JPH01190657A - ２，６‐トルエンジイソシアネートと２，４‐トルエンジイソシアネートを含有する原料混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明が関係する技術分野は、トルエンジイソシアネー
トの異性体の固体床吸着分離である。

すなわち１本発明は固体床吸着方式を使用してトルエン
ジイソシアネート異性体から、２．６−トルエンジイソ
シアネート異性体又は２．４−トルエンジイソシアネー
ト異性体の何れかを分離する方法に関する。

［発明の背景］ ２．４−トルエンジイソシアネートと２．６−トルエン
ジイソシアネートの両異性体は、ボリウレタンを製造す
るための出発物質として重要であって、ポリウレタンは
曲がらない形態又は可撓性の形態で、あるいは例えば絶
縁物、防音材、洋服及び寝装の芯材、クツション、スパ
ンデックスなどの繊維として、広い用途をかある。

ポリウレタンを製造する場合、２，４−及び２，６−１
−ルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から導かれる２゜
４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの異性体混
合物、例えば、８０／２０又は６５／３５の混合物から
製造するのが工業的には通例である。現存の技術で両者
を分離することは、困難でしかも費用がかかるからであ
る。異性体を分離する最近の方法には結晶化があるが、
これは時間のかかる方法である。さらに、純粋な２，４
−及び２．６−トルエンジイソシアネートから合成され
るポリウレタンは、それらの混合物から合成される物質
に比較して、性質が著しく相違する。２．６−トルエン
ジイソシアネートで製造されたプレポリマーは、２．４
−トルエンジイソシアネートの８０／２０の混合物で製
造されたプレポリマーより、はぼ５〜１０倍も早くポリ
オールと反応すること、及び２．４−トルエンジイソシ
アネートで製造されるポリウレタンの引張り強さは、２
．６−トルエンジイソシアネートのポリウレタンやトル
エンジイソシアネート類の如何なる混合物から製造され
るポリウレタンより大きいことは、既に明らかにされて
おり、事実、これらの引張り強さは２，４−トルエンジ
イソシアネートの量が増大するに従って向上する。また
、２．６−１〜ルエンジイソシアネート系は、ポリオー
ルがポリエステルである場合、例えば、ブタンジオール
アジピン酸エステルである場合、２．４−トルエンジイ
ソシアネート系よりもかなり高い弾性率を与えることが
知られている。引き裂き抵抗と引き裂き伝播抵抗（ｔｅ
ａｒ　ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
）とは、共にポリエステルをポリオールとして使用した
場合に。

２．６−系で相当に高い、従って、ＴＤＩ異性体を経済
的な方法で分離すること望まれている。

ある種のアルミノシリケートが炭化水素混合物の分離に
使用できることは１分離技術の分野で知られている。そ
して、ゼオライトＸ及びＹは個々の炭化水素異性体を分
離するいろいろな方法で使用されている。

米国特許筒３，０６９，４７０号はトルイジンのメタ異
性体を他の異性体から分離するのに、Ｘ型ゼオライトを
使用することを教えている。米国特許筒４，４８０，１
２９号は遷移金属で交換されたＸ型及びＹ型ゼオライト
がトルイジンの異性体混合物に於いてパラ選択性である
ことを教えている。

米国特許筒４，０６１，６６２号はポリイソシアネート
から未反応のトルエンジイソシアネートがＸ型ゼオライ
トに吸着されることを記載している。

米国特許筒４，１６９，１７５号はウレタンプレポリマ
ーから０．７％以下の未反応トルエンジイソシアネート
を、Ｘ型ゼオライトで除去することを記載している。

米国特許筒４，２４６，１８７号はトルエンジイソシア
ネートの２．４−異性体及び２．６−異性体を、結晶化
工程及び遠心分離工程などで分離する方法を教示してい
る。

米国特許筒３，５７５，８２０号には、トルエンジイソ
シアネートの混合物に、オルソ異性体を重合させるアル
ミニウム酸化物を導入することでトルエンジイソシアネ
ートのオルソ異性体が混合物から除去できることが記載
されており、非近隣異性体は蒸留によって分離できる。

ケミカルアブストラクト１０１：１１６０９９Ｘ（１９
８４）は排ガスからトルエンジイソシアネートを除去す
るために、活性炭による吸着処理を記載する。

１９８０年１１月２０日に公開された特開昭５４−５６
９０５号には、チタン酸化物を含有する固体吸着剤がト
ルイジンのパラ異性体を選択的に吸着することが記載さ
れている。

米国特許筒４，２７０，０１３号には、交換可能なカチ
オン性サイトに、カリウム及びバリウムを含む群から選
ばれる一〇のカチオンを含有するＸ型ゼオライトを使用
して、オルソニトロトルエンを他のニトロトルエン異性
体から分離できることが記載されている。この米国特許
に示されている脱着剤物質は、トルエンと１−へキサノ
−ルである。シリカ／アルミナのモル比が少なくとも１
２である結晶性アルミノシリケートで、ジ置換ベンゼン
の異性体を分離することは、米国特許筒４，４６７．１
２６号に記載されている。

