JPH059420B2

JPH059420B2 -

Info

Publication number: JPH059420B2
Application number: JP1570588A
Authority: JP
Inventors: Arubaato Jinen Haaman
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1993-02-04
Also published as: JPH01190657A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明が関係する技術分野は、トルエンジイソ
シアネートの異性体の固体床吸着分離である。す
なわち、本発明は固体床吸着方式を使用してトル
エンジイソシアネート異性体から、２，６−トル
エンジイソシアネート異性体又は２，４−トルエ
ンジイソシアネート異性体の何れかを分離する方
法に関する。

［発明の背景］２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−
トルエンジイソシアネートの両異性体は、ポリウ
レタンを製造するための出発物質として重要であ
つて、ポリウレタンは曲がらない形態又は可撓性
の形態で、あるいは例えば絶縁物、防音材、洋服
及び寝袋の芯材、クツシヨン、スパンデツクスな
どの繊維として、広い用途をがある。

ポリウレタンを製造する場合、２，４−及び
２，６−トルエンジイソシアネート（TDI）から
導かれる２，４−及び２，６−トルエンジイソシ
アネートの異性体混合物、例えば、80/20又は65/
３５の混合物から製造するのが工業的には通例であ
る。現存の技術で両者を分離することは、困難で
しかも費用がかかるからである。異性体を分離す
る最近の方法には結晶化があるが、これは時間の
かかる方法である。さらに、純粋な２，４−及び
２，６−トルエンジイソシアネートから合成され
るポリウレタンは、それらの混合物から合成され
る物質に比較して、性質が著しく相違する。２，
６−トルエンジイソシアネートで製造されたプレ
ポリマーは、２，４−トルエンジイソシアネート
の80/20の混合物で製造されたプレポリマーより、
ほぼ５〜10倍も早くポリオールと反応すること、
及び２，４−トルエンジイソシアネートで製造さ
れるポリウレタンの引張り強さは、２，６−トル
エンジイソシアネートのポリウレタンやトルエン
ジイソシアネート類の如何なる混合物から製造さ
れるポリウレタンより大きいことは、既に明らか
にされており、事実、これらの引張り強さは２，
４−トルエンジイソシアネートの量が増大するに
従つて向上する。また、２，６−トルエンジイソ
シアネート系は、ポリオールがポリエステルであ
る場合、例えば、ブタンジオールアジピン酸エス
テルである場合、２，４−トルエンジイソシアネ
ート系よりもかなり高い弾性率を与えることが知
られている。引き裂き抵抗と引き裂き伝播抵抗
（tear propagation resistance）とは、共にポリ
エステルをポリオールとして使用した場合に、
２，６−系で相当に高い。従つて、TDI異性体を
経済的な方法で分離すること望まれている。

ある種のアルミノシリケートが炭化水素混合物
の分離に使用できることは、分離技術の分野で知
られている。そして、ゼオライトＸ及びＹは個々
の炭化水素異性体を分離するいろいろな方法で使
用されている。

米国特許第3069470号はトルイジンのメタ異性
体を他の異性体から分離するのに、Ｘ型ゼオライ
トを使用することを教えている。米国特許第
4480129号は遷移金属で交換されたＸ型及びＹ型
ゼオライトがトルイジンの異性体混合物に於いて
パラ選択性であることを教えている。

米国特許第4061662号はポリイソシアネートか
ら未反応のトルエンジイソシアネートがＸ型ゼオ
ライトに吸着されることを記載している。米国特
許第4169175号はウレタンプレポリマーから0.7％
以下の未反応トルエンジイソシアネートを、Ｘ型
ゼオライトで除去することを記載している。

米国特許第4246187号はトルエンジイソシアネ
ートの２，４−異性体及び２，６−異性体を、結
晶化工程及び遠心分離工程などで分離する方法を
教示している。

米国特許第3575820号には、トルエンジイソシ
アネートの混合物に、オルソ異性体を重合させる
アルミニウム酸化物を導入することでトルエンジ
イソシアネートのオルソ異性体が混合物から除去
できることが記載されており、非近隣異性体は蒸
留によつて分離できる。ケミカルアブストラクト
101：116099X（1984）は排ガスからトルエンジイ
ソシアネートを除去するために、活性炭による吸
着処理を記載する。

1980年11月20日に公開された特開昭54−56905
号には、チタン酸化物を含有する固体吸着剤がト
ルイジンのパラ異性体を選択的に吸着することが
記載されている。

米国特許第4270013号には、交換可能なカチオ
ン性サイトに、カリウム及びバリウムを含む群か
ら選ばれる一つのカチオンを含有するＸ型ゼオラ
イトを使用して、オルソニトロトルエンを他のニ
トロトルエン異性体から分離できることが記載さ
れている。この米国特許に示されている脱着剤物
質は、トルエンと１−ヘキサノールである。シリ
カ／アルミナのモル比が少なくとも12である結晶
性アルミノシリケートで、ジ置換ベンゼンの異性
体を分離することは、米国特許第4467126号に記
載されている。

