JPH04216824A - 一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法 - Google Patents
一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法Info
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- JPH04216824A JPH04216824A JP3045781A JP4578191A JPH04216824A JP H04216824 A JPH04216824 A JP H04216824A JP 3045781 A JP3045781 A JP 3045781A JP 4578191 A JP4578191 A JP 4578191A JP H04216824 A JPH04216824 A JP H04216824A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
- C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】本発明は、一酸化炭素と１種以上のオレフ
ィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法に関する。
ィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法に関する。
【０００２】一酸化炭素由来の単位及びオレフィン性不
飽和化合物由来の単位が実質的に交互に存在する一酸化
炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との線状ポ
リマーは、これらのモノマーを ａ）ＶＩＩＩ族金属化合物、 ｂ）酸のアニオン、及び ｃ）ＶＩＩＩ族金属と錯体を形成することができる、少
なくとも二つのリン−、窒素−または硫黄−含有配位座
基（ｄｅｎｔａｔｅ ｇｒｏｕｐｓ）を含む座配位子
（ｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ） を基にした触媒と高温及び高圧下で接触させることによ
って製造することができる。
飽和化合物由来の単位が実質的に交互に存在する一酸化
炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との線状ポ
リマーは、これらのモノマーを ａ）ＶＩＩＩ族金属化合物、 ｂ）酸のアニオン、及び ｃ）ＶＩＩＩ族金属と錯体を形成することができる、少
なくとも二つのリン−、窒素−または硫黄−含有配位座
基（ｄｅｎｔａｔｅ ｇｒｏｕｐｓ）を含む座配位子
（ｄｅｎｔａｔｅ ｌｉｇａｎｄ） を基にした触媒と高温及び高圧下で接触させることによ
って製造することができる。
【０００３】これまでのところ、上で述べた触媒を使用
するポリマーの製造は、液相重合として、その中にポリ
マーが殆どまたは全く溶解しない液状非重合性希釈剤中
の触媒の溶液とこれらのモノマーとを接触させることに
よって主に実施されてきた。重合の間に、ポリマーは希
釈剤中の懸濁液の形で得られる。通常、必要とされる重
合度に到達した後で、冷却すること及び圧力を解放する
ことによって重合は終結される。ポリマーは、例えば濾
過または遠心分離によって懸濁液から単離される。後続
の重合において使用される純粋な希釈剤は、残りの液体
から例えば蒸留によって回収される。
するポリマーの製造は、液相重合として、その中にポリ
マーが殆どまたは全く溶解しない液状非重合性希釈剤中
の触媒の溶液とこれらのモノマーとを接触させることに
よって主に実施されてきた。重合の間に、ポリマーは希
釈剤中の懸濁液の形で得られる。通常、必要とされる重
合度に到達した後で、冷却すること及び圧力を解放する
ことによって重合は終結される。ポリマーは、例えば濾
過または遠心分離によって懸濁液から単離される。後続
の重合において使用される純粋な希釈剤は、残りの液体
から例えば蒸留によって回収される。
【０００４】本出願人は、上記した液相重合の検討によ
り、触媒の重合活性は、成分ｂ）のアニオンが誘導され
る酸の強度によって大きく左右されることを発見した。 成分ｂ）の重合活性に対する貢献度を基にして、酸は、
二つの種類、即ち、２未満のｐＫａを有する強酸、例え
ばシュウ酸及びメチルスルホン酸、並びに少なくとも２
のｐＫａを有する弱酸、例えば酒石酸に分類することが
できる。上で述べた液相重合において成分ｂ）として強
酸のアニオンを含む触媒は高い重合活性を示すが、成分
ｂ）として弱酸のアニオンを含有する触媒は低い重合速
度を与えるに過ぎないことが見い出された。上記に鑑み
て、これまでのところは、本ポリマーの製造のための液
相重合においては成分ｂ）として強酸のアニオンを含む
触媒を用いることが一般的であった。
り、触媒の重合活性は、成分ｂ）のアニオンが誘導され
る酸の強度によって大きく左右されることを発見した。 成分ｂ）の重合活性に対する貢献度を基にして、酸は、
二つの種類、即ち、２未満のｐＫａを有する強酸、例え
ばシュウ酸及びメチルスルホン酸、並びに少なくとも２
のｐＫａを有する弱酸、例えば酒石酸に分類することが
できる。上で述べた液相重合において成分ｂ）として強
酸のアニオンを含む触媒は高い重合活性を示すが、成分
ｂ）として弱酸のアニオンを含有する触媒は低い重合速
度を与えるに過ぎないことが見い出された。上記に鑑み
て、これまでのところは、本ポリマーの製造のための液
相重合においては成分ｂ）として強酸のアニオンを含む
触媒を用いることが一般的であった。
【０００５】本出願人によるこれまでの検討の結果、本
ポリマー製造は、液相重合としてばかりでなく気相重合
としても実施することができることが見い出された。気
相重合は、液状非重合性希釈剤の実質的な非存在下でモ
ノマーを触媒と接触させることから成る。工業的規模で
ポリマーを製造する場合、気相重合においては上で述べ
た濾過または遠心分離ステップ、並びに蒸留ステップを
省略することができるので、気相重合は液相重合よりず
っと好ましい。工業的規模で実施する時には、これらの
分離及び精製ステップはかなりのコストを必要とする。
ポリマー製造は、液相重合としてばかりでなく気相重合
としても実施することができることが見い出された。気
相重合は、液状非重合性希釈剤の実質的な非存在下でモ
ノマーを触媒と接触させることから成る。工業的規模で
ポリマーを製造する場合、気相重合においては上で述べ
た濾過または遠心分離ステップ、並びに蒸留ステップを
省略することができるので、気相重合は液相重合よりず
っと好ましい。工業的規模で実施する時には、これらの
分離及び精製ステップはかなりのコストを必要とする。
【０００６】本出願人は、上で述べた触媒を使用して本
ポリマーの製造のための気相重合に関して広範に検討し
た。液相重合における触媒の最適組成に対する経験則に
基づいて、気相重合のための実験のプログラムにおいて
最初に使用された触媒は、成分ｂ）として強酸のアニオ
