JPH01190727A - ポリケトン重合体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリケトンとしても知られる一酸化炭素とα
−オレフィンとの共重合体の製造方法に関する。

一酸化炭素とエデンとの直鎖交互共重合体は、（ａ）パ
ラジウム化合物と、 （ｂ）６未満のｐＫａを有する酸の陰イオンと、（ｃ）
−殺伐ＲＲＰ−Ｒ−ＰＲ３Ｒ’　　［式中、Ｒ、Ｒ、Ｒ
およびＲ４は極性基により置換されてもされなくてもよ
い同一もしくは異なるアリール基を示し、およびＲは架
橋内に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機橋
かけ基を示す］のビスホスフィンと に基づく触媒組成物を用いて製造することができる。

この製造は、単量体を重合体が不溶性もしくは実質的に
不溶性となる希釈剤中の触媒組成物の溶液と高められた
温度および圧力にて接触させることにより行なわれる。

上記の重合体製造においては、反応速度と生成重合体の
分子量との両者が重要な役割を演する。

一方では重合体製造で達成される反応速度はできるだけ
人であることが望ましく、他方では重合体はその分子量
が大であるためその可能な用途に関し高い値を有するこ
とが望ましい。反応速度と分子量との両者は、重合の間
に用いられる温度によって影響を受けうる。残念ながら
、温度が反応速度および分子量に及ぼす作用は、他の反
応条件が同じであるとすれば、反応温度の上昇が反応速
度を増大させるが、得られる重合体の分子量を低下させ
るという点で互いに相反する。実用的には、少なくとも
共重合体０．１ｂ／パラジウム１ｇ・時間の反応速度が
達成されると同時に、得られる重合体の平均分子量が少
なくとも５０００となるような温度にて重合を行なうの
が慣例である。

上記重合に関し本発明者が行なった初期の検討において
、上記の反応速度と平均分子量とに対する最小の要件を
出発点と考えれば、触媒組成物中に存在させる諸成分と
重合を行なう希釈剤との両者に関し広範囲の変化が可能
であることを突き止めた。触媒組成物中に成分（ｂ）と
して存在させる陰イオンは、酸の形態または塩の形態の
いずれかで触媒組成物中に組込むことができる。適する
塩類は典型元素の金属塩（たとえばスズ塩、アルミニウ
ム塩およびアンヂモン塩）、並びに非貴金属遷移金属塩
（たとえばｆＡ塩、ニッケル塩および鉄塩）の両者であ
る。陰イオンを触媒組成物中に成分（ｂ）として存在さ
せるべき適する酸類は２未満のｐＫａ　　（１８°Ｃの
水溶液で測定）を有する強酸（たとえば過塩素酸、トリ
フルオロ酢酸およびｐ−トルエンスルホンＭ）だけでな
く、２〜４のｐＫａを有するやや強Ｍ（たとえばリン酸
、酒石酸および２，５−ジヒドロキシ安息香酸）をも包
含する。ｐＫａが４〜６の弱酸〈たとえば酢酸）も、成
分（ｃ）として選択されるビスホスフィンに応じ、成分
（ｂ）として使用するのに適する。成分（ｃ）として触
媒組成物中に混入すべきビスホスフィンについては、ア
リール基Ｒ，Ｒ，Ｒ”およびＲ４が極性置換基を持たな
いビスホスフィンと７リール基Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４の
１つもしくはそれ以上が１個もしくはそれ以上の極性置
換基を有するビスホスフィンとの両者がこの目的に適し
ている。同様に、重合を行なうための希釈剤に関しても
、広範囲の選択が可能である。適当な希釈剤の例はモノ
アルコール類（たとえばメタノール、エタノールおよび
プロパツール）：芳香族炭化水素類（たとえばトルエン
）；脂肪族エステル類（たとえば酢酸エチルおよびプロ
ピオン酸メチル）：ケトン類（たとえばアセトンおよび
メチルエチルケトン）：エーテル類（たとえばアニソー
ル）；グリコール類（たとえばエチレングリコール）；
並びにグリコールエーテル類（たとえばジエチレングリ
コールジメチルエーテル）である。

