JPH01191690A - エタノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は木材から得られる繊維素や澱粉等の多ＩＪ！ｇ
を出発原料としてエタノールを製造する方法に関するも
のである。

〈従来の技術〉 従来からエタノールは廃糖蜜等の糖類を発酵することに
より得られているが、木材から得られる繊維素や澱粉等
の多糖類を出発原料としてアルコールを製造する方法も
盛んに研究されている。

すなわち前記多糖類に糖化酵素を加えて反応させること
によりグルコース等の糖液を得、これにご母等のエタノ
ール生産菌を加え発酵させてエタノールを製造するもの
である。

この方法は多ＩＪ！類をまずグルコース等の糖類に変え
る工程と、当該ｊ／ＭＲを発酵させてエタノールに変え
る工程の２工程とからなり、従来では別々の反応槽を用
いて段階的に行われていたが、近年で前記両工程を同一
の槽内で行わせる、いわゆる同時糖化発酵法が提案され
ている。

本発明者もこの同時糖化発酵法について種々検討した結
果、次のようなことを知見した。

すなわち槽内に多Ｐｉ類と糖化酵素とエタノール生産菌
を加えて反応させると、前述したごとく逐次多糖類が糖
類へ、そして［１がエタノールへと変化していくが、槽
内のエタノール濃度が１０％程度の濃度になると反応は
平衡に達し、まだ多糖類が多量に残留し、かつ糖化酵素
が失活していないのに、糖化反応が進まなくなり、さら
にエタノールに変化させるべき糖類が多量に残留し、か
つエタノール生産菌が存在しているにも係わらずエタノ
ールが生産されないこととなる。

したがってこれをそのまま放置しておくと、時間の経過
とともに糖化酵素が失活し、糖化酵素の有効利用の見地
から大きな損失となる。特に多糖類が木材から得られる
繊維素の場合は、使用する糖化酵素が比較的高価なセル
ラーゼであるので、エタノールの製造コストに直接影響
を与える。

前述の反応が平衡に達する理由は、多糖類をグルコース
等の糖類に変化させる酵素の働きが、生産物であるｔｉ
　？ａ度が一定の濃度になると進まな（なるためと、糖
類を発酵させてエタノールに変化させるエタノール生産
菌の働きが生産物であるエタノール濃度が一定の濃度に
なると進まなくなるためである。したがってこの平衡を
崩し、多ＩＪ！Ｊ！の糖化と、糖類のエタノール化を円
滑に進めるためには、同時糖化発酵を行わせる反応槽か
ら逐次最終生産物であるエタノールを系外に取り出せば
よいこととなる。

すなわち当該反応槽から逐次エタノールを系外に取り出
してエタノール濃度を低下させれば、これによりｌ！ｉ
類のエタノール化を促進させることができ、さらにエタ
ノール化を促進させて糖類の濃度を低下させることによ
り、多糖類の糖化反応を促進させることができる。

ところで反応槽内からエタノールを取り出す方法として
は、減圧蒸留法が考えられるが、この方法は減圧にする
ための比較的大規模な設備や、エタノール蒸気を凝縮さ
せるための比較的大規模な冷却設備を必要とし、設備費
がかなり増加するので好ましくない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は同時糖化発酵法におけるかかる問題点に鑑み、
反応槽から最終生産物であるエタノールを比較的簡単な
構造の設備で取り出すことにより、多糖類の糖化、糖類
のエタノール化の反応を円滑に進め、これにより糖化酵
素の有効利用を計ることを目的とするものである。

く問題点を解決するための手段〉 かかる目的を達成するためになされた本発明よりなるエ
タノールの製造方法は、反応槽内に多糖類と糖化酵素と
エタノール生産菌とを加えて反応させることにより、エ
タノールを得る同時糖化発酵法において、エタノールを
含む発酵液を疎水性多孔質膜で区画した一方の側に接触
させるとともに、前記多孔質膜で区画した他方の側に、
発酵液のエタノール蒸気圧より低いエタノール蒸気圧の
吸収液を接触させて、発酵液中のエタノールをエタノー
ル蒸気として前記多孔質膜を介して吸収液に移動させる
ことを特徴とするものである。

〈作用〉 本発明に用いる疎水性多孔質膜は、従来から膜蒸留法等
に用いられているもので、疎水性の材質で形成された膜
に微細孔を有するものである。

第１図は本発明の原理を図示したものであって、図中１
は前記疎水性多孔質膜を、２はエタノールを含有する発
酵液を、３は当該発酵液のエタノール蒸気圧より低いエ
タノール蒸気圧の吸収液をそれぞれ示す。