［発明の要約］簡単に要約すれば、本発明の一実施態様は、
２，６−トルエンジイソシアネートと２，４−ト
ルエンジイソシアネートを含有する原料混合物の
分離方法である。その方法はＫでカチオン交換さ
れたことで２，６−トルエンジイソシアネートを
選択的に吸着するＹ型ゼオライトを含む吸着剤、
又は又はNa，Ca，Li，Mg及びこれらの混合物
の群から選ばれるカチオンでカチオン交換された
ことで２，４−トルエンジイソシアネート異性体
を選択的に吸着するＹ型ゼオライトを含む吸着剤
に、上記の原料混合物を吸着条件下に接触させる
ことを包含する。次いで、原料混合物の残部は吸
着剤から除去され、吸着された異性体は、トルエ
ンを含む脱着剤物質にて脱着条件下に脱着させる
ことで回収される。

本発明の他の実施態様は、原料混合物、吸着
剤、脱着剤物質及び操作条件などの細部に関係す
るが、これらはついては如何に詳述する。

［発明の記述］初めに、本明細書で使用する用語の定義を行な
うことは、本発明の操作、目的及び利点を明確に
する上で役立つと思われる。

「原料混合物」は本発明の方法で分離される少
なくとも一つのエキストラクト成分と、少なくと
も一つのラフイネート成分を含有する混合物であ
る。「原料流」は使用されている吸着剤に通過背
占められる原料混合物の流れを指す。

「エキストラクト成分」は吸着剤によつてより
高い選択性で吸着される化合物又はその類型であ
り、一方「ラフイネート成分」はより低い選択性
で吸着される化合物又はその類型である。本発明
の一実施態様では、吸着剤がＫ交換Ｙ型ゼオライ
トである場合、２，６−トルエンジイソシアネー
トがエキストラクト成分であり、２，４−トルエ
ンジイソシアネートがラフイネート成分である。
Na，Ca，Li，Mg及びこれらの混合物で交換さ
れたＹ型ゼオライトを使用する他の実施態様で
は、逆に２，４−トルエンジイソシアネートがエ
キストラクト成分になり、２，６−トルエンジイ
ソシアネートがラフイネート成分になる。「脱着
剤物質」は一般にエキストラクト成分を脱着させ
ることができる物質を意味する。「脱着剤流」又
は「脱着剤インプツト流」は、脱着剤物質が吸着
剤に通過せしめられる流れを指す。「ラフイネー
ト流」又は「ラフイネートアウトプツト流」は、
吸着剤から除去されたラフイネート成分の流れを
意味する。ラフイネート流の組成は、本質的に脱
着剤物質100％から本質的にラフイネート成分100
％まで変化することができる。「エキストラクト
流」又は「エキストラクトアウトプツト流」は、
脱着剤物質によつて脱着されたエキストラクト物
質が、吸着剤から除去される流れを意味する。上
と同様に、エキストラクト流の組成は、本質的に
脱着剤物質100％から本質的にエキストラクト成
分100％まで変化することができる。エキストラ
クト流の少なくとも一部と、好ましくはラフイネ
ート流の少なくとも一部は、分離装置、典型的に
は分留装置に送られ、ここで脱着剤物質の少なく
とも一部が分離されてエキストラクト生成物及び
ラフイネート生成物が得られる。「エキストラク
ト生成物」及び「ラフイネート生成物」は、それ
ぞれエキストラクト流及びラフイネート流より高
い濃度でエキストラクト成分及びラフイネート成
分を含有するところの、生成物を意味する。本発
明の方法では高純度の生成物を高回収率で取得す
ることも可能であるが、エキストラクト成分は完
全には吸着剤に吸着されず、またラフイネート成
分は吸着剤に対して完全に非吸着ではない。従つ
て、ラフイネート成分の量の変化がエキストラク
ト流に見られ、同様にラフイネート流にはエキス
トラクト成分の量の変化が見られる。それ故、エ
キストラクト流とラフイネート流とは、個々の流
れのエキストラクト成分とラフイネート成分の濃
度比によつて相互に区別され、また、原料混合物
からの区別される。すなわち、低い選択性で吸着
された異性体の濃度に対する高い選択性で吸着さ
れた異性体の濃度の比は、ラフイネート流で最も
低く、原料混合物が次いで高く、エキストラクト
流で最も高い。