当該目的には、単一の希釈剤および配合希釈剤（たとえ
ばアルコール／ケトン混合物）の両者が適している。

一酸化炭素とエデンとの直鎖交互共重合体は極めて高い
融点を有する。これらの重合体は溶融状態で処理すべき
であり、この物質は融点より少なくとも２５℃高い温度
で取扱われる。これらの重合体は、その処理に必要とさ
れる高温度の存在下にてかなり不安定であって変色およ
び崩壊をもたらしうろことが判明した。本発明者が行な
った初期の検討において、重合体を作成するための単量
体混合物に少なくとも３個多くとも１０個の炭素原子を
分子中に有するα−オレフィン（簡略化するためＣ３〜
１ｏα−オレフィンと称する）の少量を第一　　９　− 耳 ３半量体として混入することにより、これら重合体の融
点を相当に低下させうろことが判明した。

多量の第３単量体を単量体混合物中に混入すれば、得ら
れる三元重合体はより低い融点を有するであろう。さら
に、前記検討が示したところでは・、反応速度と平均分
子量とに関する最小の要件を維持する場合、これは一酸
化炭素と■テンおよびＣ３〜１ｏα−オレフィンとの三
元重合体の製造においても当てはまり、触媒組成物中に
存在させる諸成分および希釈剤に関し広範囲の変化が可
能であって、この範囲は一酸化炭素／エテン共重合体に
つき上記した範囲と実質的に一致する。

本発明者は、以前に設定した最小の基準を維持しながら
上記の触媒組成物および希釈剤を用いて−Ｎ化炭素とＣ
α−オレフィンとの共重合３〜１０ 体を製造しうるかどうか調べるため検討を最近性なった
。この検討が示したところでは、二三の例外を除き、上
記２つの最上の基準を維持すると同時に上記の希釈剤と
触媒組成物の組合せとを用いることにより、一酸化炭素
とＣα−オレフ３〜１０ インとの共重合体を製造することは不可能であった。し
かしながら、使用する触媒組成物と希釈剤とに関する下
記の３種の要件を満たせば可能となることが判明した： （１）　　触媒組成物中に使用する成分（ｂ）は２未満
のｐＫａを有する酸の非貴金属遷移金属塩とすべきであ
り、 ■　触媒組成物中に使用する成分（ｃ）は−殺伐ＲＲＰ
−Ｒ−ＰＲ７Ｒ８［式中、Ｒ５、Ｒ６゜ＲおよびＲ８は
同一もしくは異なるアリール基を示し、少なくともＲお
よびＲ７はそれぞれ１個もしくはそれ以上の極性置換基
を有し、アリール基についての少なくとも１つの極性置
換基はそのアリール基が結合しているリン原子に対しオ
ルト位に存在し、および式中、Ｒは上記の意味を有する
］のビスホスフィンとすべきであり、さらに（３）使用
する希釈剤は、１分子当り最高１０個の炭素原子を有す
る１種もしくはそれ以上の脂肪族第三モノアルコールお
よび／または１分子当り最高１０個の炭素原子を有する
１種もしくはそれ以上の芳香族炭化水素の少なくとも７
５容量％と、１分子当り最高１０個の炭素原子を有づ−
る１種もしくはそれ以上の脂肪族第一アルコールの少な
くとも５容量％とで構成すべきである。

