JPH01190A - 螢光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２価のユーロピウムを付活剤として含有する
アルカリ土類金属ハロ硼酸塩螢光体に関する。さらに詳
しくは、リチウムを共付活剤として含有する２価のユー
ロピウム付活アルカリ土類金属ハロ硼酸塩螢光体に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、ハロ硼酸塩系螢光体として２価のユーロピウム付
活アルカリ土類・ハロ硼酸塩系螢光体Ｃ（ＭＳ８ｕ”）
Ｂｓ○９Ｘ（但しＭはカルシウム、ストロンチウムおよ
びバリウムのうち少なくとも１つであり、Ｘは塩素、臭
素および沃素のうち少なくとも１つである。）　）　　
〔Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ！ｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｎｕｃｌ
ｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（１９７０）　ｖｏｌ、
　３２．１０８９〜１０９５　）が知られている。これ
ら２価のユーロピウム付活アルカリ土類・ハロ硼酸塩系
螢光体は母体構成成分であるアルカリ土類の種類によっ
て紫外線、Ｘ線、真空紫外線あるいは電子線励起下にお
いて、約４００〜４５０ｎｍにピークをもっ発光をする
。そのためこの螢光体は、高演色性ランプ用の青色螢光
体、あるいは複写器用ランプ用の螢光体として、さらに
カラーおよび白黒テレビジョンブラウン管の青色発光成
分螢光体として有望である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに実用には今−層の発光効率の向上が望まれてい
る。本発明者らは、上記要望を達成するため種々検討し
た結果、２価のユーロピウム付活アルカリ土類・ハロ硼
酸塩系螢光体にリチウムを共付活することによって発光
効率を向上せしめ得ることを見い出し本発明に至った。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、リチウムを共付活剤として含有することを特
徴とする２価のユーロピウムを付活剤とするアルカリ土
類金属ハロ硼酸塩螢光体に関する。

以下本発明について説明する。

本発明の螢光体の母体となる２価のユーロピウムを付活
剤とするアルカリ土類金属ハロ硼酸塩螢光体は、従来か
ら公知のいずれのものでもよく、例えば組成式が Ｍ　２　Ｂ　ｓ○ｓＸ：Ｅｕ” （式中Ｍはアルカリ土類金属（例えばカルシウム、スト
ロンチウム及びバリウムの少なくとも１種）であり、Ｘ
はハロゲン（例えば塩素、臭素及びヨウ素の少なくとも
１種）である）である螢光体を挙げることができる。

本発明の螢光体において、リチウム含有量ハ、５Ｘ１０
−６ｇ／ｇ〜３×１０−４ｇ／ｇ以下であることが好ま
しく、特に３Ｘ１０−６〜３×ｌｏ−４ｇ／ｇであるこ
とが好ましい。

さらに本発明は、リチウムを共付活剤として含有スる２
価のユーロピウムを付活剤とするカルシウム、バリウム
・クロロ硼酸塩系螢光体であって、バリウム含有量がカ
ルシウム、ユーロヒウム及ヒバリウムの合計の５０モル
％以下であり、かつその発光色のＣｒＥ表色系色度座標
のｙ値が０．０６以上である螢光体をも包含する。該螢
光体においては、リチウム含有量がｌＸｌ０−−２ｇ／
ｇ〜３ＸＩＶ６ｇ／ｇ〜３×１０−４ｇ／ｇであること
が好ましい。該螢光体の例としては、 式　（Ｃａ＋−＋−ｉ、Ｂａｔ、Ｅｕ”Ｊ）２　ＢＳ　
０９Ｃｊ！　　：　Ｌｌ　　　　（Ｉ　　）（式中、１
は０く１≦０．５であり、かつｊは０、０００５≦Ｊ≦
０．２５である）で表され、かつその発光色の、ＣＩＥ
表色系色度座標のｙ値が０．０６以上であるクロロ硼酸
塩系螢光体を挙げることができる。