ンを含んでいた。結果は失敗であった。予期に反して低
い重合速度が観察されたに過ぎなかった。
ポリマーの製造のための気相重合に関して広範に検討し
た。液相重合における触媒の最適組成に対する経験則に
基づいて、気相重合のための実験のプログラムにおいて
最初に使用された触媒は、成分ｂ）として強酸のアニオ
ンを含んでいた。結果は失敗であった。予期に反して低
い重合速度が観察されたに過ぎなかった。
【０００７】本出願人は、本ポリマーの製造のための気
相重合を更に検討し、液相重合において以前に観察され
ていたことに反して、成分ｂ）として弱酸のアニオンを
含む触媒が、もしＶＩＩＩ族金属化合物に対してアニオ
ンが比較的多量に存在するならば、高い重合活性を有し
そしてそれ故高い重合速度を与えるという驚くべき知見
を得た。
相重合を更に検討し、液相重合において以前に観察され
ていたことに反して、成分ｂ）として弱酸のアニオンを
含む触媒が、もしＶＩＩＩ族金属化合物に対してアニオ
ンが比較的多量に存在するならば、高い重合活性を有し
そしてそれ故高い重合速度を与えるという驚くべき知見
を得た。
【０００８】本発明は、一酸化炭素由来の単位及びオレ
フィン性不飽和化合物由来の単位が実質的に交互に存在
する一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物
との線状ポリマーの製造方法に関する。前記方法は、こ
れらのモノマーを ａ）ＶＩＩＩ族金属化合物、 ｂ）ＶＩＩＩ族金属１モルあたり少なくとも５モルの量
の、少なくとも２のｐＫａを有する酸のアニオン、及び
ｃ）ＶＩＩＩ族金属と錯体を形成することができる、少
なくとも二つのリン−、窒素−または硫黄−含有配位座
基を含む座配位子を基にした触媒と高温及び高圧下で、
液状非重合性希釈剤の実質的な非存在下で接触させるこ
とから成る。
フィン性不飽和化合物由来の単位が実質的に交互に存在
する一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物
との線状ポリマーの製造方法に関する。前記方法は、こ
れらのモノマーを ａ）ＶＩＩＩ族金属化合物、 ｂ）ＶＩＩＩ族金属１モルあたり少なくとも５モルの量
の、少なくとも２のｐＫａを有する酸のアニオン、及び
ｃ）ＶＩＩＩ族金属と錯体を形成することができる、少
なくとも二つのリン−、窒素−または硫黄−含有配位座
基を含む座配位子を基にした触媒と高温及び高圧下で、
液状非重合性希釈剤の実質的な非存在下で接触させるこ
とから成る。
【０００９】触媒の挙動を改良するために、本発明の気
相重合は、好ましくは、少量のアルコール及び／または
水素の存在下で実施する。特に、低級アルコール例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール及びイソブタノールが非常に適当なア
ルコールである。メタノールの使用が特に好ましい。も
し本発明方法をアルコールの存在下で実施するならば、
使用されるアルコールの量は、重合の間にアルコールが
実質的に気相中に存在するように少なく選択されねばな
らない。
相重合は、好ましくは、少量のアルコール及び／または
水素の存在下で実施する。特に、低級アルコール例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール及びイソブタノールが非常に適当なア
ルコールである。メタノールの使用が特に好ましい。も
し本発明方法をアルコールの存在下で実施するならば、
使用されるアルコールの量は、重合の間にアルコールが
実質的に気相中に存在するように少なく選択されねばな
らない。
【００１０】気相重合の間に、触媒を重合されるモノマ
ー混合物中に導入する方法に関しては、種々の方法を挙
げることができる。まず第一に、触媒をそのまま、即ち
担体物質なしで、重合反応器中に導入することができる
。もし所望ならば、反応器中への導入に先立って、触媒
を液状希釈剤中に溶解または懸濁しそして、この溶液ま
たは懸濁液が、例えば噴霧によって導入された後で、こ
の希釈剤を実質的に除去することができる。適当な希釈
剤の例は、アルコール例えばメタノール、炭化水素例え
ばトルエン、ケトン例えばアセトン、エステル例えばプ
ロピオン酸メチル及びエーテル例えばジエチルエーテル
である。好ましくはアルコール、そして特にメタノール
を希釈剤として使用する。アルコールを使用する場合に
は、その除去は、少量が触媒中に後に残るように実施す
る。本発明による気相重合は、好ましくは、担体物質に
付与された触媒を使用して実施する。触媒の担体物質へ
の付与は、担体物質を液状希釈剤中の触媒の溶液または
懸濁液と接触させ、次にこの希釈剤を実質的に除去する
ことによって非常に適切に達成することができる。希釈
剤としては、前に述べた希釈剤を使用することができ、
アルコール、特にメタノールがこの場合にも好ましい。 アルコールを使用する場合には、その除去は、少量が担
体上に残るように実施する。担体物質としては、好まし
くは多孔性担体物質が選ばれる。無機及び有機担体物質
の両方を触媒担体物質として使用することができる。適
当な担体物質の例は、シリカ、アルミナ、タルク、炭、
セルロース、デキストロース及びデキストランゲルであ
る。ポリマー例えばポリエチレン、ポリプロピレン及び
ポリスチレンも担体物質として使用することができる。 担体物質に付与された触媒によって気相重合を実施する
と、製造されたポリマーが使用された担体物質と一緒に
存在する生成物が得られる。担体物質の種類及び量に依
存して、いろいろな性質及び用途を有する生成物を製造
することができる。もし所望ならば、担体物質は、重合
終了後、その中に担体物質は溶解するが製造されたポリ
マーは溶解しない溶媒によって生成物を処理することに
よって生成物から完全にまたは部分的に除去することが
できる。
ー混合物中に導入する方法に関しては、種々の方法を挙
げることができる。まず第一に、触媒をそのまま、即ち
担体物質なしで、重合反応器中に導入することができる
。もし所望ならば、反応器中への導入に先立って、触媒
を液状希釈剤中に溶解または懸濁しそして、この溶液ま
たは懸濁液が、例えば噴霧によって導入された後で、こ
の希釈剤を実質的に除去することができる。適当な希釈
剤の例は、アルコール例えばメタノール、炭化水素例え
ばトルエン、ケトン例えばアセトン、エステル例えばプ
ロピオン酸メチル及びエーテル例えばジエチルエーテル
である。好ましくはアルコール、そして特にメタノール
を希釈剤として使用する。アルコールを使用する場合に
は、その除去は、少量が触媒中に後に残るように実施す
る。本発明による気相重合は、好ましくは、担体物質に
付与された触媒を使用して実施する。触媒の担体物質へ
の付与は、担体物質を液状希釈剤中の触媒の溶液または
懸濁液と接触させ、次にこの希釈剤を実質的に除去する
ことによって非常に適切に達成することができる。希釈
剤としては、前に述べた希釈剤を使用することができ、
アルコール、特にメタノールがこの場合にも好ましい。 アルコールを使用する場合には、その除去は、少量が担