このように疎水性多孔質膜（以下多孔質膜という）１を
隔てて一方の側に発酵液２を他方の側に吸収液３を接触
させると、多孔質膜１は疎水性なので、そこに微細孔４
が存在していてもこの微細孔４内を液体が通過すること
ができず、第１図に示したごとく微細孔４の内部が気体
部５となり、当該気体部５を介してその両端に気液境界
面６Ａ、６Ｂが生ずる。

かかる状態下において発酵液２はその温度とエタノール
濃度に応じて所定のエタノール蒸気圧を有しているが、
たとえば吸収液３のエタノール蒸気圧が発酵液２のそれ
よりも低い場合は、気液境界面６Ａからエタノールが蒸
気となって発生し、気体部５を介して吸収液３の気液境
界面６Ｂから直接吸収液３に吸収される。しかも発酵液
中の多糖類、Ｉｌ！類、酵素、菌体等の懸濁質、溶解物
、さらに液体は前記微細孔４を通過することなく、発酵
液２中に残留する。

なお発酵液２および吸収液３のエタノール蒸気圧は、両
液体のエタノール濃度と温度によって決定され、エタノ
ール濃度が濃い程、また温度が高い程、その蒸気圧は大
となる。

したがって第１図において発酵液２と吸収液３の温度が
全く等しくとも発酵？Ｆｊ、　２中のエタノール濃度が
吸収液３のそれより濃い場合は、系の圧力に左右されず
に発酵液２中のエタノールは吸収液　。

３側へ移動するし、また発酵液２と吸収液３のエタノー
ル濃度が全く等しくとも、発酵液２の温度が吸収液３の
それより高い場合は、発酵液２中のエタノールは吸収液
３側へ移動する。

さらにたとえ発酵液２中のエタノール濃度より吸収液３
のエタノール濃度が高くとも、両液体中のエタノール蒸
気圧が逆転するような温度差を有している場合でも発酵
液２中のエタノールは吸収液３へ移動することとなる。

本発明は上述の現象を利用するものであって、発酵液２
中のエタノールをエタノール蒸気として多孔質膜１の微
細孔４を透過させて吸収液３に直接吸収させることによ
り、同時糖化発酵系における発酵反応および糖化反応を
促進させるものである。

なお第１図において両液体が全く静止した場合でも発酵
液２のエタノール蒸気圧が吸収液３のそれより大きい場
合は多孔質膜１を介してエタノールが移動するが、この
場合は気液境界面６Ａにだ達する発酵液２中のエタノー
ル分および気液境界面６Ｂから吸収液３中に吸収された
エタノール分の液中における移動は拡散作用のみとなる
ので効率があまり良くない。

したがって多孔質膜２で区画された一方の側の発酵液２
および他方の側の吸収液３を攪拌したりあるいは両液体
を流動させることが好ましい。

また本発明に用いる吸収液３としては、発酵液２のエタ
ノール蒸気圧より低い蒸気圧の液体であればいかなるも
のでも差し支えないが、清澄水あるいは純水を用いるこ
とが望ましい。

次に本発明方法を実施する装置の具体的構成について説
明する。

第２図は本発明方法を実施する装置の実施態様の一例を
示すフローの説明図であり、７は前記多孔質膜１を装着
した膜蒸留ユニットであり、８は同時糖化発酵を行わせ
る反応槽であり、また９は吸収液３を貯留するための吸
収液貯槽である。さらに１０．１２はそれぞれポンプを
示し、また１１は加温装置、１３は冷却装置、１４は攪
拌器を示す。

第２図に示したフローにおいて、まず反応槽８に多糖類
１５、糖化酵素１６、エタノール生産菌１７および発酵
に必要な無機塩類等を加え、さらにｐＨを３〜５に保つ
ための酸やアルカリを加え、３０℃〜５０℃の温度条件
下で攪拌器１４で適当に反応槽８内を攪拌しながら反応
を進める。

なお本発明に用いる多ｔＪ！［１５としては、木材を薬
剤処理や爆砕処理することにより得られる繊維素、ある
いは馬鈴薯澱粉等の澱粉質等が用いられる。また糖化酵
素としては用い′る多糖類が繊維素の場合はセルラーゼ
、澱粉の場合はアミラーゼ等が用いられる。さらにエタ
ノール生産菌としては例えばサッカロマイセスセルビシ
エ、サソカロマイセスウバシム等の酵母、クロストリデ
イウムサーモハイドロサルプリカム等の細菌等が挙げら
れる。