さらに本発明の螢光体は、前記式（１）で組成が表わさ
れる螢光体に加えて、例えば式（Ｉ＞の螢光体において
２価の金属元素（例えばＳｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、　Ｂｅ５Ｓ
ｎＳＰｂ等）をさらに含有する螢光体、式（Ｉ）の螢光
体において塩素の一部又は全部に代えて塩素以外のハロ
ゲン、例えば臭素を含む螢光体、及び式（Ｉ）の螢光体
においてホウ素の一部をホウ素以外の３価の元素（例え
ばＡβ、Ｇａ、　Ｉｎ。

Ｔｊ！、Ｂｉ等）で置換した螢光体をも包含する。

尚、本発明の螢光体の一例の組成を表わす式（１）中、
１は、発光色及び発光輝度の観点から０、０２５≦１≦
０．３２であることが特に好ましい。

又その発光色のＣＩＥ表示系色度座標のｙ値は、高輝度
を与えることから０．０６５以上であることが特に好ま
しい。

以下本発明の螢光体の製造方法について説明する。

本発明の螢光体は、２価のユーロピウムを付活剤とする
アルカリ土類金属ハロ硼酸塩螢光体用原料とリチウム化
合との混合物を、還元性雰囲気で焼成することにより製
造できる。焼成は約８００〜９８０℃、好ましくは８５
０〜９５０℃で行うことが適当である。又、焼成は上記
条件で１回行ない、必要により２回以上行うこともでき
る。又、リチウム化合物としては、例えばリチウムのリ
ン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硼酸塩、炭酸塩を単独
で又は２種以上を併用して用いることができる。

以下に前記式（１）で表わされる螢光体を例に、本発明
の螢光体の製造方法を説明する。

式（Ｃａｔ−１−Ｊ、Ｂａｔ　ｓ　Ｂｕ”ｊ）２Ｂｓ　
ＯｓＣ１：　Ｌｉ　　（Ｉ（式中、ｌは０＜ｉ≦０．５
であり、かっ」は０、０００５≦」≦０．２５である）
を満足するように調製されたカルシウム化合物、バリウ
ム化合物、塩化物、硼素化合物及びユーロピウム化合物
を含む螢光体原料とリチウム化合物とを混合する。

螢光体原料としては例えば以下の化合物の混合物を用い
ることができる。

（１）カルシウム化合物 酸化カルシウムもしくは硝酸塩、炭酸塩等の高温で容易
に酸化カルシウムに変わりうるカルシウム含有化合物 （２）バリウム化合物 酸化バリウムもしくは硝酸塩、炭酸塩等の高温で容易に
酸化バリウムに変わりうるバリウム含有化合物 （３）塩化物 塩化カルシウム、塩化バリウム （４）硼素化合物 酸化硼素、硼酸 ）（５）ユーロピウム化合物 酸化ユーロピウム′もしくは硝酸塩、塩化物等の高温で
容易に酸化ユーロピウムに変わりうるユーロピウム化合
物 上記５つの群の化合物を含む螢光体原料及び前記リチウ
ム化合物を秤量し、秤量した原料は、水等を媒体として
十分に混合してペースト状の混合物を得る。得られたペ
ースト状の混合物を乾燥（例えば１４０℃　８時間）し
、次いて篩分けする。篩分けして得られた螢光体原料混
合物を次いで高還元性雰囲気中で焼成する。還元性雰囲
気中での焼成は、例えば炭素を共存させることにより実
施できる。より具体的には螢光体原料混合物をるつぼに
層状に充填し、各原料混合物の層間及び最上部に石英ク
ロスを介して無定形炭素あるいは黒鉛等の炭素を配置し
、かつるつぼ内を密閉して行う。るつぼ内の密閉は、例
えばるつぼの開口部に水ガラス等の接着剤を介して蓋を
することにより得ることができる。焼成温度は、例えば
約８００〜９８０℃、好ましくは８５０〜９５０℃とす
ることが適当である。焼成時間は、焼成温度、焼成する
原料混合物量等により変化するが、例えば約１〜７時間
、好ましくは２〜５時間とすることが適当である。

上記条件下で焼成を行うことにより、るつぼ内は、炭素
の存在により還元性雰囲気となる。該還元性雰囲気は、
るつぼ外の雰囲気を中性もしくは還元性雰囲気とするこ
とにより、より良好に保つことができる。