体上に残るように実施する。担体物質としては、好まし
くは多孔性担体物質が選ばれる。無機及び有機担体物質
の両方を触媒担体物質として使用することができる。適
当な担体物質の例は、シリカ、アルミナ、タルク、炭、
セルロース、デキストロース及びデキストランゲルであ
る。ポリマー例えばポリエチレン、ポリプロピレン及び
ポリスチレンも担体物質として使用することができる。 担体物質に付与された触媒によって気相重合を実施する
と、製造されたポリマーが使用された担体物質と一緒に
存在する生成物が得られる。担体物質の種類及び量に依
存して、いろいろな性質及び用途を有する生成物を製造
することができる。もし所望ならば、担体物質は、重合
終了後、その中に担体物質は溶解するが製造されたポリ
マーは溶解しない溶媒によって生成物を処理することに
よって生成物から完全にまたは部分的に除去することが
できる。
【００１１】本発明による気相重合においては、特に、
その構造及び組成が製造されるポリマーと実質的に対応
するポリマーを触媒のための担体物質として使用する。 液相重合によって及び気相重合によって製造された両方
のポリマーをこの目的のために使用することができる。
その構造及び組成が製造されるポリマーと実質的に対応
するポリマーを触媒のための担体物質として使用する。 液相重合によって及び気相重合によって製造された両方
のポリマーをこの目的のために使用することができる。
【００１２】本発明においては、ＶＩＩＩ族金属とは、
貴金属のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金、並びに鉄族金属の鉄、コバル
ト及びニッケルであると理解される。本発明方法におい
ては、パラジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれた
ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を好ましくは使用する。パラ
ジウムがＶＩＩＩ族金属として特に好ましい。ＶＩＩＩ
族金属は、好ましくは、カルボン酸の塩の形で、特に酢
酸塩の形で触媒中に組み込まれる。
貴金属のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及び白金、並びに鉄族金属の鉄、コバル
ト及びニッケルであると理解される。本発明方法におい
ては、パラジウム、ニッケル及びコバルトから選ばれた
ＶＩＩＩ族金属を含む触媒を好ましくは使用する。パラ
ジウムがＶＩＩＩ族金属として特に好ましい。ＶＩＩＩ
族金属は、好ましくは、カルボン酸の塩の形で、特に酢
酸塩の形で触媒中に組み込まれる。
【００１３】本発明方法において使用される触媒は、成
分ｂ）として少なくとも２のｐＫａを有する酸のアニオ
ンを含まねばならない。好ましくは、触媒は、６未満の
ｐＫａを有する酸のアニオンを含む。成分ｂ）は、所望
のアニオンがそれから脱離する化合物の形かまたは所望
のアニオンが相互反応によってそれから生成される化合
物の混合物の形のいずれかで触媒中に導入することがで
きる。そのアニオンが成分ｂ）として触媒中に存在しな
ければならない少なくとも２のｐＫａを有する酸として
は鉱酸及び有機酸の両方を使用することができる。適当
な鉱酸の例は、リン酸、ヒ酸、亜硝酸及び亜セレン酸で
ある。適当な有機酸の例は、酒石酸、２，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、アセト酢酸、シアノ酢酸、２−シアノフ
ェノキシ酢酸、グリコール酸、２−フルオロ安息香酸、
オルト−フタル酸、クエン酸、アスコルビン酸及び２−
フランカルボン酸である。成分ｂ）は、酸の形で触媒中
に含まれてよい。もし所望ならば、成分ｂ）は対応する
酸の主族金属の塩または非貴金属遷移金属の塩の形で触
媒中に含まれてもよい。成分ｂ）は、カルボン酸の形で
またはその誘導体、例えばアルキル若しくはアリールエ
ステル、アミド、イミド、無水物、オルト−エステル、
ラクトン、ラクタム若しくはアルキリジンジカルボキシ
レートの形で触媒中に含まれてもよい。成分ｂ）が、リ
ン酸、酒石酸、クエン酸及びアスコルビン酸から成る群
から選ばれた酸の形で含まれる触媒を使用することによ
って、本発明方法において非常に望ましい結果が得られ
た。
分ｂ）として少なくとも２のｐＫａを有する酸のアニオ
ンを含まねばならない。好ましくは、触媒は、６未満の
ｐＫａを有する酸のアニオンを含む。成分ｂ）は、所望
のアニオンがそれから脱離する化合物の形かまたは所望
のアニオンが相互反応によってそれから生成される化合
物の混合物の形のいずれかで触媒中に導入することがで
きる。そのアニオンが成分ｂ）として触媒中に存在しな
ければならない少なくとも２のｐＫａを有する酸として
は鉱酸及び有機酸の両方を使用することができる。適当
な鉱酸の例は、リン酸、ヒ酸、亜硝酸及び亜セレン酸で
ある。適当な有機酸の例は、酒石酸、２，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、アセト酢酸、シアノ酢酸、２−シアノフ
ェノキシ酢酸、グリコール酸、２−フルオロ安息香酸、
オルト−フタル酸、クエン酸、アスコルビン酸及び２−
フランカルボン酸である。成分ｂ）は、酸の形で触媒中
に含まれてよい。もし所望ならば、成分ｂ）は対応する
酸の主族金属の塩または非貴金属遷移金属の塩の形で触
媒中に含まれてもよい。成分ｂ）は、カルボン酸の形で
またはその誘導体、例えばアルキル若しくはアリールエ
ステル、アミド、イミド、無水物、オルト−エステル、
ラクトン、ラクタム若しくはアルキリジンジカルボキシ
レートの形で触媒中に含まれてもよい。成分ｂ）が、リ
ン酸、酒石酸、クエン酸及びアスコルビン酸から成る群
から選ばれた酸の形で含まれる触媒を使用することによ
って、本発明方法において非常に望ましい結果が得られ
た。
【００１４】成分ｂ）は、ＶＩＩＩ族金属１モルあたり
好ましくは７〜２００モル、特に好ましくは１０〜１０
０モルの量で触媒中に存在する。
好ましくは７〜２００モル、特に好ましくは１０〜１０
０モルの量で触媒中に存在する。
【００１５】成分ａ）及びｂ）に加えて、本発明方法に
おいて使用される触媒は、成分ｃ）として、ＶＩＩＩ族
金属と錯体を形成することができる、少なくとも二つの
リン−、窒素−または硫黄−含有配位座基を含む座配位
子を含まねばならない。
おいて使用される触媒は、成分ｃ）として、ＶＩＩＩ族
金属と錯体を形成することができる、少なくとも二つの
リン−、窒素−または硫黄−含有配位座基を含む座配位
子を含まねばならない。
【００１６】硫黄−含有配位座基を経由してＶＩＩＩ族
金属と錯体を形成することができる座配位子を成分ｃ）
として触媒中で使用する場合には、一般式Ｒ１Ｓ−Ｒ−
ＳＲ１［式中、Ｒ１は随時極性置換されたヒドロカルビ
ル基でありそしてＲは橋の中に少なくとも二つの炭素原
子を含む二価の有機橋かけ基を表す］を有する成分ｃ）
が好ましい。このような化合物の例は、１，２−ビス（
エチルチオ）エタン、シス−１，２−ビス（ベンジルチ