したがって本発明は、一酸化炭素とＣ３〜１ｏα−オレ
フィンとの混合物を （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）２未満のｐＫａを有する酸の非貴金属遷移金属塩
と、 （ｃ）−殺伐ＲＲＰ−Ｒ−ＰＲ７Ｒ”　　［式中、Ｒ、
Ｒ、ＲおよびＲ８は同一もしくは異なるアリール基を示
し、少なくともＲ５およびＲ７はそれぞれ１個もしくは
それ以上の極性置換基を有し、アリール基についての少
なくとも１つの極性＠換基はそのアリール基が結合して
いるリン原子に対しオルト位に存在し、および式中、Ｒ
は架橋内に少なくとも２個の炭素原子を有する二価の有
機橋かけ基であるコのビスホスフィンとに基づく触媒組
成物と接触させて重合することかれ らなり、前記触媒組成物が希釈剤に溶解さ廿ており、該
希釈剤が１分子当り多くとも１０個の炭素原子を有する
１種もしくはそれ以上の脂肪族第三モノアルコールおよ
び／または１分子当り多くとも１０個の炭素原子を有す
る１種もしくはそれ以上の芳香族炭化水素の少なくとも
７５容量％と１分子当り多くとも１０個の炭素原子を有
する１種もしくはそれ以上の脂肪族第一アルコールの少
なくとも５容量％からなることを特徴とする重合体の製
造方法を提供する。

本発明による方法は、好ましくは４０〜１２０℃の温度
、２０〜１５０バールの全圧力にて、重合させるべきＣ
３〜１ｏα−オレフィン１モル当り１０−７〜１０−３
グラム原子のパラジウムを含有する量の触媒組成物を用
いて行なわれる。特に好ましくは、この方法は５０〜１
００℃の温度、３０〜１００バールの全圧力にて、重合
させるべきＣ３〜１ｏα−オレフィン１モル当り１０−
６〜１０−４グラム原子のパラジウムを含有する量の触
媒組成物を用いて行なわれる。

適当なＣ３〜１ｏα−オレフィンの例はプロペン、ブテ
ン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１である。

α−オレフィンとしてプロペンを使用するのが好適であ
る。

使用する希釈剤の成分を構成しうる、１分子当り最高１
０個の炭素原子を有する脂肪族第金七ノアルコールの典
型例としては、ｔ−ブチルアルコールおよび１−アミル
アルコールを挙げることができる。

使用する希釈剤の成分を構成しろる、１分子当り最高１
０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素の典型例として
は、トルエンおよびキシレンを挙げることができる。使
用する希釈剤の成分を構成しうる、１分子当り最高１０
個の炭素原子を有する脂肪族第一アルコールの典型例と
してはメタノール、エタノール、プロパノ−ルー１、ブ
タノール−１およびグリコールを挙げることができる。

好ましくは、少なくとも７５容吊％の１−ブチルアルコ
ールおよび／または１〜ルエンと少なくとも５容量％の
メタノールとが使用される。本発明による重合はバッチ
式または連続式のいずれでも行なうことができる。

触媒組成物中に成分（ａ）として使用するパラジウム化
合物は好ましくはカルボン酸のパラジウム塩、特に酢酸
パラジウムである。２未満のｐＫａ（１８℃の水溶液で
測定）を有する適当な酸の例は硫酸、過塩素酸、スルホ
ン酸くたとえばメタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸）、並びにカ
ルボン酸（たとえばトリクロル酢酸、ジフルオロ酢酸お
よびトリフルオロ酢酸）である。成分（ｂ）として過塩
素酸の非員金属遷移金属塩を使用するのが好適である。

好ましくは、触媒組成物中に存在させる成分（ｂ）の量
はパラジウム１グラム原子当り０．５〜５０モル、特に
１〜２５モルである。

本出願において、非負金属遷移金属はアクチニドおよび
ランタニドを包含する全ての遷移金属であると解釈すべ
きであるが、貴金属ルテニウム、オースミラム、ロジウ
ム、イリジウム、パラジウム、白金、銀および金は除外
される。触媒組成物中に成分（ｂ）として塩の形態で極
めて好適に使用しつる遷移金属の例は第４Ｂ族金属のジ
ルコニウム、第５Ｂ族金属のバナジウム、第６Ｂ族金属
のクロム、第７Ｂ族金属のマンガン、第８族金属の鉄お
よびニッケル、第１Ｂ族金属の銅、第２Ｂ族金属の亜鉛
、ランタニドのセシウム並びにアクチニドの１〜リウム
である。好ましくは、ニッケル塩が触媒組成物中に成分
（ｂ）として混入される。

