JPH01190779A - アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、接着剤皮膜が柔軟性を有するとともに熱的性
質も低下していないアクリル系接着剤組成物に関する。

本明細書に記載する（メタ）アクリレートは、アクリレ
ート及び／又はメタクリレートを総称するものである。

（従来の技術） 従来、異質の材料を互いに接着剤を用いて接着させる場
合、接着剤層が柔軟性を持っていないと、材料間の膨張
率の差から温度差によって必然的に応力歪みが発生し、
材料にひび又は割れが生ずるという問題があった。この
問題を解決するために、接着剤層を柔軟にしてその応力
歪みを吸収させることが行われている。しかし、一般に
用いられている可塑剤を接着剤に入れると、確かに接着
剤の皮膜を柔軟にすることができるが、その一方で接着
剤の熱的性質を大きく低下させてしまうという欠点があ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記した従来技術の課題を解決するべく鋭意
検討を重ねた結果発明されたもので、接着剤層を柔軟に
するばかりでなく、熱的性質も維持することができるよ
うにしたアクリル系接着剤組成物を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明においては、（ａ）
アクリル系接着剤主体部に、（ｂ）不飽和脂肪酸、不飽
和アルコール或いはこれらの誘導体の不飽和結合のとこ
ろをエポキシ化したエポキシ樹脂を配合させたものであ
る。上記エポキシ樹脂は、アクリル系接着剤の可塑剤と
して用いられるものであるが、この特定のエポキシ樹脂
の使用によって接着剤の皮膜を柔軟にさせて温度差から
くる応力歪みを吸収することができ、かつ接着剤の熱的
性質を低下させることもなくなるものである。したがっ
て、膨張率の異なる異質の材料を接着してもひび又は割
れが発生することはなく、熱間強度も低下することがな
い接着状態を達成することができる。

（作用） 上記エポキシ樹脂としては、特公昭３０−１０７０号公
報に記載されたエポキシ化合物の製法によって製造され
るものが使用可能であり、具体的にはエポキシ化大豆油
、エポキシ化アマニ油等が用いられるが、エポキシ化大
豆油が好適である。

このエポキシ樹脂のアクリル系接着剤主体部への添加量
としては、５〜２０重量％程度が好ましい。このエポキ
シ樹脂の添加量が少なすぎると可塑化の効果がないし、
多すぎると軟化しすぎて耐熱性が極端に低下してしまっ
て使用に耐えない。

アクリル系接着剤主体部としては、−ｉ的にアクリル系
接着剤と称されるものは全て包含されるが、主たる組成
は（メタ）アクリレート系単量体及び合成高分子重合体
類である。

（メタ）アクリレート系単量体としては、種々のアルキ
ル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレ
ート、エーテル基含有（メタ）アクリレート、ベンゼン
環若しくはシクロヘキシル環含有（メタ）アクリレート
、ジシクロペンテン環含有（メタ）アクリレート、フッ
素原子含有（メタ）アクリレート、スルホン基含有（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、ボルニ
ル環含有メタクリレート、多官能性（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジ
エン構造基含有（メタ）アクリレート等があげられ、さ
らにこれら以外の（メタ）アクリレートであっても合成
高分子重合体と相溶性のある液状低粘度の（メタ）アク
リレートであれば使用することができる。

前記アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（
メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル°（メタ）アクリレート、ヘプチ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノ
ニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等があ
げられる。

前記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては＝５− ２例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等があげられる。

前記エーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、例
えば２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エ
トキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−メトキシジエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、２−メトキシテトラエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フェ
ノキシエチル（メタ）アクリレート等があげられる。

前記ベンゼン環若しくはシクロヘキシル環含有（メタ）
アクリレートとしては、例えばベンジル（メタ）アクリ
レート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等があげられる。

前記ジシクロペンテン環含有（メタ）アクリレ６一 −トとしては、例えばシクロペンテニル（メタ）アクリ
レート、２−ジシクロペンテニロキシエチル（メタ〕ア
クリレート等があげられる。

前記フッ素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例
えばトリフロロエチル（メタ）アクリレートがあげられ
る。