このようにして反応を進めると糖化酵素により多ｔｉ類
がグルコース等の糖類に変化し、またエタノール生産菌
による発酵によって糖類がエタノールに変化する。

このような同時糖化発酵により反応槽８内のエタノール
濃度はしだいに上昇してくるが、エタノール濃度の上昇
速度がある程度鈍（なる点になった際、あるいはそれよ
り多少以前にポンプ１０を駆動させて発酵液２を膜蒸留
ユニット７内に供給し、多孔質膜１で区画した一方の側
に通流させ、膜蒸留ユニット７より流出する発酵液２を
反応槽８に循環する。一方ポンプ１２を駆動させて吸収
液３を膜蒸留ユニット７内に供給し、多孔質膜１で区画
した他方の側に通流させ、膜蒸留ユニット７より流出す
る吸収液３を吸収液貯槽９に循環する。

なお前述したごとく発酵液２の温度より吸収液３の温度
を低くした方が発酵液２中のエタノールは効果的に吸収
液３側に移動するので、吸収液３側の温度が５〜１０℃
ぐらい低くするように加温装置１１や冷却装置１３を用
いて運転することが好ましい。なお加温装置１１、冷却
装置１３を設置するのにかえて、両装置を一対としたヒ
ートポンプを用いることにより、より一層エネルギーコ
龜 スト的に有利となる。

このような運転により吸収液３として当初純水などのエ
タノールを全く含有しない液体を用いれば吸収液３側の
エタノール蒸気圧は発酵液側のそれより当然低いので、
発酵液２のエタノールは多孔質膜１を介して吸収液３側
へ移動し、吸収液３例のアルコール濃度はしだいに上昇
してい（。そして発酵液２側と吸収液３側のエタノール
蒸気圧が等しくなる点で前記アルコールの移動は終了す
る。したがってこのような状態に至る点、あるいはそれ
に至るやや以前に吸収液貯槽９内のエタノール水溶液を
当該貯槽９内から取り出し、新たな吸収液３を当該貯槽
９内に張り込み引き続いて前記循環を繰り返す。また取
り出したエタノール水溶液は蒸留塔等を用いてより濃い
エタノール液としたり、あるいはアルコール飲料の原料
としたりする。

一方反応槽８側においては、上述の操作により同時糖化
発酵系から逐次最終生産物であるエタノールが系外に取
り出されるので、発酵反応、糖化反応ともに平衡になる
ことなく、多糖類の糖化、ｔｕｑのエタノール化が順次
進む。

また膜蒸留ユニット７に流出した発酵液は反応槽に循環
されるので、発酵液中に存在する多ｔｔＪＭ類、糖類、
酵素、菌体等は系外に取り出されることな（前記反応に
再び用いること、ができる。

なおこのように吸収液３を順次新しいものに取り替えて
発酵液２中のエタノールを逐次取り出していくと、原料
である多Ｉ！類が不足してくるので、このような状態と
なった際に、あるいは一定期間毎に反応槽８内に多ＩＪ
！類を補給する。

またこのような多ａ類の補給あるいは糖化酵素の失活に
伴って新たな糖化酵素の補給を行い反応槽８内において
反応を続行させるが、時間の経過とともに反応槽８内に
残渣が多量に残留し、糖化発酵反応が円滑に進まなくな
るので、ある時点で反応槽８内の残留物を全量取り出し
、反応槽８内に新たに多糖類１５、糖化酵素１６、エタ
ノール生産閑１７等を加え、前述の同時糖化発酵反応を
続行する。

第３図は本発明方法を実施する装置の他の実施態様を示
すフローの説明図である。

第３図に示したものは膜蒸留ユニット７を別に設けずに
、反応槽８内に多孔質膜１を設置したものである。

すなわち例えば反応槽８が円筒形の場合、反応槽８の直
径よりやや小さい円心円筒状の多孔質膜１を反応槽８内
に設置し、当該円筒状の多孔質膜１の内側を発酵液側と
し、その外側と反応槽８の周壁間を吸収液側とし、当該
吸収液側を配管２０．２１により吸収液貯槽９と連通ず
るものである。

また反応槽８の発酵液側に加温装置１８を付設するとと
もに、吸収液貯槽９に冷却装置１９を付設する。なお第
３図中に２２．２３はそれぞれ弁を示し、他は第２図と
同様である。