触媒組成物中に成分（ｃ）として使用するのに適した一
般式Ｒ”　Ｒ６Ｐ−Ｒ−ＰＲ７Ｒ８のビスホスフィンに
おいて、アリール基Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は好ま
しくはフェニル基であって、そのうち少なくともＲおよ
びＲ７はそれぞれ１個もしくはそれ以上の極性置換基を
有し、フェニル基についての少なくとも１つの極性置換
基はそのフェニル基が結合しているリン原子に対しオル
ト位に存在する。基ＲおよびＲ７並びに必要に応じ基Ｒ
およびＲ８に存在させうる極性置換基としては、特にア
ルコキシ基（たとえばメトキシ基）およびチオアルキル
基（たとえばチオメチル基）を挙げることができる。好
ましくは、極性置換基がアルコキシ基、特にメトキシ基
であるような１３個の原子を有しその少なくとも２個が
炭素原子であるような橋かけ基が挙げられる。適当な橋
かけ基の例は −ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−基、 一〇Ｈ２−Ｃ（ｃＨ３）２−ＣＨ２−基および−ＣＨ，
、−８ｉ　（ｃＨ３）２−ＣＨ２−基である。

本発明の方法に使用するビスホスフィンを基Ｒ、Ｒ、Ｒ
およびＲ８のそれぞれが１個もしくはそれ以上の極性置
換基を有するようなビスホスフィンとする場合、好まし
くは基Ｒ５、Ｒ６゜ＲおよびＲ８が同一であるよう・な
ビスホスフィンが挙げられる。この種のビスホスフィン
の例は１．３−どス［どス（２−メトキシフェニル）ホ
スフィノコプロパン、１，３−ビス［ビス（２，４−ジ
メトキシフェニル）ホスフィノコプロパン、１，３−ビ
ス［ビス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィノコ
プロパン、および１，３−ビス［ビス（２，４，６−ド
リメトキシフエニル）ホスフィノコプロパンである。

本発明の製造方法において基Ｒ，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８
が同一であるビスホスフィンを使用する場合、好ましく
は１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフ
ィノコプロパンが使用される。

好ましくは、ビスホスフィンはパラジウム１グラム原子
当り０．５〜２モル、特にｏニア５〜１．５モルの量に
て触媒組成物中に使用される。

さらに、本発明の方法に使用する触媒組成物中には成分
（ｄ）として１，４−キノンを含ませることも好適であ
る。この目的には、１，４−ベンゾキノンおよび１，４
−ナフトキノンが極めて適している。１゜４−キノンの
使用量は好ましくはパラジウム１グラム原子当り５〜５
０００モル、特に１０〜１０００モルである。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ 一酸化炭素／エテン共重合体を以下のようにして製造し
た。容積３００ｄの機械撹拌オートクレーブに２００ｄ
のメタノールを入れた。オートクレーブの内容物を６５
°Ｃとなし、■テン分圧と一酸化炭素分圧との両者が１
５バールとなるような量にてエデンと一酸化炭素とを導
入した。次いで、触媒溶液をオートクレーブ中に導入し
、この触媒溶液は次のもので構成した： ２３、５ｄのメタノール、 １．５威のトルエン、 ０．０６ミリモルの酢酸パラジウム、 ０．３ミリモルの過塩素酸ニッケル、 ０．０７ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノコプロパン、および３ミリモルの
１，４−ナフトキノン。