オ）エタン及び１，２−ビス（フェニルチオ）プロパン
である。
金属と錯体を形成することができる座配位子を成分ｃ）
として触媒中で使用する場合には、一般式Ｒ１Ｓ−Ｒ−
ＳＲ１［式中、Ｒ１は随時極性置換されたヒドロカルビ
ル基でありそしてＲは橋の中に少なくとも二つの炭素原
子を含む二価の有機橋かけ基を表す］を有する成分ｃ）
が好ましい。このような化合物の例は、１，２−ビス（
エチルチオ）エタン、シス−１，２−ビス（ベンジルチ
オ）エタン及び１，２−ビス（フェニルチオ）プロパン
である。
【００１７】窒素−含有配位座基を経由してＶＩＩＩ族
金属と錯体を形成することができる座配位子を成分ｃ）
として触媒中で使用する場合には、一般式
金属と錯体を形成することができる座配位子を成分ｃ）
として触媒中で使用する場合には、一般式
【００１８】
【化１】
［式中、Ｘは、橋の中に３または４の原子を含み、それ
らの少なくとも二つが炭素原子である有機橋かけ基を表
す］を有する成分ｃ）が好ましい。このような化合物の
例は、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナント
ロリンである。
らの少なくとも二つが炭素原子である有機橋かけ基を表
す］を有する成分ｃ）が好ましい。このような化合物の
例は、２，２’−ビピリジン及び１，１０−フェナント
ロリンである。
【００１９】好ましくは、リン−含有配位座基を経由し
てＶＩＩＩ族金属と錯体を形成することができる座配位
子を成分ｃ）として触媒中で使用する。このような座配
位子は、四座配位子の１，８−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ］−２，７−ビス［ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノメチル］オクタンのよう
に２より多い配位座基を含んでいてもよいが、二座配位
子が好ましい。このような座配位子が成分ｃ）として使
用される場合には、一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１
）２［式中、Ｒ及びＲ１は前記した意味を持つ］を有す
る化合物が好ましい。この場合には、Ｒ１が、それが結
合しているリン原子に対してオルトの位置に置換基とし
て好ましくは４までの炭素原子を有するアルコキシ基を
有するアリール基を表し、そしてＲは橋の中に３つの原
子を含む化合物が特に好ましい。このような化合物の例
は、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホス
フィノ］プロパンである。
てＶＩＩＩ族金属と錯体を形成することができる座配位
子を成分ｃ）として触媒中で使用する。このような座配
位子は、四座配位子の１，８−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）ホスフィノ］−２，７−ビス［ビス（２−
メトキシフェニル）ホスフィノメチル］オクタンのよう
に２より多い配位座基を含んでいてもよいが、二座配位
子が好ましい。このような座配位子が成分ｃ）として使
用される場合には、一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ（Ｒ１
）２［式中、Ｒ及びＲ１は前記した意味を持つ］を有す
る化合物が好ましい。この場合には、Ｒ１が、それが結
合しているリン原子に対してオルトの位置に置換基とし
て好ましくは４までの炭素原子を有するアルコキシ基を
有するアリール基を表し、そしてＲは橋の中に３つの原
子を含む化合物が特に好ましい。このような化合物の例
は、１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホス
フィノ］プロパンである。
【００２０】硫黄−または窒素−含有配位座基を経由し
てＶＩＩＩ族金属と錯体を形成することができる座配位
子を成分ｃ）として触媒中で使用する場合には、用いら
れる量は、ＶＩＩＩ族金属１モルあたり好ましくは０．
５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルである。 リン−含有配位座基を経由してＶＩＩＩ族金属と錯体を
形成することができる座配位子を使用する場合には、用
いられる量は、ＶＩＩＩ族金属１モルあたり好ましくは
０．５〜２モル、特に好ましくは０．７５〜１．５モル
である。
てＶＩＩＩ族金属と錯体を形成することができる座配位
子を成分ｃ）として触媒中で使用する場合には、用いら
れる量は、ＶＩＩＩ族金属１モルあたり好ましくは０．
５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルである。 リン−含有配位座基を経由してＶＩＩＩ族金属と錯体を
形成することができる座配位子を使用する場合には、用
いられる量は、ＶＩＩＩ族金属１モルあたり好ましくは
０．５〜２モル、特に好ましくは０．７５〜１．５モル
である。
【００２１】触媒の活性を増加させるために、有機酸化
剤を、成分ｄ）としてその中に含めることもできる。有
機ニトロ化合物、例えばニトロベンゼンは、この目的の
ために非常に適当である。使用される有機酸化剤の量は
、ＶＩＩＩ族金属１モルあたり好ましくは５〜５０００
モル、特に好ましくは１０〜１０００モルである。
剤を、成分ｄ）としてその中に含めることもできる。有
機ニトロ化合物、例えばニトロベンゼンは、この目的の
ために非常に適当である。使用される有機酸化剤の量は
、ＶＩＩＩ族金属１モルあたり好ましくは５〜５０００
モル、特に好ましくは１０〜１０００モルである。
【００２２】本発明に従って、一酸化炭素と重合させる
ことができるオレフィン性不飽和化合物は、炭素及び水
素だけから成る化合物、並びに炭素及び水素に加えて１
個またはそれより多いヘテロ原子をも含む化合物を包含
する。本発明方法は、好ましくは、一酸化炭素と１種以
上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポリマーの製造の
ために用いられる。適当な炭化水素モノマーの例は、エ
テン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテ
ン−１、スチレン、シクロペンテン、ノルボルネン及び
ジシクロペンタジエンである。特に、本発明方法は、一
酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造並びに一酸化炭
素とエテン及びα−オレフィン、特にプロペンとのター
ポリマーの製造に使用するのに非常に適当である。
ことができるオレフィン性不飽和化合物は、炭素及び水
素だけから成る化合物、並びに炭素及び水素に加えて１
個またはそれより多いヘテロ原子をも含む化合物を包含
する。本発明方法は、好ましくは、一酸化炭素と１種以
上のオレフィン性不飽和炭化水素とのポリマーの製造の
ために用いられる。適当な炭化水素モノマーの例は、エ
テン、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテ
ン−１、スチレン、シクロペンテン、ノルボルネン及び
ジシクロペンタジエンである。特に、本発明方法は、一
酸化炭素とエテンとのコポリマーの製造並びに一酸化炭
素とエテン及びα−オレフィン、特にプロペンとのター
ポリマーの製造に使用するのに非常に適当である。
【００２３】本発明方法において使用される触媒の量は
、広い範囲内で変動させることができる。好ましくは、
重合されるオレフィン性不飽和化合物１モルあたり用い
られる量の触媒は、１０−７〜１０−３モル、特に好ま
しくは１０−６〜１０−４モルのＶＩＩＩ族金属を含む
。
、広い範囲内で変動させることができる。好ましくは、
重合されるオレフィン性不飽和化合物１モルあたり用い
られる量の触媒は、１０−７〜１０−３モル、特に好ま
しくは１０−６〜１０−４モルのＶＩＩＩ族金属を含む
。
【００２４】この重合は、好ましくは２５〜１５０℃の
温度及び２〜１５０ｂａｒの圧力、特に好ましくは３０
〜１３０℃の温度及び５〜１００ｂａｒの圧力で実施さ
れる。一酸化炭素に対するオレフィン性不飽和化合物の
モル比は、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好まし
くは５：１〜１：５である。本発明によるポリマー製造
は、回分式でまたは連続的に実施することができる。
温度及び２〜１５０ｂａｒの圧力、特に好ましくは３０
〜１３０℃の温度及び５〜１００ｂａｒの圧力で実施さ
れる。一酸化炭素に対するオレフィン性不飽和化合物の
モル比は、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好まし
くは５：１〜１：５である。本発明によるポリマー製造
は、回分式でまたは連続的に実施することができる。
【００２５】以下の実施例を参照して本発明をさらに例
示する。
示する。
【００２６】
【実施例】実施例１
一酸化炭素／エテンコポリマーを以下のようにして製造
した。３００ｍｌの容積を有する機械的に撹拌されたオ
ートクレーブ中に、５０ｍｌのメタノール、０．１ミリ
モルの酢酸パラジウム、２ミリモルの酒石酸、及び０．
１５ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェ
ニル）−ホスフィノ］プロパンを含む触媒溶液を導入し
た。
した。３００ｍｌの容積を有する機械的に撹拌されたオ
ートクレーブ中に、５０ｍｌのメタノール、０．１ミリ
モルの酢酸パラジウム、２ミリモルの酒石酸、及び０．
１５ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェ
ニル）−ホスフィノ］プロパンを含む触媒溶液を導入し
た。
【００２７】オートクレーブ中に存在する空気を窒素に
よって置換しそしてオートクレーブの内容物を９０℃に
上げた後で、１：１の一酸化炭素／エテン混合物を、５
５ｂａｒの圧力に到達するまで、オートクレーブ中に導
入した。１：１の一酸化炭素／エテン混合物を導入する
ことによって、重合の間、圧力を５５ｂａｒに維持した
。２時間後に、反応混合物を室温に冷却しそして圧力を
解放することによって重合を終結させた。このコポリマ
ーを濾別し、メタノールで洗浄しそして乾燥した。１９
．１ｇのコポリマーが得られた。重合速度は０．９ｋｇ
コポリマー／（ｇパラジウム．時間）であった。
よって置換しそしてオートクレーブの内容物を９０℃に
上げた後で、１：１の一酸化炭素／エテン混合物を、５
５ｂａｒの圧力に到達するまで、オートクレーブ中に導
入した。１：１の一酸化炭素／エテン混合物を導入する
ことによって、重合の間、圧力を５５ｂａｒに維持した
。２時間後に、反応混合物を室温に冷却しそして圧力を
解放することによって重合を終結させた。このコポリマ
ーを濾別し、メタノールで洗浄しそして乾燥した。１９
．１ｇのコポリマーが得られた。重合速度は０．９ｋｇ
コポリマー／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００２８】実施例２
一酸化炭素／エテンコポリマーを、
５０ｍｌのメタノール、
０．０１ミリモルの酢酸パラジウム、
０．２ミリモルのシュウ酸、及び
０．０１０５ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メト
キシフェニル）−ホスフィノ］プロパンを含む触媒溶液
を使用した以外は、実施例１と実質的に同じやり方で製
造した。
キシフェニル）−ホスフィノ］プロパンを含む触媒溶液
を使用した以外は、実施例１と実質的に同じやり方で製
造した。
【００２９】２０．０ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は９．４ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
速度は９．４ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
【００３０】実施例３
一酸化炭素／エテンコポリマーを、
ａ）触媒溶液にシュウ酸の代わりに０．２ミリモルのメ
チルスルホン酸を含ませたこと、そしてｂ）反応温度を
９０℃の代わりに８９℃としたこと以外は、実施例２と
実質的に同じやり方で製造した。
チルスルホン酸を含ませたこと、そしてｂ）反応温度を
９０℃の代わりに８９℃としたこと以外は、実施例２と
実質的に同じやり方で製造した。
【００３１】２２．３ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は１０．５ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間
）であった。
速度は１０．５ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間
）であった。
【００３２】実施例４
一酸化炭素／エテンコポリマーを以下のようにして製造
した。
した。
【００３３】２ｍｌのメタノール、
０．０２６ミリモルの酢酸パラジウム、０．５１１ミリ
モルのシュウ酸、及び ０．０２９ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）−ホスフィノ］プロパン から成る触媒溶液を５ｇの一酸化炭素／エテンの交互コ
ポリマーの上に吸収させることによって触媒を製造した
。このようにして製造した触媒を、３００ｍｌの容積を
有する機械的に撹拌されたオートクレーブ中に導入した
。オートクレーブ中に存在する空気を窒素によって置換
しそしてオートクレーブの内容物を８９℃に上げた後で
、１：１の一酸化炭素／エテン混合物を、５５ｂａｒの
圧力に到達するまで、圧入した。１：１の一酸化炭素／
エテン混合物を導入することによって、重合の間、圧力
を５５ｂａｒに維持した。１６時間後に、反応混合物を
室温に冷却しそして圧力を解放することによって重合を
終結させた。３１．４ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は０．６ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