前記スルホン基含有（メタ）アクリレートとしては、例
えば２−スルホエチル（メタ）アクリレートがあげられ
る。

前記（メタ）アクリルアミドとしては、例えば（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド等があげられる。

前記ボルニル環含有（メタ）アクリレートとしては、例
えばイソボルニル（メタ）アクリレート等があげられる
。

前記多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えばエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１．３−ブチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、■、４−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンタニルグリコールジ（メタ
）アクリレート、トリメチロールエタントリ　（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（メタ）
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）
アクリレート、トリス〔２−（メタ）アクリロキシエチ
ル〕イソシアヌレート等があげられる。

上記した（メタ）アクリレート系単量体は、その１種類
を使用してもよいし、２種以上を適宜に併用してもよい
。液状低粘度の（メタ）アクリレート系単量体の配合量
は、接着剤組成物に対して、通常１０〜９５重量％、好
ましくは６０〜９０重量％である。（メタ）アクリレー
ト系単量体の割合が少なすぎると接着剤組成物の粘度が
高くなリ、接着剤にした場合の取扱いが困難になし、多
すぎると接着強さなどの接着性能の低下を招く。

合成高分子重合体としては、種々のものが使用できる。

例えば、ジエン系ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、
アクリル樹脂、Ａ　Ｓ　Ａ　樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリウレ
タン樹脂及びポリエステル樹脂等があげられる。

前記ジエン系ゴムとしては、例えばアクリロニトリル／
ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル／
ブタジェン／共重合可能な他のモノマー共重合ゴム、ク
ロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロプレン／共重合可能な
他のモノマー共重合ゴム、スチレン／ブタジェン共重合
ゴム（ＳＢＲ）、スチレン／ブタジェン／共重合可能な
他のモノマー共重合ゴム、ブチルゴム（ＢＲ）、イソプ
レンゴム（ＩＲ）、液状ポリブタジェン、液状ＮＢＲ等
があげられる。

前記アクリルゴムとは、アクリル酸アルキルエステルを
構成単位として含有するゴム状重合体で＝８− あり、その代表的なものとしては、例えばアクリル酸ブ
チル／アクリロニトリル共重合ゴム、アクリル酸エチル
／アクリロニトリル共重合ゴム、アクリル酸エチル／ア
クリル酸−２−クロロエチル共重合ゴム等があげられる
。また、アクリルゴムには、これら二成分のもののほか
に、第三成分としてアクリル酸やメタクリル酸などを共
重合させたものもあり、これらのものも使用することが
できる。

前記ウレタンゴムとは、分子構造中にウレタン結合をも
つ弾性体であり、例えば種々のポリエステルポリオール
やポリエーテルポリオールと種々のイソシアネート化合
物との反応によって得られるもの等があり、その種類は
多種類に及ぶ。

これらの合成高分子重合体類は、１種類をもちいてもよ
いし、２種以上を適宜に併用することも可能である。合
成高分子重合体類の使用量は、アクリル系接着剤組成物
に対して通常２〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量
％である。

本発明のアクリル系接着剤組成物を調製するには、種々
の方法を用いて行うことができるが、液状低粘度（メタ
）アクリレート系単量体と、合成高分子重合体類と、特
定のエポキシ樹脂とを所定の割合で混合し、その混合物
を、例えば５０〜８０′Ｃの温度に加熱、撹拌して合成
高分子重合体類を他の成分の混合液中に均一に溶解させ
る方法により行うのが簡便である。

本発明のアクリル系接着剤組成物は、ラジカル開始剤や
促進剤を使用しないでも、加熱によりラジカル重合を起
こして硬化するから、そのままでも−液加熱硬化型接着
剤として使用することができる。しかし、この組成物は
、通常、ラジカル開始剤及び促進剤を種々の態様で組み
合わせて種々のタイプの速硬化型接着剤として用いるの
が好ましい。