１：１の一酸化炭素／エテン混合物を圧入することによ
り、オートクレーブ内の圧力を維持した。

１時間後、反応混合物を室温まで冷却し圧力を解除する
ことにより重合を停止させた。共重合体をｅ別し、メタ
ノールで洗浄し７０℃にて乾燥させた。

収量は、平均分子量が５００００より大きい共重合体２
２．３ｆ？であった。重合速度は共重合体３．５Ｋｇ／
パラジウム１ｇ・時間であった。

実施例２ 一酸化炭素／プロペン共重合体を以下のようにして製造
した。容積３００威の機械撹拌オートクレーブに７５−
のメタノールを入れた。オートクレーブを一酸化炭素に
より２０バールの圧力まで加圧した後、７５ｒｄのプロ
ペンをオートクレーブの内容物に加えた。オートクレー
ブの内容物を４５°Ｃにした後、実施例１に記載したの
と同じ組成の触媒溶液を添加した。一酸化炭素を圧入す
ることによりオートクレーブ内の圧力を維持した。８時
間後、反応混合物を室温まで冷却し圧力を解除すること
により、重合を停止させた。共重合体を反応混合物の蒸
発により単離した。

収量は、平均分子量３０００〜４０００の共重合体５ｇ
であった。重合速度は共重合体０．１Ｋｙ／パラジウム
１ｇ・時間であった。

実施例３ 実施例２の共重合体と実質的に同様にして一酸化炭素／
プロペン共重合体を製造したが、ただし次の相違点を設
けた： （ａ）　７５ｄのメタノールでなく　　１３０ａｅの１
−ブタノールをオートクレーブ中に導入し、 ｆｂ）反応温度を４５℃でなく６５℃とし、（ｃ）触媒
溶液はメタノールを２３．５ｄでなり１１蛇含有し、 （ｄ）反応時間は８時間でなく５時間とし、（ｅ）重合
体層を溶剤層から分離しこの重合体層から残留溶剤を減
圧除去することにより共重合体を反応生成物から単離し
た。

収量は、平均分子量６０００〜７０００の共重合体１０
ｇであった。重合速度は共重合体０．３Ｋｙ／パラジウ
ム１Ｊ・時間であった。

実施例４ 実施例３の共重合体と実質的に同様にして一酸化炭素／
プロペン共重合体を製造したが、ただし次の相違点を設
けた： （ａ）反応温度は６５°Ｃでなり４１℃とし、（ｂ）触
媒溶液はメタノールを１１戒でなく１２゜５蛇含有し、
トルエンを１．５ｄでなり２０蛇含有し、さらに （ｃ）反応時間は５時間でなり２０時間にした。

収量は、平均分子量が５００００より大きい共重合体１
２．７９であった。重合速度は共重合体０．１Ｋｙ／パ
ラジウム１Ｊ・時間であった。

実施例５ 実施例３の共重合体と実質的に同様にして一酸化炭素／
プロペン共重合体を製造したが、ただし次の相違点を設
けた： 見 （ａ）オートクレーブには１３０戒ｔ−ブタノールでな
く　　１３０ｄのトルエンを入れ、 （ｂ）オートクレーブには、 １０成のメタノール、 ２０威のトルエン、 ０．１２ミリモルの酢酸パラジウム、 ０．６ミリモルの過塩素酸ニッケル、 ０．１４ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メトキシ
フェニル）ホスフィノ］プロパン、および ５ミリモルの１．４−ナフトキノンとを含む触媒溶液を
加えた。

収量は、平均分子量６０００〜７０００の共重合体６ｇ
であった。重合速度は共重合体０．１に３／パラジウム
１ｇ・時間であった。

実施例６ 実施例２を実質的に反復したが、ただし以下の相違点を
設けた： （ａ）オートクレーブには７５威のメタノールでなく１
３０ｒｄのｔ−ブタノールを入れ、 （ｂ）触媒溶液は０．３ミリモルの過塩素酸ニッケルで
なく　　０．２４ミリモルの過塩素酸を含有した。

重合体物質は生成されなかった。

実施例゛７ 実施例２の共重合体と実質的に同様に一酸化炭素／プロ
ペン共重合体を製造し、ただし以下の相違点を設けた： （ａ）オートクレーブには、 ２３、５ｄのメタノールと、 １．５ｄのトルエンと、 ０．４ミリモルの酢酸パラジウムと、 ０．４ミリモルの銅ρ−トシレートと、０．５ミリモル
の１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンとを
含む触媒溶液を入れ、 （ｂ）反応時間は８時間でなり２０時間とした。