第３図に示した装置においても反応槽８に多糖類１５、
糖化酵素１６、エタノール生産菌１７等を加えて同時糖
化発酵反応を行わせ、またポンプ１２、配管２０．２１
を介して、吸収液貯槽９内の吸収液を循環し、発酵液中
のエタノールを吸収液側に移動させる。また加温装置１
８および冷却装置１９を用いて、吸収液側の温度を発酵
液側の温度より５〜１０℃程度低くする。

また前述した第２図のフローと同様に、吸収液貯槽９内
のエタノール濃度がある程度上昇したら、弁２３を開口
してエタノール液を外部へ取り出すとともに新しい吸収
液を張り込み、さらに反応槽８の発酵液２中にある程度
残渣が蓄積したら弁２２を開口して当該残渣を系外に取
り出し、新しい５８１ｇ類１５、糖化酵素１６、エタノ
ール生産菌１７等を加え、同時糖化発酵反応を続行する
。このように同時糖化発酵を行わせる反応槽内を多孔質
膜１で区画することにより、装置の構造をより簡略化す
ることができる。

次に本発明に用いる疎水性多孔質膜について説明すると
、前述したごとく、従来から膜蒸留法等に用いられてい
る多孔質膜であり、気体は通すが液体は通さない性質を
有するものである。例えば四弗化エチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリ弗化ビニリデン等から選択さ
れる疎水性の膜に、０．０２〜１０μｍ程度の微細孔を
有するものである。

なお当該孔径が０．０２μｍより小さくなるとエタノー
ル蒸気が出にくくなる傾向となり、また孔径が１０μｍ
より大きくなると発酵液側の液が吸収液側に流出する傾
向となるので好ましくない。

また膜面ば強度上可能なかぎり薄い方がエタノール蒸気
の透過速度が大きくなるので望ましく、膜の形状は平膜
状、スパイラル状、チューブ状等どのようなものでもよ
い。

く効果〉 以上説明したごとく本発明方法によれば、同時糖化発酵
法によってエタノールを製造する場合、反応によって生
成されるエタノールを逐次系外に取り出すことができる
ので、糖化反応、発酵反応が平衡に達することがなく、
円滑に進み、加えた糖化酵素を有効に利用することがで
き、特に使用する糖化酵素単位量当たりのエタノール生
産量を最大限とすることが可能となる。

しかも本発明方法におけるエタノールの取り出しは、減
圧蒸留によるものでなく、疎水性多孔質膜を用いるもの
であるから、減圧装置や冷却装置等の比較的大規模な設
備を必要としないので、エネルギーコストを削減できる
とともに、その設備費を大幅に低減させることができる
。

また疎水性多孔質膜は発酵液中の懸濁物、溶存物等を一
切通過させず、エタノールを選択的に通過させるので、
得られるエタノール水溶液の純度は高く、これを蒸留し
てさらに濃度の濃いエタノール液を得る際に、操作が筒
車となり、かつ高純度の濃厚エタノール液を得ることが
でき、あるいは本発明方法で得られるエタノール液の純
度が高いことから、これをそのままアルコール飲料の原
料とすることも可能となる。

以下に本発明の効果をより明確とするために実施例を説
明する。

実施例 （１）従来方法 シラカンバを爆砕処理し水洗後、次いで１％の水酸化ナ
トリウム溶液で脱リグニン処理して得た木材繊維素から
なる多１ｉ類（セルロース；２５％、リグニン；２５％
、水分；５０％）を用いて以下の実験を行った。

すなわち２Ｉｔの三角フラスコからなる反応槽に前記多
Ｉ！類２５０ｇを加え、さらに糖化酵素としてメイセラ
ーゼ（明治製菓■製）とセルロジン（上田化学■製）を
２：８に混合した１％糖化酵素水溶液１１を加えるとと
もに、エタノール生産菌としてサソカロマイシスセルビ
シエを１０７個／ｍβ接種し、さらに前記糖化酵素液に
対する濃度として硫安１．５％、酵母エキス０．５％を
加え、振盪恒温器で振盪させながら３０℃、ｐ　Ｈ４，
５で同時糖化発酵させた。

また１日経過する毎に前記多＃Ｍ類のみを２５０ｇ加え
て同じ温度、同じｐＨを維持して同時糖化発酵を行わせ
た。その結果５日間で反応がほぼ終了し、反応終了後の
発酵液組成を分析したところ第１表の通りであった。