本発明のアクリル系接着剤組成物は、硬化剤や促進剤を
組み合わせる態様によって、通常、二液型、プライマー
型、及び直接添加型の代表的な三つのタイプの接着剤と
する。二液型は組成物を１分し、一方にはラジカル開始
剤（硬化剤）を、他方には促進剤をそれぞれ別々に添加
し、接着剤の使用直前に両液を混合して使用するか、或
いは接着面に両液を別々に施用し、接着面で両液を混合
又は接触させる方法により使用する。プライマー型は、
組成物に硬化剤を混合し、促進剤を揮発性溶剤に溶かし
ておくか、或いは組成物に促進剤を混合し、硬化剤を揮
発性溶剤に溶かしておき、接着面に両液を別々に施用し
て使用する。また、直接添加型は、硬化剤と促進剤とを
接着剤の使用直前に組成物に直接添加して混合し、その
可使用時間内に使用する。

本発明のアクリル系接着剤組成物に組み合わせて使用す
るラジカル開始剤（硬化剤）としては、たとえばベンゾ
イルパーオキサイド、アセチルパーオキサイドなどのジ
アシルパーオキサイド頽；クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロ
パーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド
、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド類；ジクミルパーオキサイド、ジー１−一　１
１　− ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド
類；ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシ
エステル類；その他公知の種々のラジカル開始剤があげ
られる。ラジカル開始剤は２種以上の併用も可能である
。

本発明のアクリル系接着剤組成物に組み合わせて使用す
る促進剤としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ジイソプロパノ−
ルーｐ−トルイジン、トリエチルアミン等の三級アミン
類ニジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ペンタエチレンへキサミン等のポリアミン類；チオ尿素
、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチ
オ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類；銅、コ
バルト、マンガン、バナジウム等の金属の有機酸塩又は
無機酸塩類；アスコルビン酸、没食子酸等の還元性有機
化合物；その他金属キレート化合物類、メルカプタン類
等の公知の促進剤があげられる。これらの促進剤も２種
以上の併用が可能である。

本発明のアクリル系接着剤組成物におけるラジカル開始
剤及び促進剤の使用量は、従来のものと同様であり、接
着剤に対する両者の合計量として、通常、０．０５〜２
０重量％、好ましくは０゜１〜１０重量％程度である。

これらの使用量が少なすぎると重合硬化速度が遅くなり
、硬化に時間がかかるし、多すぎると発熱が大となり、
接着剤層に気泡が含まれて接着強度が低下する。

本発明の接着剤組成物には、必要に応じてｐ　−ベンゾ
キノン、ハイドロキノン等のキノン型安定剤、酸化防止
剤、充填剤、染料、顔料、その他種々の添加剤を配合す
ることができる。

また、特公昭６２−１４１９２号公報に記載された、β
−メチルエピハロヒドリン誘導型二官能性エポキシ化合
物に二塩基酸を反応させて鎖伸長させ、さらに（メタ）
アクリル酸を反応させて末端に重合性二重結合を導入し
た二官能性エポキシ（メタ）アクリレート、を当該公報
に記載された用法により添加配合することも勿論可能で
ある。

（発明の効果） 本発明によれば、（ａ）アクリル系接着剤主体部に、（
ｂ）不飽和脂肪酸、不飽和アルコール或いはこれらの誘
導体の不飽和結合のところをエポキシ化したエポキシ樹
脂を配合させ、この特定のエポキシ樹脂の使用によって
、接着剤の皮膜を柔軟にさせて温度差からくる応力歪み
を吸収することができ、かつ接着剤の熱的性質を低下さ
せることもな（なり、したがって、膨張率の異なる異質
の材料を接着してもひび又は割れが発生することはなく
、熱間強度も低下することがない接着状態を達成するこ
とができるという著大な効果を達成することができるも
のである。