吸着剤の「選択的細孔容積（selective pore
volume）」は、原料混合物からエキストラクト成
分を選択的に吸着する吸着剤の容積として定義さ
れる。吸着剤の「非選択的空間容積（non−
selective void volume）」は、原料混合物からエ
キストラクト成分を選択的に保持しない吸着剤の
容積である。この容積には吸着サイトを含まない
吸着剤の空洞と、吸着剤粒子間の空間容積が包含
される。選択的細孔容積と非選択的空間容積は、
一般に容積量で表現され、所定の吸着剤量で有効
な操作を行なわせる上で、操作帯域に供給しなけ
ればならない流体の適切な流量を決定するのに重
要である。本発明の一実施態様で使用される操作
帯域に吸着剤が移行すると、その非選択的空間容
積は、選択的細孔容積共に、流体をその帯域に運
ぶ。非選択的空間容積は、この部分に存在する流
体と置き換わるために、吸着剤とは向流的に同じ
帯域に通過させなければならない流体の量を決め
るのに利用される。もし、ある帯域を通過する流
体の流量が、その帯域を通る吸着剤物質の非選択
的空間容積の量より小さいならば、吸着剤よりそ
の帯域に流体のエントレイメントが起こる。この
エントレイメントは吸着剤の非選択的空間容積に
存在する流体であるので、多くの場合、それは低
い選択性で保持された原料成分を含む。またある
場合には、選択的細孔容積内で吸着サイトに対す
るエキストラクト物質とラフイネート物質との競
争が生起するので、吸着剤の選択的細孔容積は、
吸着剤周囲の流体からラフイネート物質の一部を
吸着する。もし、エキストラクト物質に比較して
多量のラフイネート物質が吸着剤を取り囲むと、
ラフイネート物質は吸着剤に充分吸着されるほど
競争的になる。

選択的吸着法を成功裡に操作するためには、吸
着剤のある種の特性が、必ずしも絶対に必要では
ないが、大いに望ましいことは従来技術でも認識
されている。そのような特性は本発明の方法でも
同様に重要である。そうした特性としては、吸着
剤の容積当りのエキストラクト成分の吸着容量、
ラフイネート成分及び脱着剤物質に比較してのエ
キストラクト成分に対する選択的吸着性、及びエ
キストラクト成分の充分に迅速な吸着速度及び吸
着剤からの脱着速度などがある。エキストラクト
成分の特定な量を吸着することについての吸着剤
の容量は、もちろん必要であつて、そうした容量
を持たない吸着剤は吸着分離に役に立たない。エ
キストラクト成分に対する容量が高ければ高いほ
ど、よい吸着剤である。吸着剤の容量が増大すれ
ば、一定の供給量の原料混合物に含まれるエキス
トラクト成分を分離するに要する吸着剤の量を削
減することができる。特定な吸着分離に必要な吸
着剤の量が減少することは、分離プロセスの経費
を減少させる。吸着剤の良好な初期容量が分離プ
ロセスで経済的に望ましい寿命で実際に使用され
ている間保持されることは重要である。

吸着剤に必要な第２の特性は、原料の成分を分
離するための吸着剤の能力であつて、換言すれ
ば、吸着剤が他の成分に比較してある成分に対
し、吸着選択性(B)を備えていることである。相対
的な選択性は、原料中の一成分について、他の成
分との比較で表示することができるほか、原料混
合物の成分と脱着剤物質との間でも表示すること
ができる。選択性(B)は平衡状態に於ける吸着相で
の二成分の比を、非吸着相での同じ二成分の比で
割つた商として定義される。相対選択性は下記の
式１のように示される。

式１選択性(B)＝〔Ｃの容量％／Ｄの容量％〕_A／〔Ｃの容
量％／Ｄの容量％〕_U ここで、ＣとＤは原料の二成分であり、添字Ａ
及びＵはそれぞれ吸着相及び非吸着相を示す。平
衡状態は吸着剤ベツトに通された供給物が、吸着
剤ベツトと接触して組成に変化が認められなくな
つた状態を言う。換言すれば、平衡状態では非吸
着相と吸着相との間で、正味の物質移動がない。
二つの成分の選択性が1.0に接近すると、一方の
成分が他方の成分に優先して吸着剤に吸着される
ことはなく、両者は同じ程度に吸着されるか吸着
されない。(B)が1.0より小さく、又は大きくなる
と、一方の成分が他方の成分に優先して吸着剤に
吸着される。成分ＣとＤの選択性を比較して、(B)
が1.0より大きいことは、吸着剤に成分Ｃが優先
して吸着されていることを示す。(B)が1.0より小
さいことは、成分Ｄが優先的に吸着され、非吸着
相では成分Ｃに富み、吸着相では成分Ｄに富むこ
とを示す。