［発明の要約コ 簡単に要約すれば、本発明の一実施態様は、２．６−１
〜ルエンジイソシアネートと２．４−トルエンジイソシ
アネートを含有する原料混合物の分離方法である。その
方法はＫでカチオン交換されたことで２．６−）−ルエ
ンジイソシアネートを選択的に吸着するＹ型ゼオライト
を含む吸着剤、又は又はＮａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ及びこ
れらの混合物の群から選ばれるカチオンでカチオン交換
されたことで２．４−トルエンジイソシアネート異性体
を選択的に吸着するＹ型ゼオライトを含む吸着剤に、上
記の原料混合物を吸着条件下に接触させることを包含す
る０次いで、原料混合物の残部は吸着剤から除去され、
吸着された異性体は、トルエンを含む脱着剤物質にて脱
着条件下に脱着させることで回収される。

本発明の他の実施態様は、原料混合物、吸着剤、脱着剤
物質及び操作条件などの細部に関係するが、これらはつ
いては以下に詳述する。

［発明の記述］ 初めに、本明細書で使用する用語の定義を行なうことは
、本発明の操作、目的及び利点を明確にする上で役立つ
と思われる。

「原料混合物」は本発明の方法で分離される少なくとも
一つのエキストラクト成分と、少なくとも一つのラフィ
ネート成分を含有する混合物である。「原料流」は使用
されている吸着剤に通過背占められる原料混合物の流れ
を指す。

［エキス１−ラクト成分」は吸着剤によってより高い選
択性で吸着される化合物又はその類型であり、一方「ラ
フィネート成分」はより低い選択性で吸着される化合物
又はその類型である。

本発明の一実施態様では、吸着剤かに交換Ｙ型ゼオライ
トである場合、２，６−トルエンジイソシアネートがエ
キストラクト成分であり、２．４−１−ルエンジイソシ
アネートがラフィネート成分である。Ｎａ、Ｃａ、Ｌｉ
、Ｍｇ及びこれらの混合物で交換されたＹ型ゼオライト
を使用する他の実施態様では、逆に２．４−トルエンジ
イソシアネートがエキストラクト成分になり、２．６−
トルエンジイソシアネートがラフィネート成分になる。

「脱着剤物質」は一般にエキストラクト成分を脱着させ
ることができる物質を意味する。

「脱着剤流」又は「脱着剤インプット流」は、脱着剤物
質が吸着剤に通過せしめられる流れを指す。「ラフィネ
ート流」又は［ラフィネートアウトプット流］は、゛吸
着剤から除去されたラフィネート成分の流れを意味する
。ラフィネート流の組成は、本質的に脱着剤物質１００
％から本質的にラフィネート成分１００％まで変化する
ことができる。「エキストラクト流」又は［エキスｊ−
ラクトアウトプット流」は、脱着剤物質によって脱着さ
れたエキストラクト物質が、吸着剤から除去される流れ
を意味する。上と同様に、エキストラクト流の組成は、
本質的に脱着剤物ｌＲ１００％から本質的にエキストラ
クト成分１００％まで変化することができる。エキスト
ラクト流の少なくとも一部と、好ましくはラフィネート
流の少なくとも一部は１分離装置、典型的には分留装置
に送られ、ここで脱着剤物質の少なくとも一部が分離さ
れてエキストラクト生成物及びラフィネート生成物が得
られる。［エキストラクト成分成物」及び「ラフィネー
ト生成物」は、それぞれエキストラフ１−流及びラフィ
ネート流より高い濃度でエキストラクト成分及びラフィ
ネート成分を含有するところの、生成物を意味する０本
発明の方法では高純度の生成物を高回収率で取得するこ
とも可能であるが。

エキストラクト成分は完全には吸着剤に吸着されず、ま
たラフィネート成分は吸着剤に対して完全に非吸着では
ない、従って、ラフィネート成分の量の変化がエキスト
ラクト流に見られ。

同様にラフィネート流にはエキストラクト成分の吐の変
化が見られる。それ故、エキストラクト流とラフィネー
ト流とは、個々の流れのエキス１−ラクト成分とラフィ
ネート成分の濃度比によって相互に区別され、また、原
料混合物からの区別される。すなわち、低い選択性で吸
着された異性体の濃度に対する高い選択性で吸着された
異性体の濃度の比は、ラフィネート流で最も低く、原料
混合物が次いで高く、エキストラフ１−流で最も高い。