モルのシュウ酸、及び ０．０２９ミリモルの１，３−ビス［ビス（２−メトキ
シフェニル）−ホスフィノ］プロパン から成る触媒溶液を５ｇの一酸化炭素／エテンの交互コ
ポリマーの上に吸収させることによって触媒を製造した
。このようにして製造した触媒を、３００ｍｌの容積を
有する機械的に撹拌されたオートクレーブ中に導入した
。オートクレーブ中に存在する空気を窒素によって置換
しそしてオートクレーブの内容物を８９℃に上げた後で
、１：１の一酸化炭素／エテン混合物を、５５ｂａｒの
圧力に到達するまで、圧入した。１：１の一酸化炭素／
エテン混合物を導入することによって、重合の間、圧力
を５５ｂａｒに維持した。１６時間後に、反応混合物を
室温に冷却しそして圧力を解放することによって重合を
終結させた。３１．４ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は０．６ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
【００３４】実施例５
一酸化炭素／エテンコポリマーを、
ａ）２ｍｌのメタノール、
０．００９５ミリモルの酢酸パラジウム、０．１９ミリ
モルのメチルスルホン酸、及び０．０１０４ミリモルの
１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）−ホスフ
ィノ］プロパンを含む触媒溶液を使用したこと、 ｂ）反応温度を８９℃の代わりに９３℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１６時間の代わりに１８時間としたこと
以外は、実施例４と実質的に同じやり方で製造した。
モルのメチルスルホン酸、及び０．０１０４ミリモルの
１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）−ホスフ
ィノ］プロパンを含む触媒溶液を使用したこと、 ｂ）反応温度を８９℃の代わりに９３℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１６時間の代わりに１８時間としたこと
以外は、実施例４と実質的に同じやり方で製造した。
【００３５】１５．０ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は０．６ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
速度は０．６ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
【００３６】実施例６
一酸化炭素／エテンコポリマーを、
ａ）触媒溶液にメチルスルホン酸の代わりに０．１９ミ
リモルのクエン酸を含ませたこと、そしてｂ）反応時間
を１８時間の代わりに２．４時間としたこと以外は、実
施例５と実質的に同じやり方で製造した。
リモルのクエン酸を含ませたこと、そしてｂ）反応時間
を１８時間の代わりに２．４時間としたこと以外は、実
施例５と実質的に同じやり方で製造した。
【００３７】３．８ｄｌ／ｇの極限粘度数（ＬＶＮ）［
３５℃でヘキサフルオロイソプロパノール中で測定され
た］を有する２１．０ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は６．６ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
３５℃でヘキサフルオロイソプロパノール中で測定され
た］を有する２１．０ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は６．６ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
【００３８】実施例７
一酸化炭素／エテンコポリマーを、
ａ）触媒溶液にメチルスルホン酸の代わりに０．１０ミ
リモルのクエン酸を含ませたこと、 ｂ）反応温度を９３℃の代わりに８９℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１８時間の代わりに５．２時間としたこ
と以外は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
リモルのクエン酸を含ませたこと、 ｂ）反応温度を９３℃の代わりに８９℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１８時間の代わりに５．２時間としたこ
と以外は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
【００３９】４．６ｄｌ／ｇのＬＶＮ［３５℃でヘキサ
フルオロイソプロパノール中で測定された］を有する２
０．１ｇのコポリマーが得られた。重合速度は３．８ｋ
ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）であった。
フルオロイソプロパノール中で測定された］を有する２
０．１ｇのコポリマーが得られた。重合速度は３．８ｋ
ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００４０】実施例８
一酸化炭素／エテンコポリマーを、
ａ）触媒溶液にメチルスルホン酸の代わりに０．０４ミ
リモルのクエン酸を含ませたこと、 ｂ）反応温度を９３℃の代わりに８９℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１８時間の代わりに１７時間としたこと
以外は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
リモルのクエン酸を含ませたこと、 ｂ）反応温度を９３℃の代わりに８９℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１８時間の代わりに１７時間としたこと
以外は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
【００４１】４．９ｄｌ／ｇのＬＶＮ［３５℃でヘキサ
フルオロイソプロパノール中で測定された］を有する３
１．２ｇのコポリマーが得られた。重合速度は１．９ｋ
ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）であった。
フルオロイソプロパノール中で測定された］を有する３
１．２ｇのコポリマーが得られた。重合速度は１．９ｋ
ｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）であった。
【００４２】実施例９
一酸化炭素／エテンコポリマーを、
ａ）触媒溶液にメチルスルホン酸の代わりに０．１９ミ
リモルのリン酸を含ませたこと、 ｂ）反応温度を９３℃の代わりに８７℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１８時間の代わりに８．８時間としたこ