第三の重要な特性は、原料混合物のエキストラ
クト成分に対する脱着剤の交換速度、すなわち、
エキストラクト成分の相対的な脱着速度である。
この特性は吸着剤からエキストラクト成分を回収
するために使用しなければならない脱着剤物質の
量に直接関係する。交換速度が速ければ、エキス
トラクト成分を除去するのに必要な脱着剤物質の
量は減少し、従つて、プロセスの操業経費が軽減
できる。交換速度が速ければ、プロセスにポンプ
供給する脱着剤物質の量が少なくなり、エキスト
ラクト流から分離された脱着剤はプロセスに再使
用される。

本発明の方法で使用される吸着剤は、特定な結
晶性アルミノシリケートを含有する。本発明で使
用可能なそうした結晶性アルミノシリケートに
は、アルミナ及びシリカのテトラヘトラが三次元
骨組構造で親密に結合し、直径約8Aの窓様細孔
を有するカゴ型構造を形成している結晶性アルミ
ノシリケートが包含される。そのテトラヘドラは
酸素原子を共有することで互いに空間を持つて架
橋し、部分脱水又は全脱水する前は、この空間は
水分子によつて占められる。ゼオライトの脱水は
分子寸法のセルをちりばめた結晶を与える。従つ
て、供給物の分子の大きさの違いに専ら依存して
分離する場合には、結晶性アルミノシリケートは
しばしばモレキユラーシーブと呼ばれる。その一
例には、あるモレキユラーシーブを用いて、小さ
いノルマルパラフイン分子を、大きいイソパラフ
イン分子から分離する例がある。

本発明で使用される結晶性アルミノシリケート
の水和型には、下記の化学式１で示されるゼオラ
イトが一般に含まれる。

化学式１ M_2/oＯ：Al₂O₃：wSiO₂：yH₂Ｏここで、Ｍはアルミニウム中心テロラヘドラの
イオン原子価をバランスするカチオンで、通常は
交換可能なカチオンサイトであり、ｎはカチオン
の原子価、ｗはSiO₂のモル数、ｙは水のモル数
を表わす。一般的に示すカチオンＭは一価、二
価、三価又はこれらの混合物であつて差し支えな
い。

従来技術はある種の吸着分離プロセスに、Ｘ型
及びＹ型ゼオライトを含む吸着剤が使用できるこ
とを認識している。これらのゼオライトはそれぞ
れ米国特許第2882244号及び米国特許第3130007号
に記載されており、これらをここに参考文献とし
て引用する。水和型又は部分水和型のＹ型ゼオラ
イトは、酸化物モル比で下記の化学式２のように
表示することができる。

化学式２（0.9±0.2）M_2/oＯ： Al₂O₃：wSiO₂：yH₂Ｏここで、Ｍは３より小さくない原子価を有する
少なくとも一つのカチオンであり、ｎはＭの原子
価、ｗは約３から約６までの値、ｙは結晶の水和
の程度及びＭの種類に依存する約９までの値であ
る。従つて、Ｙ型ゼオライトのSiO₂／Al₂O₃モル
比は、約３〜約６である。カチオンＭは水素、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属または他の選択さ
れたカチオンのような１種又はそれ以上のカチオ
ンであつて差し支えなく、これは交換可能なカチ
オンサイトであるが、調製初期のＹ型ゼオライト
のカチオンＭは通常主としてナトリウムである。
交換可能なカチオンサイトに、主としてナトリウ
ムカチオンを含有するＹ型ゼオライトは、Na−
Ｙゼオライトと呼ばれる。

ゼオライトの交換可能なカチオンサイトを占め
るカチオンは、結晶性アルミノシリケートの分野
の通常の知識を有する者によく知られたイオン交
換法により、他のカチオンに置き換えることがで
きる。その方法は一般に、ゼオライト又はゼオラ
イト含有吸着剤物質を、ゼオライトに載せたいカ
チオンの可溶性塩の水溶液に接触させることで行
なわれる。所望の程度の交換が起こつたら、シー
ブを水溶液から取り出し、洗浄し、所望の含水量
に乾燥する。このような方法により、ゼオライト
の交換可能なサイトを不純物として占めていたナ
トリウム及びその他のカチオンは、部分的に又は
本質的に完全に、他のカチオンと置き換わること
ができる。本発明の方法で使用されるゼオライト
は、２，６−TDI異性体に対する選択性を求める
場合には、交換可能なカチオンサイトにカリウム
カチオンを含有し、２，４−TDI異性体に対する
選択性を求める場合には、ナトリウム、カルシウ
ム、リチウム、マグネシウム及びこれらの混合物
から選ばれるカチオンを、交換可能なカチオンサ
イトに含有する。