収量は、平均分子量３０００〜４０θ０の共重合体５８
３であった。重合速度は共重合体０．０７Ｋｆｌ／パラ
ジウム１ｇ・時間であった。

実施例８ 次のようにして一酸化炭素／プロペン共重合体を製造し
た。容量２５０ｄの電磁撹拌オートクレーブに以下のも
のを含む触媒溶液を入れた：５０威のメタノール、 ０．１ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルの銅ｐ−ｔ−シレート、および０．１５ミリ
モルの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン
。

３０戒の液体プロペンをオートクレーブ中に導入し、次
いで４０バールの圧力に達するまで一酸化炭素を圧入し
た。最後に、オートクレーブの内容物を８５℃にした。

５時間後、室温まで冷却し圧力を解除することにより重
合を停止させた。反応器の内容物を一２０℃まで冷却し
た後、共重合体を戸別し、メタノールで洗浄し室温にて
減圧乾燥させた。

収量は、平均分子ｍ　１ｏｏｏ〜２０００の共重合体１
５ｇであった。重合速度は共重合体０．３Ｋｇ／パラジ
ウム１９・時間であった。

実施例９ 実施例８の共重合体と実質的に同様に一酸化炭素／プロ
ペン共重合体を製造したが、ただし反応温度は８５℃で
なり６５℃とした。

収量は、平均分子量２０００〜３０００の共重合体４３
であった。重合速度は共重合体０．０８１（ｇ／パラジ
ウム１９・時間であった。

実施例１０ 実施例８の共重合体と実質的に同様に一酸化炭素／オク
テンー１共重合体を製造したが、ただし以下の相違点を
設けた： （ａ）オートクレーブには３０威のプロペンでなく２０
戒のオクテン−１を入れ、 （ｂ）反応温度は８５°Ｃでなり９０℃とし、（ｃ）共
重合体は反応混合物の蒸発により単離した。

収量は、平均分子量３００〜６００の共重合体６ｇであ
った。重合速度は共重合体０．１２／（！Ｆ／パラジウ
ム１ｑ・時間であった。

実施例１１ 実施例１０の共重合体と実質的に同様に一酸化炭素／オ
クテンー１共重合体を製造したが、ただし反−２８＝ 応温度は９０℃でなり６５℃とした。

収量は、平均分子１８００〜１０００の共重合体１．５
９であった。重合速度は共重合体０．０３ｈ／パラジウ
ム１３・時間であった。

実施例１２ 一酸化炭素／プロペン共重合体を以下のようにして製造
した。容量２５０戒の電磁撹拌オートクレーブに以下の
ものを含む触媒溶液を入れた＝５０蛇のメタノール、 ０．１ミリモルの酢酸パラジウム、 ２ミリモルのトリフルオロ酢酸、および０．１５ミリモ
ルの１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン。

オートクレーブを一酸化炭素でフラッシュした後、３０
バールの圧力に達するまで一酸化炭素により加圧し、次
いで３８バールの圧力に達するまでプロペンにより加圧
した。次いで、オートクレーブの内容物を９０℃にした
。１時間後、反応混合物を室温まで冷却し圧力を解除す
ることにより重合を停止させた。得られた共重合体は５
００〜７５０の平均分子量を有した。重合速度は共重合
体０．４Ｋｇ／パラジウム１９・時間であった。

実施例１３ 実施例１２の共重合体と実質的に同様に一酸化炭素／プ
ロペン共重合体を製造したが、ただし反応湿度は９０℃
でなり６５℃とした。

得られた共重合体は７５０〜１０００の平均分子量を有
した。重合速度は共重合体０．０３℃ｇ／パラジウム１
９・時間であった。

実施例１４ 実施例１２の共重合体と実質的に同様に一酸化炭素／ブ
テンー１共重合体を製造したがただしオートクレーブを
４０バールの圧力に達するまで一酸化炭素により加圧し
、次いで４５バールの圧力に達するまでブテン−１にに
り加圧した。