（実施例） 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ メタクリル酸メチル６０重量部とメタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル４０重量部を５０〜６０°Ｃに加熱して攪
拌しながら、ニトリルゴム２０重量部を添加して短時間
内に熔解分散させ、室温にもどしたのちにエポキシ化大
豆油（アデヵ・アーガス■製、ＡＤＫＣＩＺＥＲ０−１
３０Ｐ）１０重量部を添加して攪拌混合し接着剤組成物
を調製した。この接着剤組成物を三等分し、一方の液に
ハイドロパーオキサイド１０重量％及びハイドロキノン
０．１重量％を配分してＡ液とし、他方の液にエチレン
チオ尿素４重量％及びトリメチロールプロパントリメタ
クリレート４重量％を配合してＢ液とした。得られた接
着剤を用いて異質材料の金属板（クロメートメツキ鋼板
）とフェライトマグネット板とを接着して８０°Ｃで２
時間と一４０°Ｃで２時間の間で冷熱サイクルを１０回
繰り返してフェライトマグネット板にクラックが発生す
るかどうかを観察する。上記の接着形態としては二枚の
金属板の間にフェライトマグネット板を挾んで接着した
態様である。上側金属板の形状は厚さ４　ｍｍ、外径８
０ｍｍ、内径４０ｍｍの中空円板で、下側金属板の形状
は厚さ４　ｍｍ、外径８０ｍｍの円板の中央部に直径４
０ｍｍの突起を設けた円板である。フェライトマグネッ
ト板は厚さ１５胴、外径８０ｍｍ、内径４０ｍｍの中空
円板である。この金属円板の間にフェライトマグネット
板を挟み、それぞれの中空部に下側金属円板の突起を挿
通した状態で接着剤で接着するものである。

また、ＪＩＳＫ６８５０に準拠して軟鋼板同士を上記接
着剤で接着し、２０°ｃ（２４時間）、８０°Ｃ（１０
分間）及び１００°ｃ（１０分間）での引っ張り剪断接
着強さを測定した。その結果を第１表に示したが、試験
板にはいずれもクランク（割れ）は発生しなかったし、
また耐熱性の低下も防止されていることがわかった。

実施例２ 実施例１のエポキシ化大豆油のかわりにエポキシ化アマ
ニ油（アデカ・アーガス■製、ＡＤＫＣＩＺＥＲ（１−
１８０Ａ）を用いたことを除いては同様の手順で実験を
おこない、その結果を第１表に示した。試験板にはいず
れもクランク（割れ）は発生しなかったし、また耐熱性
の低下も防止されていることがわかった。

比較例１ エポキシ化大豆油を添加しないことを除いては実施例１
と同様の手順でブランク実験をおこない、その結果を第
１表に示した。耐熱性は良好であるが、フェライトマグ
ネット板にクランク（割れ）が発生した。

比較例２ 実施例１のエポキシ化大豆油のかわりにジオクチルフタ
レー）　（ＤＯＰ）（一般的な可塑剤）を用いたことを
除いては同様の手順で実験をおこない、その結果を第１
表に示した。試験板にはいずれもクラック（割れ）は発
生しなかったが、耐熱性が極端に低下していることがわ
かった。

比較例３ 実施例１のエポキシ化大豆油のかわりにジブチルフタレ
ー）　（ＤＢＰ）（一般的な可塑剤）を用いたことを除
いては同様の手順で実験をおこない、その結果を第１表
に示した。試験板にはいずれもクランク（割れ）は発生
しなかったが、耐熱性が極端に低下していることがわか
った。

第１表 実施例３〜５ エポキシ大豆油の添加量をそれぞれ７，１５゜２０重量
部に変え、その他は実施例１と同様の手順で実験を行い
、その結果を前記実施例１の結果と併せて第２表に示し
た。上記した範囲の添加量であれば、フェライトマグネ
ット板にクラック（割れ）は発生しないしかつ耐熱性も
それほど低下しないことが判明した。

第２表 特許出願人　　セメダイン株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）アクリル系接着剤主体部と、 （ｂ）不飽和脂肪酸、不飽和アルコール或いはこれらの
   誘導体の不飽和結合のところをエポキシ化したエポキシ
   樹脂とを有することを特徴とするアクリル系接着剤組成
   物。
2. （２）上記エポキシ樹脂がエポキシ化大豆油であること
   を特徴とする請求項（１）のアクリル系接着剤組成物。
3. （３）上記エポキシ化樹脂の添加量が５〜２０重量％で
   あることを特徴とする請求項（１）又は（２）記載のア
   クリル系接着剤組成物。