尚、還元性雰囲気の形成法として、炭素を共存させる方
法を例示して説明したが、同様の還元性雰囲気を形成で
きる方法、例えば水蒸気を含んだ水素雰囲気等の条件下
で焼成を実施することもできる。

焼成後、洗浄、乾燥、篩分は等の螢光体製造法において
一般に採用される各操作を行って本発明の螢光体を得る
ことができる。

螢光体製造においては、一般に得られる螢光体の発光輝
度、粉体特性等を向上させることを目的として螢光体原
料に融剤を添加することが多い。

本発明の螢光体の製造においても、塩化アンモニウム或
いは螢光体原料（３）の塩化物等を融剤として使用でき
る。螢光体原料（３）の塩化物等を融剤として使用する
場合、螢光体原料（３）の塩化物は上記混合組成式を満
たす量よりも過剰に使用する。また融剤として過剰量の
原料（４）が使用されることもある。

尚、本発明の式（１）で表わされる螢光体には、輝度等
の特性を向上させるために前述のように２価の元素及び
／又は３価の元素をさらに含有させることができる。そ
のような元素の例として、ストロンチウム、マグネシウ
ムおよび亜鉛を挙げることができる。これらの元素の少
なくとも１つを螢光体に含有させることが好ましく、特
にストロンチウムを含有させることが、ｙ値を向上させ
ることができる点から特に好ましい。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例　１ 炭酸カルシウム　　ＣａＣＯ３１００ｇ塩化カルシウム
　　ＣａＣｉ　ｚ・２　Ｈｚｏ　　７７ｇ酸化硼素　　
　　　Ｂｔｕ３１２３　ｇ酸化ユーロピウム　ＥＬＩ、
０３　　　　　　８．４　ｇ燐酸リチウム　　　Ｌｌ３
　Ｐ　０４　　　　　９．１　ｇ上記螢光体原料に水を
加えペースト状にして充分混合した。得られる混合物を
乾燥し、乳鉢によって粉砕した後、アルミするつぼに充
填し還元霊囲気中で９００℃の温度で２時間焼成した。

焼成後、焼成物を粉砕し、温水で数回洗浄し、乾燥後、
篩にかけた。こうして得られた螢光体はＬｉを１１００
ｐｐ含み紫外線、真空紫外線、Ｘ線および電子線励起下
で色純度の良好な青色発光をする。この螢光体は燐酸リ
チウムを使用しないこと以外には、実施例１と全く同様
にして得られた螢光体と同じスペクトルを示し、発光効
率は６％も高かった。

実施例　２ 炭酸カルシウム　　ＣａＣＯ３１００ｇ塩化カルシウム
　　ＣａＣｊ！　２・２　Ｈ２Ｃ７７ｇ酸化硼素　　　
　　８２０３　　　　　１２３　ｇ酸化ユーロピウム　
Ｅｕ２Ｏ＋　　　　　　　８．４ｇ硫酸リチウム　　　
Ｌｉ２５○、・Ｈ２Ｃ１，５１ｇ上記螢光体原料を実施
例１と同様に処理して得られた螢光体はＬｉを３ｏｐｐ
ｍ含み硫酸リチウムを使用せずに得られた螢光体に比べ
て８％も発光効率が高かった。

実施例　３ 炭酸カルシウム　　ＣａＣ０，１００ｇ塩化力／ｌ／　
シウム　　ＣａＣｊ！ｚ・２　Ｈ２Ｃ？　７　ｇ酸化硼
素　　　　　８２０３　　　　　１２３ｇ酸化ユーロピ
ウム　Ｅｕ２０３８．４　ｇ塩化リチウム　　　し１ｃ
ｌ　　　　　　　　２０ｇ上記螢光体原料を実施例１と
同様に処理して得られた螢光体はＬｌを５６ｐｐｍ含み
、塩化リチウムを使用せずに得られた螢光体に比べ１６
％も発光効率が高かった。