得られた共重合体は４００〜６００の平均分子量を有し
た。重合速度は共重合体０．２５Ｋｇ／パラジウム１Ｊ
・時間であった。

実施例１５ 実施例１４の共重合体と実質的に同様に一酸化炭素／ブ
テンー１共重合体を製造したが、ただし反応温度は９０
℃でなく６５℃とした。

得られた共重合体は７５０〜１０００の平均分子量を有
した。重合速度は共重合体０．０３／（ｇ／パラジウム
１ｇ・時間であった。

実施例１〜１５において、実施例３〜５は本発明にした
がう実施例である。これら実施例においては、７５重量
％より多いｔ−ブチルアルコールおよび／またはトルエ
ンと５容量％より多いメタノールとからなる希釈剤混合
物にて過塩素酸ニッケルを成分（ｂ）としておよび０−
メトキシアリール置換されたビスホスフィンを成分（ｃ
）として含有する触媒組成物を用いることにより、一酸
化炭素／プロペン共重合体を製造した。これら実施例で
製造された共重合体は、その平均分子量および反応時間
の両者につき設定した最小の要件を満足した。実施例１
，２および６〜１５は本発明の範囲外であり、比較の目
的で本明細書中に含ませた。実施例２および７〜１５て
製造した一酸化炭素とプロペン、ブテン−１またはオク
テン−１との共重合体は、希釈剤としてのメタノール中
でおよび／または成分（ｂ）として酸をおよび／または
成分（ｃ）として非極性置換されたビスホスフィンを含
有する触媒組成物を用いて製造した。これらの実施例で
製造した共重合体は、平均分子量と反応速度との両者に
つき設定した最小の要件を満たさなかった。実施例６に
おいては、重合体が生成されなかった。実施例１におい
ては、希釈剤としてメタノールを用いることにより一酸
化炭素／エテン共重合体を製造したが、これは高い反応
速度にて高い平均分子量を有した。

これら実施例に示した平均分子量は、１３Ｃ−ＮＭＲ分
析によって決定した。さらに１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析に
より実施例１〜５および７〜１５で製造された一酸化炭
素／α−オレフィン共重合体は直鎖交互構造を有し、し
たがってこれらは式−（ｃＯ）−Ａ′−の単位［式中、
八−は使用したα−オレフィンＡ（エテノ、プロペン、
ブテン−１もしくはオクテン−１）から誘導された七ツ
マー単位を示す］で構成されることも確認した。

エテノとプロペンとの間の重合特性における差は、実施
例１と２との結果を比較すれば明らかに示される。実施
例１と実施例２との両者で同じ触媒組成物および同じ希
釈剤を用いた結果、実施例１では５ｏｏｏｏより大きい
平均分子量の一酸化炭素／エテノ共重合体が６５℃にて
３．５Ｋｇ／’ｊ・時間の反応速度で生成されたのに対
し、実施例２では３０００〜４０００の平均分子量を有
する一酸化炭素／エテン共重合体が４５℃にてｏ、ｉ＊
ｙ／ｓ・時間の反応速度で生成された。

本発明の一酸化炭素／プロペン共重合体の製造において
反応温度が平均分子量と反応速度とに及ぼす影響は、実
施例３と４との結果を比較すれば明らかに示される。実
施例３と実施例４との両者において同じ触媒組成物およ
び同じ希釈剤を用いた結果、実施例３では６０００〜７
０００の平均分子量を有する共重合体が６５℃にて０，
３面／ｇ・時間の反応速度で生成されたのに対し、実施
例４では５００００より大きい平均分子量の共重合体が
４１℃にてＯＩＫｇ／ｇ・時間の反応速度で生成された
。