吸着剤の「選択的細孔容積（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｐａ
ｒｅｖｏｌｕｍｅ）　Ｊは、原料混合物からエキストラ
クト成分を選択的に吸着する吸着剤の容積として定義さ
れる。吸着剤の「非選択的空間容積（ｎｏｎ−ｓｅｌｅ
ｃｔｉｖｅ　ｖｏｉｄ　ｖｏｌｕｍｅ）Ｊは、原料混合
物からエキストラクト成分を選択的に保持しない吸着剤
の″容積である。この容積には吸着サイトを含まない吸
着剤の空洞と、吸着剤粒子間の空間容積が包含される０
選択的細孔容積と非選択的空間容積は、一般に容積量で
表現され、所定の吸着剤量で有効な操作を行なわせる上
で、操作帯域に供給しなければならない流体の適切な流
量を決定するのに重要である０本発明の一実施態様で使
用される操作帯域に吸着剤が移行すると。

その非選択的空間容積は、選択的細孔容積共に、流体を
その帯域に運ぶ、非選択的空間容積は、この部分に存在
する流体と誼き換わるために、吸着剤とは自流的に同じ
帯域に通過させなければならない流体の量を決めるのに
利用される。

もし、ある帯域を通過する流体の流量が、その帯域を通
る吸着剤物質の非選択的空間容積の量より小さいならば
、吸着剤よりその帯域に液体のエン１−レイメン１−が
起こる。このエン１−レイメントは吸着剤の非選択的空
間容積に存在する流体であるので、多くの場合、それは
低い選択性で保持された原料成分を含む、またある場合
には、選択的細孔容積内で吸着サイトに対するエキスト
ラクト物質とラフィネート物質との競争が生起するので
、吸着剤の選択的細孔容積は、吸着剤周囲の流体からラ
フィネート物質の一部を吸着する。もし、エキストラク
ト物質に比較して多量のラフィネート物質が吸着剤を取
り囲むと、ラフィネート物質は吸着剤に充分吸着される
ほど競争的になる。

選択的吸着法を成功裡に操作するためには、吸着剤のあ
る種の特性が、必ずしも絶対に必要ではないが、大いに
望ましいことは従来技術でも認識されている。そのよう
な特性は本発明の方法でも同様に重要である。そうした
特性としては、吸着剤の容積当りのエキストラクト成分
の吸着容量、ラフィネート成分及び脱着剤物質に比較し
てのエキストラクト成分に対する選択的吸着性、及びエ
キストラクト成分の充分に迅速な吸着速度及び吸着剤か
らの脱着速度などがある。エキストラクト成分の特定な
量を吸着することについての吸着剤の容量は、もちろん
必要であって、そうした容量を持たない吸着剤は吸着分
離に役に立たない、エキストラクト成分に対する容量が
高ければ高いほど、よい吸着剤である。吸着剤の容量が
増大すれば、一定の供給量の原料混合物に含まれるエキ
ストラクト成分を分離するに要する吸着剤の量を削減す
ることができる。特定な吸着分離に必要な吸着剤の量が
減少することは、分離プロセスの経費を減少させる。吸
着剤の良好な初期容量が分離プロセスで経済的に望まし
い寿命で実際に使用されている間保持されることは重要
である。

吸着剤に必要な第２の特性は、原料の成分を分離するた
めの吸着剤の能力であって、換言すれば、吸着剤が他の
成分に比較しである成分に対し、吸着選択性（Ｂ）を備
えていることである。相対的な選択性は、原料中の一成
分について、他の成分との比較で表示することができる
ほか、原料混合物の成分と脱着剤物質との間でも表示す
ることができる０選択性（Ｂ）は平衡状態に於ける吸着
相での二成分の比を、非吸着相での同じ二成分の比で割
った商として定義される。相対選択性は下記の式１のよ
うに示される。

式１ 〔Ｃの容量％／Ｄの容量％〕。

ここで、ＣとＤは原料の二成分であり、添字Ａ及びＵは
それぞれ吸着相及び非吸着相を示す。

平衡状態は吸着剤ベットに通された供給物が、吸着剤ベ
ットと接触して組成に変化が認められなくなった状態を
言う。換言すれば、平衡状態では非吸着相と吸着相との
間で、正味の物質移動がない。二つの成分の選択性が１
．０に接近すると、一方の成分が他方の成分に優先して
吸着剤に吸着されることはなく、両者は同じ程度に吸着
されるか吸着されない、（Ｂ）が１．０より小さく、又
は大きくなると、一方の成分が他方の成分に優先して吸
着剤に吸着される。成分ＣとＤの選択性を比較して、Ｃ
Ｂ）が１．０より大きいことは、吸着剤に成分Ｃが優先
して吸着されていることを示す。（Ｂ）が１．０より小
さいことは、成分りが優先的に吸着され、非吸着相では
成分Ｃに富み、吸着相では成分りに富むことを示す。

第三の重要な特性は、原料混合物のエキストラクト成分
に対する脱着剤の交換速度、すなわち、エキストラクト
成分の相対的な脱着速度である。この特性は吸着剤から
エキストラクト成分を回収するために使用しなければな
らない脱着剤物質の量に直接関係する。交換速度が速け
れば、エキストラクト成分を除去するのに必要な脱着剤
物質の量は減少し、従って、プロセスの操業経費が軽減
できる。交換速度が速ければ、プロセスにポンプ供給す
る脱着剤物質の量が少なくなり、エキストラクト流から
分離された脱着剤はプロセスに再使用される。