実施例　４ 炭酸カルシウム　　ＣａＣＯ３１００ｇ塩化カルシラＡ
　　　ＣａＣｊ！ｚ・２　Ｈ２Ｃ７７ｇ酸化硼素　　　
　　８２０３　　　　　１３０　ｇ酸化ユーロピウム　
巳ｕ２０．＋　　　　　　　８．４ｇ硫酸’Ｊ　ｆ　ラ
ムＬ１２　Ｓ　Ｏ’４’　８２０　３．３ｇ上記螢光体
原料を実施例１と同様に処理して得られた螢光体は、Ｌ
ｉを７　ｐｐｍ含み、硫酸リチウムを使用せずに得られ
た螢光体に比べ２％も発光効率が高かった。

実施例　５ 炭酸カルシウム　　ＣａＣＯ３１００ｇ塩化バリウムＢ
ａＣＬ・２　Ｈ２Ｃ２９８ｇ酸化ホウ素　　　　８２０
３　　　　　１９０ｇ酸化ユーロピウム　Ｅ！ｕ２０３
　　　　　１０．９　ｇ塩化リチウム　　　Ｌｉｃｋ　
　　　　　　１４．６ｇ上記螢光体原料を実施例１と同
様に処理して得られた螢光体は、リチウムを２０．００
０ｐｐｍ含み、塩化リチウムを使用せずに得られた螢光
体に比べ１２％も発光効率が高かった。

実施例　６ 炭酸カルシウム　　ＣａＣＯ３１００ｇ塩化カルシウム
　　ＣａＣＬ’２ＬＯ４５，３ｇ塩化バリウム　　　Ｂ
ａＣＩ！２−２　Ｈ２Ｃ５２ｇ酸化ホウ素　　　　Ｂｉ
ａ、　　　　　１３０ｇ酸化ユーロピウム　Ｅｕ２Ｏ３
６，７ｇ塩化リチウム　　　ＬｉＣｆ　　　　　　　　
１０ｇ実施例１と同様にして得られた螢光体はリチウム
ヲ１０．０００１）Ｉｌｍ　含み、塩化リチウムを使用
せずに得られた螢光体に比べ８％も発光効率が高かった
。

〔発明の効果〕

本発明の螢光体は、従来の２価のユーロピウムを付活剤
とするアルカリ土類金属ハロ硼酸塩螢光体に比べ高い発
光効率を有し、高演色性ランプ用の青色螢光体、複写器
用、ランプ用の螢光体、テレビブラウン管用の青色発光
成分螢光体として有用である。

手続補正書 昭和　　年　　月　　日 １、事件の表示　　　昭和６２年特許願第１５５０７６
号２、発明の名称　　　螢光体及びその製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　化成オプトニクス株式会社 ４、代理人 ５、補正命令の日付　　自　　　発 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
明細書中下記の箇所をそれぞれ下記の如く訂正する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムを共付活剤として含有することを特徴と
   する２価のユーロピウムを付活剤とするアルカリ土類金
   属ハロ硼酸塩螢光体。
2. （２）リチウム含有量が５×１０＾−＾２ｇ／ｇ以下で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の螢光体。
3. （３）リチウム含有量が３×１０＾−＾６ｇ／ｇ〜３×
   １０＾−＾４ｇ／ｇの範囲にある特許請求の範囲第（１
   ）項記載の螢光体。
4. （４）アルカリ土類金属としてカルシウム及びバリウム
   を含有し、ハロゲンとして塩素を含有する特許請求の範
   囲第（１）項記載の螢光体。
5. （５）リチウム含有量が１×１０＾−＾３ｇ／ｇ〜３×
   １０＾−＾２ｇ／ｇである特許請求の範囲第（４）項記
   載の螢光体。
6. （６）２価のユーロピウムを付活剤とするアルカリ土類
   金属ハロ硼酸塩螢光体用原料とリチウム化合物との混合
   物を、還元性雰囲気で焼成することを特徴とするアルカ
   リ土類金属ハロ硼酸塩螢光体の製造方法。
7. （７）リチウム化合物が、リチウムのリン酸塩、硫酸塩
   、ハロゲン化物、硼酸塩、炭酸塩の少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第（６）項記載の製造方法。
8. （８）焼成を８００〜９８０℃で少なくとも１度行う特
   許請求の範囲第（６）項記載の製造方法。