一酸化炭素とプロペン、ブテン−１またはオクテン−１
との共重合体の製造（本発明によらない）において反応
温度が平均分子量と反応速度とに及ぼす影響は、実施例
８〜１５の結果を対（８／９　、１０／１１　、１２／
１３　、および１４／１５　）として互いに比較すれば
明らかとなる。これら実施例の各対は実質的に同じ反応
条件下で行なったが、反応温度のみを相違させた。これ
らの例は、反応速度に対する最小要件が満たされた実験
（実施例８．１０．１２゜１４）において反応温度の低
下が満足しうる平均分子量に対する最小要件をもたらし
得なかったことを示している（それぞれ実施例９．１１
．１３．１５＞。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一酸化炭素と少なくとも３個および多くとも１０
   個の炭素原子を分子中に有するα−オレフィンとの混合
   物を、 （ａ）パラジウム化合物と、 （ｂ）２未満のｐＫａを有する酸の非貴金属遷移金属塩
   と、 （ｃ）一般式Ｒ＾５Ｒ＾６Ｐ−Ｒ−ＰＲ＾７Ｒ＾８［式
   中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＲ＾８は同一もしく
   は異なるアリール基を示し、これらのうち少なくともＲ
   ＾５およびＲ＾７はそれぞれ１個もしくはそれ以上の極
   性置換基を有し、アリール基についての少なくとも１つ
   の極性置換基はそのアリール基が結合しているリン原子
   に対しオルト位に存在し、および式中、Ｒは架橋内に少
   なくとも２個の炭素原子を有する二価の有機橋かけ基で
   ある］のビスホスフィンと に基づく触媒組成物と接触させて重合することからなり
   、前記触媒組成物が希釈剤に溶解されており、該希釈剤
   が１分子当り多くとも１０個の炭素原子を有する１種も
   しくはそれ以上の脂肪族第三モノアルコールおよび／ま
   たは１分子当り多くとも１０個の炭素原子を有する１種
   もしくはそれ以上の芳香族炭化水素の少なくとも７５容
   量％と１分子当り多くとも１０個の炭素原子を有する１
   種もしくはそれ以上の脂肪族第一アルコールの少なくと
   も５容量％からなることを特徴とする重合体の製造方法
   。 （２）４０〜１２０℃の温度、２０〜１５０バールの全
   圧力にて、重合させるべきα−オレフィン１モル当り１
   ０＾−＾７〜１０＾−＾３グラム原子のパラジウムを含
   有する量の触媒組成物を用いて行なうことを特徴とする
   請求項１に記載の方法。 （３）５０〜１００℃の温度、３０〜１００バールの全
   圧力にて、重合させるべきα−オレフィン１モル当り１
   ０＾−＾６〜１０＾−＾４グラム原子のパラジウムを含
   有する量の触媒組成物を用いて行なうことを特徴とする
   請求項２に記載の方法。 （４）重合させるべき混合物がα−オレフィンとしてプ
   ロペンを含有することを特徴とする請求項１〜３のいず
   れかに記載の方法。 （５）希釈剤が少なくとも７５容量％のｔ−ブチルアル
   コールおよび／またはトルエンと少なくとも５容量％の
   メタノールからなることを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれかに記載の方法。 （６）触媒組成物は、アリール基Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾
   ７およびＲ＾８がフェニル基であってそのうち少なくと
   も基Ｒ＾５およびＲ＾７が請求項１に記載のようにオル
   ト−極性置換されてなるビスホスフィンを成分（ｃ）と
   して含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか
   に記載の方法。 （７）触媒組成物は、極性置換基がメトキシ基のような
   アルコキシ基であるビスホスフィンを成分（ｃ）として
   含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
   載の方法。（８）触媒組成物が成分（ｃ）として１，３
   −ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プ
   ロパンを含有することを特徴とする請求項６または７に
   記載の方法。 （９）１，４−ベンゾキノンもしくは１，４−ナフトキ
   ノンのような１，４−キノンを触媒組成物中に成分（ｄ
   ）としてさらに存在させることを特徴とする請求項１〜
   ８のいずれかに記載の方法。