典型的には、分離プロセスで使用される吸着剤
は、無定形物質又は無機マトリツクスに分散され
たゼオライト結晶を含有する。ゼオライトは揮発
物を含まない組成基準で、約75〜約98wt％の範
囲で吸着剤に典型的には存在する。揮発物を含ま
ない組成は、全ての揮発物質を除去するために、
吸着剤を900℃で焼成した後に、通常決められる。
吸着剤の残部は、一般にはシリカ、チタニア、ア
ルミナ、これらの混合物、あるいはクレーのよう
な無機マトリツクス物質であり、これらはゼオラ
イトの小さい粒子と親密な混合物として存在す
る。このマトリツクス物質は、ゼオライトを製造
する際の付属物であつてもよく（例えば、ゼオラ
イト調製時に意識的に精製を不完全にする）、ま
た比較的純粋なゼオライトに添加してもよいが、
いずれにしてもその用途はゼオライトを堅い粒子
に形成するためのバインダーである。通常、吸着
剤は所望の粒径範囲にある押出し成形物、アグリ
ゲート（aggregate）、タブレツト（tablets）、マ
クロスフエアー（macroshere）又は顆粒のよう
な粒状物の形にある。典型的な吸着剤の粒子寸法
は、公称目開き0.25〜1.19mmに相当する約16〜60
メツシユ（標準U.S.メツシユ）の範囲にある。当
業界で知られている吸着剤に使用されているゼオ
ライトの例は、合衆国ニユーヨーク州トナワンダ
のリンデカンパニー（Linde Company）から入
手可能な「SK−40」である。「SK−40」はＹ型
ゼオライトを含有する。

理想的には、脱着剤物質は全てのエキストラク
ト成分に関して、約１に等しいか、１より僅かに
低い選択性を持つべきである。そうであれば、妥
当な流速の脱着剤物質で全てのエキストラクト成
分を全体として脱着させることができ、またエキ
ストラクト成分は次の吸着工程で脱着剤物質と置
き換わることができる。ラフイネート成分との関
係でエキストラクト成分に対する吸着剤の選択性
が1.0より僅かに高ければ、ラフイネート成分か
らエキストラクト成分を分離することが理論的に
は可能であるが、その選択性は1.0より適度に高
いことが好ましい。比揮発度と同様、選択性が高
ければ、より一層容易に分離を行なうことができ
る。

従来の様々な吸着分離プロセスで使用されてい
る脱着剤物質は、採用している操作の形式のよう
なフアクターに依存して変化する。選択的に吸着
された原料成分がパージ流脱着剤で吸着剤から除
去されるスウイングベツト系では、脱着剤の選定
は決定的ではなく、メタン、エタン等のガス状炭
化水素又は窒素、水素のようなガスを含む脱着剤
物質が、吸着剤からこれに吸着された原料成分を
効果的にパージするために、昇温下又は減圧下若
しくは昇温減圧下に使用できる。しかしながら、
液相を維持するために実質的に定圧低温で通常連
続的に操作される吸着分離プロセスでは、脱着剤
物質は多くの基準を満足するよう、注意深く選定
しなければならない。まず、脱着剤物質は、次の
吸着サイクルでエキストラクト成分が脱着剤物質
と置き換わるのを不当に妨害する程強く吸着され
ることなく、妥当な流量で吸着剤からエキストラ
クト成分を追い出さなければならない。選択性で
表現すると（これについては後で詳述する）、吸
着剤はラフイネート成分に関して脱着剤物質に選
択的であるよりも、ラフイネート成分に関して全
てのエキストラクト成分に選択的であることが好
ましい。第二に、脱着剤物質は特定な吸着剤及び
特定な原料混合物と安定に共存できるものでなけ
ればならない。すなわち、脱着剤物質はラフイネ
ート成分に関しエキストラクト成分に対する吸着
剤の選択性を、減少又は消滅させるものであつて
はならない。さらに、脱着剤物質はプロセスに供
給される原料混合物から容易に分離できる物質で
あるべきである。ラフイネート流とエキストラク
ト流は共に脱着剤物質との混合物で吸着剤から除
去されるので、脱着剤物質の少なくとも一部を分
離しなければ、エキストラクト生成物及びラフイ
ネート生成物の純度は高くなく、また、脱着剤物
質も再使用できない。従つて、使用する脱着剤物
質は、簡単な分別蒸留でエキストラクト流及びラ
フイネート流の原料成分から脱着剤物質の少なく
とも一部を分離できるよう、原料混合物とは実質
的に異なる平均沸点を持つことが好ましい。そう
であれば、脱着剤物質は再使用か可能である。こ
こで、「実質的に異なる」とは、脱着剤物質と原
料混合物との平均沸点の差が、少なくとも約５℃
であることを言う。脱着剤物質の沸点範囲は原料
混合物のそれより高くても低くてもよい。最後
に、脱着剤物質は容易に入手でき、従つて、妥当
な価格は物質であるべきである。本発明の好まし
い等温等圧液相操作では、前述した吸着剤を使用
する限り、２，６−トルエンジイソシアネート異
性体にも、また２，４−トルエンジイソシアネー
ト異性体にも、トルエンが優れて選択的であるこ
とが分かつている。