第１表で明らかなように、従来方法では糖化酵素Ｌｏｇ
を用いているので、酵素１ｇ当たり１１゜６ｇのエタノ
ールが生産されたこととなる。

（２）本発明方法 第４図に示した実験装置を用いて以下の実験を行った。

すなわち２Ｉ！の三角フラスコからなる反応槽８内に、
直径４ｃｍ、長さ１０ｃｍの両端を絞った円筒状の四弗
化エチレン製の多孔質膜１　（最大孔径１゜１μｍ、膜
厚１００μ、空隙率８０％）を設置し、当該°多孔質膜
１の両端に配管２ｏ、２１の一端をそれぞれ連通し、そ
れらの他端を三角フラスコからなる吸収液貯槽９に連通
した。

当該反応槽８に従来方法と同じ多糖類、糖化酵素、エタ
ノール生産菌、硫安、酵母エキスを従来方法と同様にし
て加え、加温装置１８を有する振盪恒温器２°４内に当
該反応槽８を設置し、従来方法と同条件で同時糖化発酵
させた。

また、それと同時にポンプ１２を駆動させて吸収液３を
循環させ、反応槽８内の発酵液中のエタノールを前記多
孔質膜１を介して吸収液３側に移動させた。

なお吸収液３としては純水を用い、実験開始時の液量を
１１とし、冷却装置１９を用いて吸収液３の温度を１８
°Ｃに維持した。

また多糖類の加え方は従来方法と同様であり、当初２５
０ｇを加え、１日経過する毎に多ＩＦ［のみを２５０ｇ
加えた。その結果８日間で反応がほぼ終了し、反応終了
後の発酵液の組成と、吸収液の組成を分析したところ第
２表の通りであった。

第２表から明らかな通り、本発明方法のエタノール生産
量は１９４ｇとなり、酵素１ｇ当たり、１９４ｇのエタ
ノールが生産され、従来方法と比較して約６９％のエタ
ノールの生産量が増加した。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図はいずれも本発明の実施態様を示す
もので、第１図は本発明におけるエタノール移動の原理
図、第２図は本発明を実施する装置の実施態様の一例を
示すフローの説明図であり、第３図は本発明を実施する
装置の他の実施態様を示すフローの説明図であり、第４
図は本発明方法を実施した実験装置のフローを示す説明
図である。 １・・・疎水性多孔質膜　　２・・・発酵液３・・・吸
収液　　　　　　４・・・微細孔５・・・気体部　　　
　　　６・・・気液境界面７・・・膜蒸留ユニット　　
８・・・反応槽９・・・吸収液貯槽　　　ｌＯ・・・ポ
ンプ１１・・・加温装置　　　　１２・・・ポンプ１３
・・・冷却装置　　　　１４・・・攪拌器１５・・・多
Ｗ類　　　　　１６・・・糖化酵素１７・・・エタノー
ル生産菌 １８・・・加温装置　　　　１９・・・冷却装置２０・
・・配管　　　　　　２１・・・配管２２・・・弁　　
　　　　　２３・・・弁２４・・・振盪恒温器 第１図 第２図 手続補正書（自発） 平成１年３月３１日 特許庁長官　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１２５７１号 ２、発明の名称 エタノールの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都中央区新川２丁目１２番１３号永峯ビ
ル５階 名　称　　木材成分総合利用技術研究組合代表者　　　
土　　井　　恭　　次 ４、代理人〒１１３ 置、　８１２−５１５１ 下記事項を訂正願います。 １８第８頁１４行目〜１５行目にｒ６Ａにた達する」と
あるのをｒ６Ａに達する」と訂正する。 ２、第１０頁８行目〜１０行目に「サッカロマイセスセ
ルビシエ、サソカロマイセスウバシム等の酵母、クロス
トリデイウムサーモハイドロサルプリカム等の」とある
のを「サツ力ロマイセスセルビシエ（Ｓａｃｃｈａｒｏ
ｍｙｃｅｓ　Ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）等の酵母、ザイモ
モナスモビルス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ　Ｍｏｂｉｌｉｓ
）等の」と訂正する。 ３、第１８頁の第１表を以下の通り訂正する。 第１表　反応終了時の発酵液組成 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応槽内に多糖類と糖化酵素とエタノール生産菌と
   を加えて反応させることにより、エタノールを得る同時
   糖化発酵法において、エタノールを含む発酵液を疎水性
   多孔質膜で区画した一方の側に接触させるとともに、前
   記多孔質膜で区画した他方の側に、発酵液のエタノール
   蒸気圧より低いエタノール蒸気圧の吸収液を接触させて
   、発酵液中のエタノールをエタノール蒸気として前記多
   孔質膜を介して吸収液に移動させることを特徴とするエ
   タノールの製造方法。 ２、反応槽内を疎水性多孔質膜で区画する特許請求の範
   囲第１項記載のエタノールの製造方法。