照実験を行なつた。2.9日後、反応混合物は
完全にゲル化し、残渣の生成速度は反応器の容量
の20％以上／日が残渣に転化するというようなも
のであつた。上述の４つの例の結果を下表に要約
する。

【表】 対照例 Ｃ 塩化第二銅2.225ｇ及び塩化第一銅6.675ｇを塩
化第一銅8.9ｇの代りに用いる以外対照例Ａに記
述したものと同一の反応器及び方法を使用した。
残渣の生成速度は3.3％／日であることがわかつ
た。 実施例 ３ 還流凝縮器、秤量供給ポンプ、冷トラツプ、真
空ポンプ、温度計、攪拌機及び試料捕集ビンを備
えた窒素で一掃した１の反応フラスコからなる
連続異性化装置を用いた。トリエチルアミン塩酸
塩37.3mlを１，４−ジクロルブテン−２の820ml
に添加し、混合物を60℃まで加熱し、そして２時
間攪拌し、次いでこの時点で塩化第一銅43ｇを添
加し、更に２時間攪拌を続けることによつて触媒
溶液を調製した。この触媒を必要な時まで−10℃
で貯蔵した。連続反応器中において、触媒溶液の
234.5ｇ試料及びヒドロキシルアミン塩酸塩禁止
剤0.6ｇを、95℃まで加熱した１，４−ジクロル
ブテン−２の390mlに添加した。圧力を13.3kPa
に一定に保ち、十分な熱を適用して頭頂から20
ml／分で沸とうさせ、そして生成物を凝縮させ、
集めた。反応器には秤量ポンプによつて１，４−
ジクロルブテン−２を20ml／分で供給して反応器
内の液準を一定に保つた。残渣の生成速度は0.3
％／日であつた。 実施例 ４ 工場規模の均一液相沸とう反応器を90〜110℃
に加熱し、これに塩化第一銅触媒を0.5〜2.25％
の濃度で用いることにより滞留時間が30分となる
ような速度で１，４−ジクロルブテン−２を連続
的に供給した。ヒドロキシルアミン塩酸塩禁止剤
を、0.05〜0.6％の濃度に維持するために周期的
に添加した。残渣の生成速度は0.6％／日であつ
た。実際の工場の条件下において空気の完全な排
除は不可能であることを考えると、この結果は非
常に良好であると考えられる。禁止剤の存在下に
おいて、残渣の生成速度は約１〜２％／日であつ
た。 本発明の主なる特徴および態様は以下のとおり
である。 １ 異性化すべきジクロルブテンを、第一銅化合
物触媒の存在下に、水の不存在下に且つ空気を
実質的に排除して、系が均一となる温度に加熱
し、そして異性化した生成物を反応媒体から除
去することによつて１，４−ジクロルブテン−
２及び３，４−ジクロルブテン−１の一方を他
方へ異性化する際に、異性化中反応媒体中に、
異性化すべきジクロルベンゼンの重量に基づい
て約0.05〜0.6％の量のヒドロキシルアミン塩
を存在させることを特徴とする方法。 ２ 異性化反応器内の圧力が約0.5〜80kPa、好
ましくは2.5〜28kPa、特に9.3〜24kPaであり、
また温度が約30〜150℃、好ましくは60〜120
℃、特に90〜115℃である上記第１項記載の方
法。 ３ ヒドロキシルアミン塩がヒドロキシルアミン
塩酸塩である上記第２項記載の方法。 ４ ヒドロキシルアミン塩酸塩を反応媒体中のそ
の場で生成せしめる上記第３項記載の方法。 ５ 窒素雰囲気中で行なう上記第１項記載の方
法。 ６ 回法分として行なう上記第１項記載の方法。 ７ 連続法として行なう上記第１項記載の方法。 ８ 触媒が第一銅塩好ましくは塩化第一銅の、四
級アンモニウム塩好ましくは四級アンモニウム
クロライドとの錯体である上記第１項記載の方
法。 ９ 四級アンモニウムクロライドと塩化第一銅の
モル比が約0.8である上記第８項記載の方法。 10 触媒の量が塩化第一銅として計算して、反応
器に存在するジクロルブテンの約1.5重量％で
ある上記第９項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 異性化すべきジクロルブテンを、第一銅化合
   物触媒の存在下に、水の不存在下に且つ空気を実
   質的に排除して、系が均一となる温度に加熱し、
   そして異性化した生成物を反応媒体から除去する
   ことによつて１，４−ジクロルブテン−２及び
   ３，４−ジクロルブテン−１の一方を他方へ異性
   化する際に、異性化中反応媒体中に、異性化すべ
   きジクロルブテンの重量に基づいて約0.05〜0.6
   ％の量のヒドロキシルアミン塩を存在させること
   を特徴とする方法。 ２ 異性化反応器内の圧力が約0.5〜80kPa、好
   ましくは2.5〜28kPa、特に9.3〜24kPaであり、
   また温度が約30〜150℃、好ましくは60〜120℃、
   特に90〜115℃である請求項第１項記載の方法。 ３ ヒドロキシルアミン塩がヒドロキシルアミン
   塩酸塩である請求項第２項記載の方法。 ４ ヒドロキシルアミン塩酸塩を反応媒体中のそ
   の場で生成せしめる請求項第３項記載の方法。