吸着剤は原料混合物及び脱着剤物質と交互に接
触する密でコンパクトな固定床の形で使用するこ
とができる。本発明の最も簡単な態様では、吸着
剤は単一の静止床の形で使用され、この場合プロ
セスは半連続的である。他の態様では、二つもし
くはそれ以上の静止床が適当なバツブで接続され
た固定床で使用され、原料混合物は一つまたはそ
れ以上の吸着剤ベツトに供給され、その間に脱着
剤物質が他の一つ又はそれ以上のベツトに供給さ
れる。原料混合物及び脱着剤物質の流れは、吸着
剤に対して上昇流でも下降流でもよい。流体−固
体接触に使用される通常の装置が何れも本発明で
使用できる。

しかし、擬似移動床方式は固定床方式よりも分
離効率が遥かに高いので好ましい。移動床又は擬
似移動床方式では、保持操作と置換操作が連続的
に生起するので、原料流及び置換用流体流を連続
的に使用して、エキストラクト流とラフイネート
流を連続的に生成することができる。本発明の好
ましい一態様では、擬似移動床向流方式として、
当業界で公知のものが使用される。この流通方式
の手順と操作原理は、米国特許第2985589号に記
載されており、これを本発明では参考文献とす
る。その方式では、モレキユラーシーブ室への多
数の流体導入口が下方向に順次移動するので、室
内のモレキユラーシーブはあたかも上向きに移動
するのと同じ状態になる。1969年４月２日に東京
で開催されたSociety of Chemical Engineersの
34年次会で、ブロートン（D.B.Broughton）によ
つて報告された標題「連続吸着プロセス−新しい
分離技術」（Continuous Adsorptive Processing
−Ａ New Separation Technique）の論文に
は、擬似移動床向流方式の詳細が教示されている
ので、これもまた本発明の参考文献とする。

本発明の方法に使用して適当な擬似移動床流通
方式の他の態様は、米国特許第4402832号に記載
されている並流式擬似移動床方式であつて、この
米国特許も本発明の参考文献とする。

本発明を実施するのに使用した流通方式が如何
なるものであつても、エキストラクトアウトプツ
ト流の少なくとも一部は分離装置に供給され、そ
こで脱着剤物質の少なくとも一部が分離されて、
脱着剤物質の濃度が低下したエキストラクト生成
物が取得される。操作上必ずしも必要ではない
が、好ましくはラフイネートアウトプツト流の少
なくとも一部が分離装置に供給され、脱着剤物質
の濃度が低下したラフイネート生成物と、プロセ
スで再使用できる脱着剤物質を得るために、脱着
剤物質の少なくとも一部が分離される。こうした
分離装置は典型的には分留塔であつて、その設計
及び操作は分離技術で周知である。

多くの吸着分離プロセスでは、液相操作及び気
相操作が使用できるが、本発明には液相操作が好
ましい。気相操作に比較して液相操作の方が温度
条件が低く、エキストラクト生成物の収量が高い
からである。従つて、脱着条件は、上記した通
り、液相を保持するに充分な圧力と20〜200℃の
温度を包含する。吸着条件は上記範囲の温度と脱
着に使用した圧力を包含する。

混合物の各成分の吸着剤による相対的保持量を
測定すべく、特定な原料混合物で各種の吸着剤を
テストするためには、静的実験手順と装置が使用
できる。その手順は相対的保持量を測定する各成
分と、適当な溶剤、すなわち脱着剤物質を同じ量
で混合することを包含する。脱着剤にはテストさ
れる異性体から容易に分離できる沸点を有するも
のが選ばれる。混合液を適宜な量の吸着剤が入つ
た容器に注ぎ、時々攪拌しながら、約24時間放置
する。次いで、溶液を各成分について分析し、そ
の相対的保持量を比較的弱く吸着された成分対比
較的強く吸着された成分の比、Ｒで求める。比較
的強く吸着された成分の相対的保持量が多くなる
と、前記の比は高くなる。