と以外は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
リモルのリン酸を含ませたこと、 ｂ）反応温度を９３℃の代わりに８７℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１８時間の代わりに８．８時間としたこ
と以外は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
【００４３】５７．８ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は６．０ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
速度は６．０ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
【００４４】実施例１０
一酸化炭素／エテンコポリマーを、
ａ）触媒溶液にメチルスルホン酸の代わりに０．１９ミ
リモルのアスコルビン酸を含ませたこと、そしてｂ）反
応時間を１８時間の代わりに５．６時間としたこと以外
は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
リモルのアスコルビン酸を含ませたこと、そしてｂ）反
応時間を１８時間の代わりに５．６時間としたこと以外
は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
【００４５】２５．８ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は３．７ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
速度は３．７ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
【００４６】実施例１１
一酸化炭素／エテンコポリマーを、
ａ）触媒溶液にメチルスルホン酸の代わりに０．１９ミ
リモルの酒石酸を含ませたこと、 ｂ）反応温度を９３℃の代わりに９１℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１８時間の代わりに２時間としたこと以
外は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
リモルの酒石酸を含ませたこと、 ｂ）反応温度を９３℃の代わりに９１℃としたこと、そ
して ｃ）反応時間を１８時間の代わりに２時間としたこと以
外は、実施例５と実質的に同じやり方で製造した。
【００４７】１８．６ｇのコポリマーが得られた。重合
速度は６．８ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
速度は６．８ｋｇコポリマー／（ｇパラジウム．時間）
であった。
【００４８】実施例１〜１１の中で、実施例６、７、９
、１０及び１１は本発明の例である。これらの実施例に
おいては、パラジウム１モルあたり少なくとも５モルの
量で存在する、少なくとも２のｐＫａを有する酸を成分
ｂ）として含む触媒を使用して気相重合を実施した。 実施例１〜５及び８は、本発明の範囲外の例である。そ
れらは比較のために本明細書中に含まれている。実施例
１〜３においては重合を液相重合として実施した。実施
例４及び５においては、重合を気相重合として実施した
けれども、成分ｂ）として２未満のｐＫａを有する酸を
含む触媒を使用した。実施例８においては、成分ｂ）と
して少なくとも２のｐＫａを有する酸を使用して気相重
合を実施したが、この酸は、パラジウム１モルあたり５
モル未満の量で存在させた。
、１０及び１１は本発明の例である。これらの実施例に
おいては、パラジウム１モルあたり少なくとも５モルの
量で存在する、少なくとも２のｐＫａを有する酸を成分
ｂ）として含む触媒を使用して気相重合を実施した。 実施例１〜５及び８は、本発明の範囲外の例である。そ
れらは比較のために本明細書中に含まれている。実施例
１〜３においては重合を液相重合として実施した。実施
例４及び５においては、重合を気相重合として実施した
けれども、成分ｂ）として２未満のｐＫａを有する酸を
含む触媒を使用した。実施例８においては、成分ｂ）と
して少なくとも２のｐＫａを有する酸を使用して気相重
合を実施したが、この酸は、パラジウム１モルあたり５
モル未満の量で存在させた。
【００４９】触媒製造において使用される酸の強度の触
媒の重合活性に対する影響は、実施例１〜５及び１１に
おいて得られた重合速度を比較することによって明らか
である。液相重合に関しては、シュウ酸及びメチルスル
ホン酸（両方とも＜２のｐＫａを有する）を基にした触
媒は、それぞれ９．４及び１０．５ｋｇ／（ｇ．時間）
の重合速度を与え、そして酒石酸（ｐＫａ＞２）を基に
した触媒は、０．９ｋｇ／（ｇ．時間）の重合速度しか
与えない。他方、気相重合に関しては、酒石酸を基にし
た触媒は６．８ｋｇ／（ｇ．時間）の重合速度を与え、
そしてシュウ酸及びメチルスルホン酸を基にした触媒は
０．６ｋｇ／（ｇ．時間）の重合速度しか与えない。触
媒組成物中の酸／パラジウムモル比の気相重合における
重合速度に対する、及び製造されたコポリマーの分子量
に対する影響は、実施例６、７及び８を比較することに
よって見ることができる。このモル比を２０から１０．
５へとそして４．２へと減らすことによって、重合速度
は６．６から３．８へとそして１．９ｋｇコポリマー／
（ｇパラジウム．時間）へと減少し、そして３．８から
４．６へ、そして４．９ｄｌ／ｇへのＬＶＮの増加から
明らかであるように分子量は増加する。
媒の重合活性に対する影響は、実施例１〜５及び１１に
おいて得られた重合速度を比較することによって明らか
である。液相重合に関しては、シュウ酸及びメチルスル
ホン酸（両方とも＜２のｐＫａを有する）を基にした触
媒は、それぞれ９．４及び１０．５ｋｇ／（ｇ．時間）
の重合速度を与え、そして酒石酸（ｐＫａ＞２）を基に
した触媒は、０．９ｋｇ／（ｇ．時間）の重合速度しか
与えない。他方、気相重合に関しては、酒石酸を基にし
た触媒は６．８ｋｇ／（ｇ．時間）の重合速度を与え、
そしてシュウ酸及びメチルスルホン酸を基にした触媒は
０．６ｋｇ／（ｇ．時間）の重合速度しか与えない。触
媒組成物中の酸／パラジウムモル比の気相重合における
重合速度に対する、及び製造されたコポリマーの分子量
に対する影響は、実施例６、７及び８を比較することに
よって見ることができる。このモル比を２０から１０．
５へとそして４．２へと減らすことによって、重合速度
は６．６から３．８へとそして１．９ｋｇコポリマー／
（ｇパラジウム．時間）へと減少し、そして３．８から
４．６へ、そして４．９ｄｌ／ｇへのＬＶＮの増加から
明らかであるように分子量は増加する。
【００５０】実施例１〜１１に従って製造された一酸化
炭素／エテンコポリマーは、一酸化炭素由来の単位及び