本発明の方法で使用される吸着剤は、特定な結晶性アル
ミノシリケートを含有する１本発明で使用可能なそうし
た結晶性アルミノシリケートには、アルミナ及びシリカ
のテトラへトラが三次元骨組構造で親密に結合し、直径
約８Ａの窓様細孔を有するカゴ型構造を形成している結
晶性アルミノシリケートが包含される。そのテトラヘド
ラは酸素原子を共有することで互いに空間を持って架橋
し１部分脱水又は全脱水する前は、この空間は水分子に
よって占められる。

ゼオライトの脱水は分子寸法のセルをちりばめた結晶を
与える。従って、供給物の分子の太きさの違いに専ら依
存して分離する場合には、結晶性アルミノシリケートは
しばしばモレキュラーシーブと呼ばれる。その−例には
、あるモレキュラーシーブを用いて、小さいノルマルツ
タラフイン分子を、大きいイソパラフィン分子から分離
する例がある。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケートの水和型
には、下記の化学式１で示されるゼオライトが一般に含
まれる。

化学式１ ％式％：２０ ここで、旧よアルミニウム中心テトラヘドラのイオン原
子価をバランスするカチオンで、通常は交換可能なカチ
オンサイトであり、ｎはカチオンの原子価、Ｖは５ｉｎ
２のモル数、ｙは水のモル数を表わす。−殻内に示すカ
チオンには一価、二価、三価又はこれらの混合物であっ
て差し支えない。

従来技術はある種の吸着分離プロセスに、Ｘ型及びＹ型
ゼオライトを含む吸着剤が使用できることを認識してい
る。これらのゼオライトはそれぞれ米国特許第２，８８
２，２４４号及び米国特許第３，１３０，００７号に記
載されており、これらをここに参考文献として引用する
。水和型又は部分水和型のＹ型ゼオライ１−は、酸化物
モル比で下記の化学式２のように表示することができる
。

化学式２ ％式％：２０ ここで、阿は３より小さくない原子価を有する少なくと
も一つのカチオンであり、ｎはＮの原子価、Ｖは約３か
ら約６までの値、ｙは結晶の水和の程度及びＮの種類に
依存する約９までの値である。従って、Ｙ型ゼオライト
のＳｉＯ２／Ａ１．．０．モル比は、約３〜約６である
。カチオン阿は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属
または他の選択されたカチオンのような１種又はそれ以
上のカチオンであって差し支えなく、これは交換可能な
カチオンサイトであるが、調製初期のＹ型ゼオライトの
カチオン旧マ通常主としてナトリウムである。交換可能
なカチオンサイトに、主としてすトリウムカチオンを含
有するＹ型ゼオライトは、Ｎａ−Ｙゼオライトと呼ばれ
る。

ゼオライトの交換可能なカチオンサイトを占めるカチオ
ンは、結晶性アルミノシリケートの分野の通常の知識を
有する者によく知られたイオン交換法により、他のカチ
オンに置き換えることができる。その方法は一般に、ゼ
オライト又はゼオライト含有吸着剤物質を、ゼオライト
に載せたいカチオンの可溶性塩の水溶液に接触させるこ
とで行なわれる。所望の程度の交換が起こったら、シー
ブを水溶液から取り出し、洗浄し、所望の含水量に乾燥
する。このような方法此より、ゼオライトの交換可能な
サイトを不純物として占めていたナトリウム及びその他
のカチオンは、部分的に又は本質的に完全に、他のカチ
オンと置き換わることができる０本発明の方法で使用さ
れるゼオライトは、２．６−ＴＤＩ異性体に対する選択
性を求める場合には、交換可能なカチオンサイトにカリ
ウムカチオンを含有し、２．４−ＴＤＩ異性体に対する
選択性を求める場合には、ナトリウム、カルシウム、リ
チウム、マグネシウム及びこれらの混合物から選ばれる
カチオンを、交換可能なカチオンサイトに含有する。