動的実験装置は保持容量や交換速度などの吸着
特性を測定すべく、特定な原料混合物と脱着剤物
質で各種の吸着剤をテストするために使用され
る。この装置はチヤンバーの対向端に入口と出口
を有する容積ほぼ70〜80c.c.の螺旋状吸着剤チヤン
バーからなる。このチヤンバーは温度調節装置内
に収められ、さらにチヤンバーを所定の一定圧で
操作するために、圧力調節装置が使用される。屈
折計、偏光計及びクロマトグラフのような定量及
び定性分析装置も、チヤンバーの出口ラインに接
続され、吸着剤チヤンバーから流出する流れに含
まれる１種又はそれ以上の成分を定性的又は定量
的に分析する。この装置と下記の一般的手順で行
われるパルステストは、各種の吸着剤系について
のデータを決めるために利用される。吸着剤チヤ
ンバーに脱着剤物質を通すことで、吸着剤を脱着
剤物質で満たし平衡にする。適当な時間に、脱着
剤物質で希釈した濃度既知のトレーサーと、同じ
く濃度既知の特定なエキストラクト成分又はラフ
イネート成分、もしくはこの両者を含有する供給
物のパルスを、数分間注入する。脱着剤物質の供
給を再開し、トレーサーとエキストラクト成分又
はラフイネート成分（もしくはその両者）は、液
体−固体クロマトグラフ操作のように溶離され
る。流出流はオンストリームで分析でき、あるい
は流出流サンプルを周期的に収集して後刻別々に
分析し、包絡線の軌跡又は対応する成分のピーク
を描かせることができる。

この実験で得られる情報から、吸着剤の性能が
空間容積、エキストラクト又はラフイネート成分
に対する保持容量、及び吸着剤からエキストラク
ト成分が脱着する速度に関して測定できる。エキ
ストラクト又はラフイネート成分の保持容量は、
エキストラクト又はラフイネート成分のピーク包
絡線の中心と、トレーサー成分のピーク包絡線の
中心又は他の既知の参照点との距離で特徴付けら
れよう。これはピーク包絡線間の距離で与えられ
る時間間隔中に、ポンプ供給された脱着剤物質の
容量、立方センチメートルで表わされる。脱着剤
物質によるエキストラクト成分の交換速度は、一
般にピーク包絡線の半値幅で特徴付けられる。こ
の幅が狭ければ、脱着速度が速い。脱着速度はま
た、トレーサー成分のピーク包絡線の中心から、
脱着されたエキストラクト成分が消失するまでの
距離で特徴付けることもできる。この距離は当該
時間間隔内にポンプ供給された脱着剤物質の容量
に相当する。

下記の例は本発明の方法を具体的に説明するも
のであるが、本発明の範囲を限定するものではな
い。

例１吸着プロセスで異性体が分離できることを示す
ために、静的実験を行つた。この場合、TDI異性
体を完全に分析する方法がないので、類似体であ
るフエニルイソシアネートで吸着実験を行つた。
２，６−トルエンジイソシアネート及び２，４−
トルエンジイソシアネートの両方から分析可能な
フエニルイソシアネートを、異性体のそれぞれと
別々に混合し、２セツトの実験を各吸着剤につい
て行つた。異性体の静的相対選択性Ａは、次のよ
うに、まず各異性体とフエニルイソシアネートと
の相対選択性を計算して得た。

A_PI/2,4＝PI(A)／２，４(A)／PI（Ｕ）／２，４（Ｕ
） A_2,6/PI＝２，６(A)／PI(A)／２，６（Ｕ）／PI（Ｕ
）従つて、 A_2,6/2,4＝A_PI/2,4×A_2,6/PI 不活性雰囲気中で、各トルエンジイソシアネー
トとフエニルイソシアネートとイソオクタンのス
トツク溶液を下記のように調製し、別々に実験し
た。

２，４−TDI又は２，６−TDI 5.88vol.％フエニルイソシアネート 5.88vol.％イソオクタンバランス静的実験ではストツク溶液対吸着剤の容積比は
1.5であつた。温度は25℃であつた。ストツク溶
液と吸着剤をフラスコ内で混合し、ラフイネート
に出る各異性体の量を測定し、２，６−TDI／
２，４−TDIの静的選択性Ａを、数種の吸着剤に
ついて上記の方法により計算した。結果は次の通
りである。

吸着剤２，６−／２，４−のＡ BaK−Ｘ非吸着Ｋ−Ｙ 1.63 Na−Ｙ 0.79 Li−Ｙ 0.71 Mg−Ｙ 0.60 これらの実験は２，６−TDIがＫ−Ｙに選択的
に吸着され、２，４−TDIがNa−Ｙ，Li−Ｙ及
びMg−Ｙに選択的に吸着されることを示す。従
つて、これらの異性体は本発明の吸着法で分離で
きる。Ba−Ｘはいずれの異性体も吸着しない。

例２この例ではカリウム交換Ｙ型ゼオライトを、前
述のパルス実験装置に使用してデータを得た。液
温は150℃、カラムへの液流量は1.2c.c.／分とし
た。供給流は２，４−と２，６−の65／35混合物
を１c.c.含有する溶液のパルス2.6c.c.と、0.8c.c.のｎ
−C₁₄トレーサーを含むものであつた。カラムに
はクレーで固めた30〜60メツシユの吸着剤を充填
した。脱着剤は100％トルエンである。