エテン由来の単位が実質的に交互に存在する線状連鎖で
できていることは１３Ｃ−ＮＭＲによって証明された。
炭素／エテンコポリマーは、一酸化炭素由来の単位及び
エテン由来の単位が実質的に交互に存在する線状連鎖で
できていることは１３Ｃ−ＮＭＲによって証明された。
Claims (11)
- 【請求項１】 一酸化炭素由来の単位及びオレフィン
性不飽和化合物由来の単位が実質的に交互に存在する一
酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物との線
状ポリマーの製造方法であって、これらのモノマーをａ
）ＶＩＩＩ族金属化合物、 ｂ）ＶＩＩＩ族金属１モルあたり少なくとも５モルの量
の、少なくとも２のｐＫａを有する酸のアニオン、及び
ｃ）ＶＩＩＩ族金属と錯体を形成することができる、少
なくとも二つのリン−、窒素−または硫黄−含有配位座
基を含む座配位子 を基にした触媒と高温及び高圧下で、液状非重合性希釈
剤の実質的な非存在下で接触させることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 該重合が、重合の間はアルコールが実
質的に気相中に存在するように少量に設定されたアルコ
ール、例えばメタノールの存在下で実施されることを特
徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 該重合が少量の水素の存在下で実施さ
れることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 該触媒が、担体物質、例えばその構造
及び組成が製造されるポリマーに実質的に対応するポリ
マーの上に存在することを特徴とする、請求項１から３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 該触媒が、ＶＩＩＩ族金属としてパラ
ジウム及び成分ｃ）として一般式（Ｒ１）２Ｐ−Ｒ−Ｐ
（Ｒ１）２［式中、Ｒ１は随時極性置換されたヒドロカ
ルビル基でありそしてＲは橋の中に少なくとも二つの炭
素原子を含む二価の有機橋かけ基を表す］を有する化合
物を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項６】 該触媒が、成分ｂ）として６未満のｐ
Ｋａを有する酸のアニオンを含むことを特徴とする、請
求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 該触媒が、ＶＩＩＩ族金属１モルあた
り７〜２００モルの成分ｂ）を含むことを特徴とする、
請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 該触媒が、ＶＩＩＩ族金属１モルあた
り１０〜１００モルの成分ｂ）を含むことを特徴とする
、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 該触媒が、ＶＩＩＩ族金属１モルあた
り０．７５〜１．５モルの成分ｃ）を含むことを特徴と
する、請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】 該触媒が、成分ｄ）としてＶＩＩＩ
族金属１モルあたり１０〜１０００モルの量で有機酸化
剤、例えば有機ニトロ化合物を付加的に含むことを特徴
とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 オレフィン性不飽和化合物として、
１種以上の炭化水素例えばエテンまたはエテンともう一
つのオレフィン性不飽和炭化水素例えばプロペンとの混
合物を使用すること、重合されるオレフィン性不飽和化
合物１モルあたり、１０−６〜１０−４モルのＶＩＩＩ
族金属を含む量の触媒を使用すること、並びに該方法を
、３０〜１３０℃の温度、５〜１００ｂａｒの圧力及び
５：１〜１：５の一酸化炭素に対するオレフィン性不飽
和化合物のモル比で実施することを特徴とする、請求項
１から１０のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL9000398 | 1990-02-20 | ||
| NL9000398A NL9000398A (nl) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | Bereiding van polymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04216824A true JPH04216824A (ja) | 1992-08-06 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3045781A Pending JPH04216824A (ja) | 1990-02-20 | 1991-02-18 | 一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリマーの製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPH04216824A (ja) |
| KR (1) | KR910021424A (ja) |
| CN (1) | CN1054255A (ja) |
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| CA (1) | CA2036499A1 (ja) |
| CS (1) | CS41691A2 (ja) |
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| HU (1) | HUT57241A (ja) |
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| PL (1) | PL289112A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA911180B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5216120A (en) * | 1991-02-26 | 1993-06-01 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with catalyst comprising palladium compound, lewis acid and bronsted acid |
| US5245123A (en) * | 1991-02-26 | 1993-09-14 | Shell Oil Company | Vapor phase polymerization of co/olefin with palladium compound, lewis acid and bidentate ligand |
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