JPH01192763A

JPH01192763A - チタン酸バリウムを基材とする誘電体組成物

Info

Publication number: JPH01192763A
Application number: JP63017350A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sakabe; 酒部　健一; Hiroyasu Akashi; 明石　景泰
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-01-29
Filing date: 1988-01-29
Publication date: 1989-08-02
Also published as: JPH0468259B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体組成
物に関するものであ〕、さらに詳しくは。

コンデンサー用途として適し九強誘電性組成物に関する
ものである。

（従来の技術）従来、チタン酸バリウムを主成分とする強ｎ電体組成物
は、焼結温度が１３００Ｃ以上と極めて高い友め、積層
コンデンサー用途として用いる場会、内部電極材料とし
て１％温の焼ｌＩｉ！温［Ｋ耐えうる高融点貴金属１例
えは、白金、）＜ラジクム、金等が用いられてき友が、
これらの貢並属は高価なもので１りａａめ、積層コンデ
ンサーのコストも高いものとなる。ま友、高温でｇ８結
する九め、焼結炉の設計、焼結に要するエネルギー等も
問題となってくる。すなわち、積層コンデンサーｔ−製
造する場合、コストの面から内部電極材料として安価な
銀を主成分とすることが好ましく、まｔ、炉の設計が容
易であるためにも、低温で焼結可能な強誘電体組成物が
強く望まれてい友。

チタン酸バリウムの焼結温度を低下させるための焼結助
剤として、酸化銅［Ｔｒａｎｓ、Ｂｒ１ｔ、Ｃｅｒａｍ
。

Ｓｏｃ、、７４，１６５（１９７５）］、７ツ化リチウ
ムＣＪ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、　ｂ　ｂ　、　
１１．　ａ　ｏ　１（１９８ｓ　）。

特開昭５７−１６ｏ９６５１等が報告されているが、こ
れらの焼結助剤を用いて誘電体磁器を作成し几場合、グ
レインサイズが大きく、不均一であ〕、場合によろては
故１０μｍＫ達する異常粒成長も起こ）得る。この欠点
を改善する方法として。

％開昭６１−２５１５６１には、酸化銅と酸化亜鉛およ
び／まｔは酸化カドミウムｔ−０，２〜５．５ｍｏｌ優
を添加することで、１２００Ｃ’以下の焼結温度で。

はぼ理論密度の焼結体が得られ、なおかつ、その微構造
を制御できる可能性が開示されている。しかし、この方
法で得られる誘電体磁器は、１２００Ｃ以下で焼結でき
、グレインも微小均一で、電気特性（例えば、＃ｓ電車
、絶縁抵抗、誘電損失）も比較的良好であるが、信頓性
忙若干の問題が残されてい友。

この問題に対し、チタン酸バリウムに希土類酸化物を添
加すると、信頼性が向上することが知られている。Ｊ、
Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、　４６　、５　、１９７
　（１９６３）には、チタン酸バリウムＫ　Ｏ，Ｓ　ｍ
ｏｌチの酸化ランタンを添加し　１３７５〜１５００Ｃ
で焼結した積層コンデンサーの信頼性が向上することが
報告されている。この方法では、焼結温度が高い九め。

グレインサイズが不均一になｐ易く、実用上電気特性も
不安定である。

（発明゛が解決しようとする課題）したがって、従来技術では１２００Ｃ以下の温度で焼結
でき、グレインが微小均一であシ、電気特性が良好で同
時に信頼性を満足するｉ＃電体磁器組成物は見い出され
ていない。

（課題を解決する友めの手段）本発明者らは、鋭意検討を重ねぇ結果、チタン酸バリウ
ムに酸化銅、酸化亜鉛を添加し、さらに酸化鉄、酸化コ
バルト、酸化ニッケルのなかから選ばれ几１椎以上を特
定量添加し交際に、１２００Ｃ以下の焼結温度で、微構
造が微小で均一なグレインを有し、理論密度の９５％以
上に緻密化した焼結体が得られ、同時に信頼性が飛躍的
に向上することを見い出し本発明に到達した。

すなわち１本発明は、第一成分として８６．８〜９９．
５９　ｍｏｌｅのチタン酸バリウム、第二成分として０
．２〜５．５　ｍｏｌｅの酸化亜鉛、第三成分として０
、ｇ　１〜０．７　ｍｏｌｅの酸【ヒ鉄、酸化コバルト
、＊化ニッケルの中から選はれ友１株以上、第四成分と
して０．２〜７ｍｏｌ−の酸化銅からなる誘電体組成物
に関するものである。

チタン酸バリウムに％定量の酸化亜鉛、酸化銅および酸
化鉄、酸化コパル）、ｌ！１！化ニッケルの中から選ば
れ九１種以上を添加し焼成し几銹電体組成物は、酸化鉄
、酸化コバルト、酸化ニッケルのいずれも無添加の場合
に比べ、誘電率の温度依存性が小さく、グレインサイズ
は小さく均一でアシ。