既述した選択性(B)を各成分について得られたピ
ークの軌跡から計算した。第１図はパルス実験期
間に描かれた包絡線を示す。２，６／２，４の選
択性Ｂは1.48であつて、これは２，４−異性体よ
りも２，６−トルエンジイソシアネート異性体
が、カリウム交換Ｙ型ゼオライトに優先的に吸着
されることを示す。２，６−トルエンジイソシア
ネートは少量成分であるので、吸着された物質か
ら２，６−異性体を分離することは安価に行え
る。

例３この例ではナトリウム交換Ｙ型ゼオライトを、
前述のパルス実験装置に使用してデータを得た。
液温は153℃、カラムへの液流量は1.2c.c.／分とし
た。供給流は２，４−と２，６−の65／35混合物
を１c.c.含有する溶液のパルス2.6c.c.と、0.8c.c.のｎ
−C₁₄トレーサーを含むものであつた。カラムに
はクレーで固めた30〜60メツシユの吸着剤を充填
した。脱着剤は100％トルエンである。

既述した選択性(B)を各成分について得られたピ
ークの軌跡から計算した。この例の実験結果を第
２図に示す。２，４／２，６の選択性は1.40であ
り、これは２，４−TDIが優先的に吸着されたこ
とを示す。

例４及び例５温度と吸着剤を下の表のように変更した以外は
例３と同じ条件を使用して、別のパルス実験を行
い、第３図及び第４図のピーク軌跡から２，４／
２，６の選択性Ｂを計算した。

例吸着剤液温選択性Ｂ脱着剤４ Ca−Ｙ 150℃ 1.72 トルエン５ Li−Ｙ 150℃ 1.44 トルエン例６この例ではナトリウム交換Ｙ型ゼオライトを、
前述のパルス実験装置に使用してデータを得た。
液温は100℃、カラムへの液流量は1.26c.c.／分と
した。供給流は２，４−と２，６−の80／20混合
物を２c.c.含有する溶液のパルス2.6c.c.と、0.5c.c.の
ｎ−C₁₄トレーサーとバランス量の脱着剤を含む
ものであつた。カラムにはクレーで固めた30〜60
メツシユの吸着剤を充填した。脱着剤は100％ト
ルエンである。

既述した選択性(B)を各成分について得られたピ
ークの軌跡から計算した。この例の実験結果を第
５図に示す。２，４／２，６の選択性は1.90であ
り、100℃では本例の吸着剤に対し、２，４−
TDIがより優先的に吸着されることを示している
（より高温の例３の結果参照）。

一般に、上記の実験データは、Na，Ca，Mg
及びLi交換Ｙ型ゼオライトが２，４−トルエンジ
イソシアネートに選択的であり、Ｋ交換Ｙ型ゼオ
ライトが２，６−トルエンジイソシアネートに選
択的である吸着系を、本発明が提供していること
を示し、本発明の分離法が商業的使用に充分な選
択性を有することを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図はＫ−Ｙゼオライト吸着剤よるトルエン
ジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異
性体のクロマトグラフ分離を示すプロツトであ
る。第２図は153℃でのNa−Ｙゼオライト吸着剤
よるトルエンジイソシアネートの２，４−異性体
と２，６−異性体のクロマトグラフ分離を示すプ
ロツトである。第３図はCa−Ｙゼオライト吸着
剤よる前記異性体のクロマトグラフ分離を示すプ
ロツトである。第４図はLi−Ｙゼオライト吸着剤
よる前記異性体のクロマトグラフ分離を示すプロ
ツトである。第５図は100℃でのNa−Ｙゼオライ
ト吸着剤よる前記異性体のクロマトグラフ分離を
示すプロツトである。

Claims

【特許請求の範囲】１２，６−トルエンジイソシアネートと２，４
−トルエンジイソシアネートを含有する原料混合
物を、Ｋでカチオン交換されたことで２，６−ト
ルエンジイソシアネート異性体を選択的に吸着す
るＹ型ゼオライトを含む吸着剤、又はNa，Ca，
Li，Mg及びこれらの混合物の群から選ばれるカ
チオンでカチオン交換されたことで２，４−トル
エンジイソシアネート異性体を選択的に吸着する
Ｙ型ゼオライトを含む吸着剤と、吸着条件下に接
触させ、前記原料混合物の残部を吸着剤から除去
し、次いでトルエンを含む脱着剤物質で脱着条件
下に脱着させて吸着されたトルエンジイソシアネ
ート異性体を回収することを包含する前記原料混
合物の分離方法。２前記の吸着条件及び脱着条件が20℃〜200℃
の範囲の温度と液相を保持するに充分な圧力を包
含する特許請求の範囲第１項記載の方法。３分離法が擬似移動床フロー方式で行なわれる
特許請求の範囲第１項記載の方法。４分離法が静止床方式で行なわれる特許請求の
範囲第１項記載の方法。