典型的には、分離プロセスで使用される吸着剤は、無定
形物質又は無機マトリックスに分散されたゼオライト結
晶を含有する。ゼオライトは揮発物を含まない組成基準
で、約７５〜約９８すｔ％の範囲で吸着剤に典型的には
存在する。揮発物を含まない組成は、全ての揮発物質を
除去するために、吸着剤を９００℃で焼成した後に、通
常法められる。吸着剤の残部は、一般にはシリカ、チタ
ニア、アルミナ、これらの混合物、あるいはクレーのよ
うな無機マトリックス物質であり、これらはゼオライト
の小さい粒子と親密な混合物として存在する。このマト
リックス物質は、ゼオライトを製造する際の付属物であ
ってもよく（例えば、ゼオライト調製時に意識的に精製
を不完全にする）、また比較的純粋なゼオライトに添加
してもよいが、いずれにしてもその用途はゼオライトを
堅い粒子に形成するためのバインダーである０通常、吸
着剤は所望の粒径範囲にある押出し成形物、アグリゲー
ト（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）、タブレット（ｔａｂｌｅｔ
ｓ）、マクロスフェアー（ｍａｃｒｏｇｈｅｒｅ）又は
顆粒のような粒状物の形にある。典型的な吸着剤の粒子
寸法は、公称口開き０．２５〜１．１９ｍｍに相当する
約１６〜６０メツシユ（標準Ｕ、Ｓ、メツシュ）の範囲
にある。当業界で知られている吸着剤に使用されている
ゼオライトの例は１会衆国ニューヨーク州トナワンダの
リンデカンパニー（Ｌｉｎｄｅ　Ｃｏｍｐａｎｙ）から
入手可能なｒｓｘ−４０」である、　ｒｓに−４０」は
Ｙ型ゼオライトを含有する。

理想的には、脱着剤物質は全てのエキストラクト成分に
関して、約１に等しいか、１より僅かに低い選択性を持
つべきである。そうであれば、妥当な流速の脱着剤物質
で全てのエキストラクト成分を全体として脱着させるこ
とができ、またエキストラクト成分は次の吸着工程で脱
着剤物質と置き換わることができる。ラフィネート成分
との関係でエキストラクト成分に対する吸着剤の選択性
が１．０より僅かに高ければ、ラフィネート成分からエ
キストラクト成分を分離することが理論的には可能であ
るが、その選択性は１．Ｏより適度に高いことが好まし
い。比揮発度と同様１選択性が高ければ、より一層容易
に分離を行なうことができる。

従来の様々な吸着分離プワセスで使用されている脱着剤
物質は、採用している操作の形式のようなファクターに
依存して変化する０選択的に吸着された原料成分がパー
ジ流説着剤で吸着剤から除去されるスウィングベット系
では、脱着剤の選定は決定的ではなく、メタン、エタン
等のガス状炭化水素又は窒素、水素のようなガスを含む
脱着剤物質が、吸着剤からこれに吸着された原料成分を
効果的にパージするために、昇温下又は減圧下若しくは
昇温減圧下に使用できる。しかしながら、液相を維持す
るために実質的に定圧低温で通常連続的に操作される吸
着分離プロセスでは、脱着剤物質は多くの基準を満足す
るよう、注意深く選定しなければならない、まず、脱着
剤物質は、次の吸着サイクルでエキストラクト成分が脱
着剤物質と置き換わるのを不当に妨害する程強く吸着さ
れることなく、妥当な流量で吸着剤からエキス１ヘラク
ト成分を追い出さなければならない０選択性で表現する
と（これについては後で詳述する）、吸着剤はラフィネ
ート成分に関して脱着剤物質に選択的であるよりも、ラ
フィネート成分に関して全てのエキストラクト成分に選
択的であることが好ましい。第二に、脱着剤物質は特定
な吸着剤及び特定な原料混合物と安定に共存できるもの
でなければならない、すなわち、脱着剤物質はラフィネ
ート成分に関しエキストラクト成分に対する吸着剤の選
択性を、減少又は消滅させるものであってはならない、
さらに、脱着剤物質はプロセスに供給される原料混合物
から容易に分離できる物質であるべきである。ラフィネ
ート流とエキストラクト流は共に脱着剤物質との混合物
で吸着剤から除去されるので、脱着剤物質の少なくとも
一部を分離しなければ、エキストラクト生成物及びラフ
ィネート生成物の純度は高くなく、また、脱着剤物質も
再使用できない。

従って、使用する脱着剤物質は、簡単な分別蒸留でエキ
ストラクト流及びラフィネート流の原料成分から脱着剤
物質の少なくとも一部を分離できるよう、原料混合物と
は実質的に異なる平均沸点を持つことが好ましい、そう
であれば、脱着剤物質は再使用か可能である。ここで。

［実質的に異なる」とは、脱着剤物質と原料混合物との
平均沸点の差が、少なくとも約５℃であることを言う。

脱着剤物質の沸点範囲は原料混合物のそれより高くても
低くてもよい、最後に、脱着剤物質は容易に入手でき、
従って、妥当な価格な物質であるべきである０本発明の
好ましい等温等圧液相操作では、前述した吸着剤を使用
する限り、２．６−トルエンジイソシアネート異性体に
も、また２、４−ｌ−ルエンジイソシアネート異性体に
も、トルエンが優れて選択的であることが分かっている
。

吸着剤は原料混合物及び脱着剤物質と交互に接触する密
でコンパクトな固定床の形で使用することができる。本
発明の最も簡単な態様では、吸着剤は単一の静止床の形
で使用され、この場合プロセスは半連続的である。他の
態様では。