極めて信頼性が高い。

嘔らに１％定のチタン酸塩、ジルコン酸塩、スズ酸塩か
ら選はれた１種以上の特定量を第五成分として組み合わ
せることにより、上記特性を損ねることなく室温付近の
誘電率ｔ−９０００以上Ｋまで高めることが可能である
。

本発明で使用するチタン酸バリウムは、固相法。

液相法（例えは、しゆう酸塩法、アルコキシド法）等い
ずれの方法で製造されたものでもよい。平均粒径が１μ
ｍ以下と小さく１粒度分布の均一なものを用い几場合、
−層均一な微構造を持ち、電気特性の良好な信頼性の高
い磁器が得られる。

本発明では、添加物として酸化亜鉛、酸化銅およげ酸化
鉄、１！１１化コバルト、＃１化ニッケルをそのまま用
いることができるが、水酸化物、炭酸塩などの無機酸塩
や、しゆう酸塩、アルコキシドなどの有機塩等、焼結温
度以下で分解して酸化物となるものならはいずれも使用
できる。

ま九１本発明で第五成分として添加する酸化物は、スズ
酸バリウム、スズ酸カルシウム、スズ酸ストロンチウム
、スズ酸鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸バリ
ウム、ジルコン酸カルシウム。

ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛の通ｆｆの複
合酸化物の形のものが好適に用いられる。

本発明の磁器組成物中のチタン酸ノ（リウムの割合は、
　８６．Ｂ　〜９９．５９　ｍｏ１％の範囲である。そ
の割合が９９．５９　ｍｏ１％より多いと、１２００Ｃ
以下の温度で焼結が困難となｐ　、８６．８　ｍｏ１％
よシ少ないと、焼結時に著しい素地の変形が生じる。焼
結性がよく、かつ、素地の変形がほとんど生じない好ま
しい範囲は９３．５〜９　Ｂ、７５　ｍｏｌチである。

酸化亜鉛の割合は、　Ｚｎ０Ｏ形として０．２〜５．５
ｍｏｌ％の範囲である。５．５　ｍｏ１１ｓｔ超えると
、１２００Ｃ以下での焼結が困難であね、グレインの不
均一性、絶縁抵抗の低下を招く。ｏ、２ｍｏ１％未満で
は。

添加効果がほとんど認められず、ま友、誘電損失も増大
する。焼結性が良好で充分高い絶縁抵抗を与える最も好
ましい範囲は０．６〜５ｍｏｌ％の範囲である。

酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選ばれ友
１種以上の磁器組成物中の割合は、それぞれＦｅ２ｒ：
ＪＳ、Ｃｏ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３の形として。

００、ｇ　１〜０．７　ｍｏｌ−の範囲である。０．７
ｍｏｌ％より多い場合は、１２００Ｃ以下での焼結が困
難であり、積層コンデンサーを製造する場合、内部電極
と誘電体層間でのデラミネーションが著しい、ま２．０
．０１　ｍｏ１％以下の場合では、添加効果がほとんど
認められず、信頼性が低い。デラミネーションが起こら
ず、信頼性も充分良好をなる最も好ましい範囲は０．０
５〜０．５ｍｏｌ優の範囲である。

酸化銅の割合ｕ、ＣｕＯとして０．２〜７　ｍｏ１％　
（Ｄ範囲である。７ｍｏｌ％よ〕多い場合は、デラミネ
ーションが著しく、誘電損失の値も大きくなる。

ま之、焼結時のグレインサイズが不均一で大きくなシ、
信穎性も極めて悪化する。０．２ｍｏ１％よシ少表い場
合は、低温焼結が困難となる。デラミネーションが起こ
らず、充分高い信頼性を与える最も好ましい範囲は０．
６〜３ｍｏ１％である。

さらに、好適な実施態様において、スズ酸バリウム、ス
ズ酸カルシウム、スズ酸ストロンｆ’）ｌｈ。

スズ酸鉛、チタン酸ストロンチウム、ジルコン醗ハＩＪ
　＋７ム、ジルコン酸カルシウム、ジルコン酸ストロン
チウム、ジルコン酸鉛の中から選ばれ７ｒ１種以上の複
合酸化物を第一成分、第二成分、第三成分、第四成分の
和１００モルに対して２〜２０ｍｏｌ添加することによ
）、室温付近の誘電率を９０００以上に増大することが
可能である。その量が２モル未満では、添加効果はあま
シ顕著ではなく、室温付近の誘電率も低い。ま几、２０
モル以上では、１２００Ｃ以下での焼結が困難となる。

スズ酸バリウムまたはスズ酸カルシウムま友はこれらの
混合物を用い几場合、誘電率の大きなものが得られ易く
なる。

（実施例）以下１本発明ｔいくつかの実施例を示すことにより、詳
細に説明する。

実施例１チタン酸バリウム、＃ｌ化亜鉛、ｆｉ化鋼および酸化鉄
、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から選はれｔｅ１１
以上を表１に示す割合で秤量しく表１中。