二つもしくはそれ以上の静止床が適当なバルブで接続さ
れた固定床で使用され、原料混合物は一つまたはそれ以
上の吸着剤ベットに供給され、その間に脱着剤物質が他
の一つ又はそれ以上のベットに供給される。原料混合物
及び脱着剤物質の流れは、吸着剤に対して上昇流でも下
降流でもよい。流体一固体接触に使用される通常の装置
が何れも本発明で使用できる。

しかし、擬似移動床方式は固定床方式よりも分離効率が
遥かに高いので好ましい、移動床又は擬似移動床方式で
は、保持操作と置換操作が連続的に生起するので、原料
流及び置換用流体流を連続的に使用して、エキストラク
ト流とラフイネ−１・流を連続的に生成することができ
る。

本発明の好ましい一態様では、擬似移動床向流方式とし
て、当業界で公知のものが使用される。

この流通方式の手順と操作原理は、米国特許第２．９８
５．５８９号に記載されており、これを本発明では参考
文献とする。その方式では、モレキュラーシーブ室への
多数の液体導入口が下方向に順次移動するので、室内の
モレキュラーシーブはあたかも上向きに移動するのと同
じ状態になる。　１９６９年４月２日に東京で開催され
た５ｏｃｉｅｔｙｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎ
ｅｅｒｓの３４年次会で、ブロートン（Ｄ、ｒ３．Ｂｒ
ｏｕｇｈｔｏｎ）によって報告された標題［連続吸着プ
ロセス−新しい分離技術Ｊ　（ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓＡ
ｄｓｏｒｐｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ−Ａ　Ｎｅ
ｗ　５ｅｐａｒａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｉｑｕｅ）の論文
には、擬似移動床向流方式の詳細が教示されているので
、これもまた本発明の参考文献とする。

本発明の方法に使用して適当な擬似移動床流通方式の他
の態様は、米国特許第４，４０２，８３２号に記載され
ている並流式擬似移動床方式であって、この米国特許も
本発明の参考文献とする。

本発明を実施するのに使用した流通方式が如何なるもの
であっても、エキストラクトアウトプット流の少なくと
も一部は分離装置に供給され、そこで脱着剤物質の少な
くとも一部が分離されて、脱着剤物質の濃度が低下した
エキストラクト生成物が取得される。操作上必ずしも必
要ではないが、好ましくはラフィネートアウトプット流
の少なくとも一部も分離装置に供給され、脱着剤物質の
濃度が低下したラフィネート生成物と、プロセスで再使
用できる脱着剤物質を得るために、脱着剤物質の少なく
とも一部が分離される。こうした分離装置は典型的には
分留塔であって、その設計及び操作は分離技術で周知で
ある。

多くの吸着分離プロセスでは、液相操作及び気相操作が
使用できるが１本発明には液相操作が好ましい、気相操
作に比較して液相操作の方が温度条件が低く、エキスト
ラクト生成物の収量が高いからである。従って、脱着条
件は、上記した通り、液相を保持するに充分な圧力と２
０〜２００℃の温度を包含する。吸着条件は上記範囲の
温度と脱着に使用した圧力を包含する。

混合物の各成分の吸着剤による相対的保持量を測定すべ
く、特定な原料混合物で各種の吸着剤をテストするため
には、静的実験手順と装置が使用できる。その手順は相
対的保持量を測定する各成分と、適当な溶剤、すなわち
脱着剤物質を同じ量で混合することを包含する。脱着剤
にはテストされる異性体から容易に分離できる沸点を有
するものが選ばれる。混合液を適宜な量の吸着剤が入っ
た容器に注ぎ、時々攪拌しながら、約２４時間放置する
０次いで、溶液を各成分について分析し、その相対的保
持量を比較的弱く吸着された成、分封比較的強く吸着さ
れた成分の比、Ｒで求める６比較的強く吸着された成分
の相対的保持量が多くなると、前記の比は高くなる。

動的実験装置は保持容量や交換速度などの吸着特性を測
定すべく、特定な原料混合物と脱着剤物質で各種の吸着
剤をテストするために使用される。この装置はチャンバ
ーの対向端に入口と出口を有する容積はぼ７０〜８０ｃ
ｃの螺旋状吸着剤チャンバーからなる。このチャンバー
は温度調節装置内に収められ、さらにチャンバーを所定
の一定圧で操作するために、圧力調節装置が使用される
。屈折計、偏光計及びクロマトグラフのような定量及び
定性分析装置も、チャンバーの出口ラインに接続され、
吸着剤チャンバーから流出する流れに含まれる１種又は
それ以上の成分を定性的又は定量的に分析する。この装
置と下記の一般的手順で行われるパルステストは、各種
の吸着剤系についてのデータを決めるために利用される
。吸着剤チャンバーに脱着剤物質を通すことで、吸着剤
を脱着剤物質で満たし平衡にする。適当な時間に、脱着
剤物質で希釈した濃度既知のトレーサーと、同じく濃度
既知の特定なエキストラクト成分又はラフィネート成分
、もしくはこの両者を含有する供給物のパルスを、数分
間注入する。脱着剤物質の供給を再開し、トレーサーと
エキストラクト成分又はラフィネート成分（もしくはそ
の両者）は、液体一固体グロマトグラフ操作のように溶
離される。流出流はオンスドリームで分析でき、あるい
は流出流サンプルを周期的に収集して後刻別々に分析し
、包絡線の軌跡又は対応する成分のピークを描かせるこ
とができる。

この実験で得られる情報から、吸着剤の性能が空間容積
、エキストラクト又はラフィネート成分に対する保持容
量、及び吸着剤からエキス１〜ラクト成分が脱着する速
度に関して測定できる。エキストラクト又はラフィネー
ト成分の保−持容量は、エキストラクト又はラフィネー
ト成分のピーク包絡線の中心と、トレーサー成分のピー
ク包絡線の中心又は他の既知の参照点との距離で特徴付
けられよう。これはピーク包絡線間の距離で与えられる
時間間隔中に、ポンプ供給された脱着剤物質の容量、立
方センチメートルで表わされる。脱着剤物質によるエキ
ストラクト成分の交換速度は、一般にピーク包絡線の半
値幅で特徴付けられる。この幅が狭ければ、脱着速度が
速い。肌着速度はまた。トレーサ−成分のビーク包絡線
の中心から、脱着されたエキストラクト成分が消失する
までの距離で特徴付けることもできる。この距離は当該
時間間隔内にポンプ供給された脱着剤物質の容量に相当
する６ 下記の例は本発明の方法を具体的に説明するものである
が、本発明の範囲を限定するものではない。

例１ 吸着プロセスで異性体が分離できることを示すために、
静的実験を行った。この場合、ＴＤＩ異性体を完全に分
析する方法がないので、類似体であるフェニルイソシア
ネートで吸着実験を行った。２．６−トルエンジイソシ
アネート及び２゜４−トルエンジイソシアネートの両方
から分析可能なフェニルイソシアネートを、異性体のそ
れぞれと別々に混合し、２セツトの実験を各吸着剤につ
いて行った。異性体の静的相対選択性Ａは１次のように
、まず各異性体とフェニルイソシアネートとの相対選択
性を計算して得た。

ＰＩ（Ａ）／２．４（Ａ） ＡＰＩ／２・’　　ＰＩ（Ｕ）／２．４（ｕ）２．６（
Ａ）／ＰＩ（Ａ） Ａ２・”’　　２．６（Ｕ）／ＰＩ（Ｕ）従って、 ＝Ａ　　　　ＸＡ Ａ２，６／２，４　　　ＰＩ／２，４　　２．６／ＰＩ
不活性雰囲気中で、各トルエンジイソシアネートとフェ
ニルイソシアネートとイソオクタンのストック溶液を下
記のように調製し、別々に実験した。

２．４−ＴＤＩ又は２．６−ＴＤＩ　　　　５．８８ｖ
ｏ１．％フェニルイソシアネート　５．８８ｖｏｌ、％
イソオクタン　　　　　　バランス 静的実験ではストック溶液対吸着剤の容積比は１．５で
あった。温度は２５℃であった。ストック溶液と吸着剤
をフラスコ内で混合し、ラフィネートに出る各異性体の
量を測定し、２．６−ＴＤＩ／２゜４−ＴＤＩの静的選
択性Ａを、数種の吸着剤について上記の方法により計億
した。結果は次の通りである。

吸着剤　　　　　２．６−／２．４−のＡＢａＫ−Ｘ　
　　　　　　非吸着 に−Ｙ　　　　　　　　１．６３ Ｎａ−’Ｖ　　　　　　　　Ｏ，７９ Ｌ’ｉ−Ｙ　　　　　　　　Ｏ，７１ Ｍｇ−Ｙ　　　　　　　　Ｏ，６０ これらの実験は２．６−ＴＤＩかに−Ｙに選択的に吸着
され、　２．４−ＴＤＩがＮａ−Ｙ、Ｌｉ−Ｙ及びＭｇ
−Ｙに選択的に吸着されることを示す。従って、これら
の異性体は本発明の吸着法で分離できる。Ｂａ−Ｘはい
ずれの異性体も吸着しない。

例２ この例ではカリウム交換Ｙ型ゼオライトを、前述のパル
ス実験装置に使用してデータを得た。

液温は１５０℃、カラムへの液流量は１　、２ｃｃ／分
とした。供給流は２，４−と２，６−の６５／３５混合
物をｌｅｅ含有する溶液のパルス２　、６ｃｃと、０．
８ｃｃのｎ−Ｃ１゜トレーサーを含むものであった。カ
ラムにはクレーで固めた３０〜６０メツシユの吸着剤を
充填した。脱着剤は１００％トルエンである。