試料番号１，７は比較例）、純水を加え、湿式ボールミ
ルにより混合し九〇混合物を充分乾燥、粗砕した後、ア
クリル樹＠をバインダーにトリクロロエタンを溶媒とし
て、ボールメディアにジルコニアを使用し、ペーストを
調製した。得られｔペーストから、ドクターブレード法
で厚み２８μｍのグリーンシートを作成し、スクリーン
印刷法により有効層５層の積層コンデンサーを試作した
。

このチップを脱バインダーした後、ｌ１００Ｃ。

５時間焼結した。得られｔ積層コンデンサーは。

誘電体層厚みが１８μｍ、有効内部電極面積がｏ、ｏｏ
９ｃｍ！である。次に、外部電極として銀電也を焼き付
は電気特性を測定した。

誘電率と誘電損失はＬＣＲメーターを用いて。

ＩＫＨ！、　ＩＶ、２０Ｃの条件下で測定し九ゆ絶縁抵
抗は高絶縁抵抗計を使用し、５０ｖ電圧印加１分間値で
示しｔｏま九、グレインサイズは積層コンデンサーの断
面を研磨し、１：１塩酸でエツチング処理後、走査形電
子顕微鏡写真を撮影し、うインインターセプト法によシ
求めた。信頼性の評価として高温負荷試験を行い、寿命
は１２５Ｃ。

２００ＶＤＣ負荷条件下、故障率６５％ＩＩＣ到達する
時間で表わした。得られた結果ｔ−表２に示す。

試料番号１は酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルを添
加しない本発明の範囲外のものであシ。

、　　高温負荷寿命は２３時間程度である。ま友、試料
番号７は酸化コバルト添加量が本発明の範囲外であ〕、
積層コンデンサーの内部電極の解融、デラミネーション
が発生している。本発明の試料番号２、Ｓ、４，５．６
は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルの１１１以上
を添加することくより、コンデンサー性能の低下を招く
ことなく、高温負荷特性が著しく向上している。

表　　１（単位　モルｔｓ）実施例２第五成分としてスズ酸バリウム、スズ酸カルシウムを表
３に示す割合で秤量し、実施例１と同様の方法で積層コ
ンデンサーを試作し友。測定結果を表４に示す。

表４よプ明らかなように、第Ｖ成分としてスズ酸バリウ
ム、スズ酸カルシウム、ジルコン酸鉛。

ジルコン酸カルシウムを添加し友場合、キュリー点は室
温付近までシフトしておｆｉ、２０Ｃでの容量を増大す
る。微構造ｔ−ａ察しｔ結果、グレインサイズはいずれ
の場合も２〜４μｍと均一である。

高温負荷寿命では、いずれも１００時間以上の長寿命を
示してお）、信頼性の高い積層コンデンサーが得られる
ことがわかる。

以上の実施例において、チタン酸バリウムはＢａとＴｉ
のモル比がほぼ１のものを用ＩＡｆｉが、Ｏ，ＯＳモル
程度その比率がずれていても、良好な特性を得ることが
できる。

（発明の効果）以上述べたことから１本発明の強誘導体セラミック組成
物は、ｊ２ＱＯｃ以下の温度で焼結可能であシ、グレイ
ンサイズが均一で微細であル、誘電損失、絶縁抵抗など
の電気物性も良好であ）。

極めて高い信頼性を有するものである。ざらＫ。

これらの特性を損ねることなく、室温付近での誘電率ｔ
−９０００以上に高めることかで含１、積層セラミック
コンデンサー用誘電体組成物として億めて有用であ）、
その産業的価値は大＠ｎものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　第一成分として８６．８〜９９．５９ｍｏｌ％
のチタン酸バリウム、第二成分として０．２〜５．５ｍ
ｏｌ％の酸化亜鉛、第三成分として０．０１〜０．７ｍ
ｏｌ％の酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルの中から
選ばれた１種以上、第四成分として０．２〜７ｍｏｌ％
の酸化銅からなる誘電体組成物。
（２）　第一成分が９３．５〜９８．７５ｍｏｌ％、第
二成分が０．６〜３ｍｏｌ％、第三成分が０．０５〜０
．５ｍｏｌ％、第四成分が０．６〜３ｍｏｌ％である請
求項１記載の誘電体組成物。
（３）　請求項１記載の誘電体組成物１００ｍｏｌに対
し、第五成分として、スズ酸バリウム、スズ酸カルシウ
ム、スズ酸ストロンチウム、スズ酸鉛、チタン酸ストロ
ンチウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム
、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸鉛の中から選
ばれた１種以上を２〜２０ｍｏｌ含有する誘電体組成物
。