既述した選択性（Ｂ）を各成分について得られたピーク
の軌跡から計算した。第１図はパルス実験期間に描かれ
た包絡線を示す。２．６／２．４の選択性Ｂは１．４８
であって、これは２，４−異性体よりも２．６−トルエ
ンジイソシアネート異性体が、カリウム交換Ｙ型ゼオラ
イトに優先的に吸着されることを示す、２．６−トルエ
ンジイソシアネートは少量成分であるので、吸着された
物質から２．６−異性体を分離することは安価に行える
。

例３ この例ではナトリウム交換Ｙ型ゼオライトを、前述のパ
ルス実験装置に使用してデータを得た。

液温は１５３℃、カラムへの液流量は１　、２ｃｃ／分
とした。供給流は２，４−と２，６−の６５／３５混合
物をｌｃｃ含有する溶液のパルス２　、６ｃｃと、０．
８ＣＣのｎ−Ｃ１゜トレーサーを含むものであった。カ
ラムにはクレーで固めた３０〜６０メツシユの吸着剤を
充填した。脱着剤は１００％トルエンである。

既述した選択性（Ｂ）を各成分について得られたピーク
の軌跡から計算した。この例の実験結果を第２図に示す
。２，４７２，６の選択性は１．４０であり、これは２
．４−ＴＤＩが優先的に吸着されたことを示す。

例４及び例５ 温度と吸着剤を下の表のように変更した以外は例３と同
じ条件を使用して、別のパルス実験を行い、第３図及び
第４図のピーク軌跡から２．４／２．６の選択性Ｂを計
算した。

例　吸着剤　液温　選択性Ｂ　脱着剤 ４　　Ｃａ−Ｙ　　１５０℃　　１．７２　　　トルエ
ン５　　Ｌｉ−’／　　１５０℃　　１．４４　　　ト
ルエン例に の例ではナトリウム交換Ｙ型ゼオライトを、前述のパル
ス実験装置に使用してデータを得た。

液温は１００℃、カラムへの液流量は１　、２６ｃｃ／
分とした。供給流は２，４−と２，６−の８０／２０混
合物を２ｃｃ含有する溶液のパルス２　、６ｃｃと、Ｑ
　、　５ｃｃのｎ−Ｃ，。

トレーサーとバランス量の脱着剤を含むものであった。

カラムにはクレーで固めた３０〜６０メツシユの吸着剤
を充填した。脱着剤は１００％トルエンである。

既述した選択性（Ｂ）を各成分について得られたピーク
の軌跡から計算した。この例の実験結果を第５図に示す
。２．４／２．６の選択性は１．９０であり、１００℃
では本例の吸着剤に対し、２．４−ＴＤＩがより優先的
に吸着されることを示している（より高温の例３の結果
参照）。

一般に、上記の実験データは、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ及びＬ
Ｌ交換Ｙ型ゼオライトが２．４−トルエンジイソシアネ
ートに選択的であり、に交換Ｙ型ゼオライトが２．６−
トルエンジイソシアネートに選択的である吸着系を、本
発明が提供していることを示し、本発明の分離法が商業
的使用に充分な選択性を有することを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はに一■ゼオライト吸着剤よるトルエンジイソシ
アネートの２，４−異性体と２，６−異性体のクロマト
グラフ分離を示すプロットである。 第２図は１５３℃でのＮａ−Ｙゼオライ１−吸着剤よる
トルエンジイソシアネートの２，４−異性体と２．６−
異性体のクロマトグラフ分離を示すプロットである。 第３図はＣａ−Ｙゼオライト吸着剤よる前記異性体のク
ロマトグラフ分離を示すプロットである。 第４図はＬｉ−Ｙゼオライト吸着剤よる前記異性体のク
ロマトグラフ分離を示すプロットである。 第５図は１００℃でのＮａ−’ｌゼオライト吸着剤よる
前記異性体のクロマトグラフ分離を示すプロットである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２，６−トルエンジイソシアネートと２，４−トル
   エンジイソシアネートを含有する原料混合物を、Ｋでカ
   チオン交換されたことで２，６−トルエンジイソシアネ
   ート異性体を選択的に吸着するＹ型ゼオライトを含む吸
   着剤、又はＮａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ及びこれらの混合物
   の群から選ばれるカチオンでカチオン交換されたことで
   ２，４−トルエンジイソシアネート異性体を選択的に吸
   着するＹ型ゼオライトを含む吸着剤と、吸着条件下に接
   触させ、前記原料混合物の残部を吸着剤から除去し、次
   いでトルエンを含む脱着剤物質で脱着条件下に脱着させ
   て吸着されたトルエンジイソシアネート異性体を回収す
   ることを包含する前記原料混合物の分離方法。 ２、前記の吸着条件及び脱着条件が２０℃〜２００℃の
   範囲の温度と液相を保持するに充分な圧力を包含する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、分離法が擬似移動床フロー方式で行なわれる特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４、分離法が静止床方式で行なわれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。