JPH01192841A - ハイブリッドヤーン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維と特定の無機繊維とが混繊されたハ
イブリッドヤーンに関する。

（従来技術及びその問題点） 炭素繊維強化プラスチツク複合体は、比強度、比弾性率
が高いために、スポーツ・レジャー用品などに使用され
ている。しかし、この材料は、圧縮強度あるいは曲げ強
度が低く、さらに伸びが小さく脆いという技術的問題点
を有している。

このため、炭素繊維と他の繊維とを組み合わせたいわゆ
るハイブリッド複合材によって、上記問題点の解消を図
る試みがされている。炭素繊維と組み合わせる繊維とし
ては、従来、ガラス繊維及びアラミド繊維が好んで使用
されてきた。しかし、ガラス繊維は強度及び弾性率が低
く、そのうえ重いという問題を有しており、また、アラ
ミド繊維は、伸びは大きいが圧縮強度が小さく吸湿しや
すいという問題を有している。従って、これら繊維と炭
素繊維とを併用して得られるプラスチックス複合材も実
用上必ずしも満足のできる材料とは言いがたい。

特開昭６２−７７３７号公報には、Ｓｉ、Ｔｉ又はＺｒ
、Ｃ及び○の各元素から構成される無機繊維及び炭素繊
維が一つの層の中で混在するハイブリッドヤーンにプラ
スチックスが含浸されたプリプレグを積層し、この積層
物を加圧加熱して得られる複合材、いわゆる層内ハイブ
リッド複合材が開示されている。この複合材は、上記無
機繊維の優れた特長、即ち、マトリックス樹脂との良好
な接着性及び繊維自体の可撓性が生かされることによっ
て、炭素繊維強化プラスチツク複合材に比較して、引張
強度、眉間剪断強度及びシャルピー衝撃強度において優
れている。

近年、無機繊維強化プラスチツク複合材には、上述した
優れた強度と共に高い曲げ強度及び圧縮強度が要求され
ている。この観点からすると、前記公報に記載の複合材
は、同公報の実施例に示されているように、曲げ強度に
おいて改善されるべき余地がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、特開昭６２−７７３７号公報に記載さ
れた層内ハイブリッド積層材の長所を維持しつつ、その
最大の問題点である曲げ特性を改善した積層材の製造に
必要なハイブリッドヤーンを提供することにある。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明によれば
、炭素繊維と実質的にＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ、Ｃ及びＯの
各元素から構成される無機繊維とを長手方向に拡幅しな
がら混繊して得られるハイブリッドヤーンであって、炭
素繊維の引張弾性率に対する無機繊維の引張弾性率の値
が０．６〜１，４の範囲内であるバイブリントヤーンが
提供される。

本発明における炭素繊維は、その前駆体としてポリアク
リロニトリル、石油ピッチ及び石炭ピッチのいずれを使
用したものであってもよい。また、焼成温度に依存して
呼称される炭素質繊維、黒鉛質繊維のいずれであっても
よい。

炭素繊維の引張弾性率は、前駆体の種類、焼成温度など
によって種々異なるが、−Ｊ’Ｇには炭素質繊維では１
５〜３０　ｔ　／＋ｍ＋＋２、黒鉛質繊維では３０〜５
０ｔ／胴２である。

本発明における無機繊維はアメリカ特許第４３４２７１
２号明細書及び同第４５１５７４２号明細書に記載の方
法に従って調製することができ、これら明細書の記載は
本明細書の一部として援用される。

調製法の一例を以下に示す。

式　　　　Ｒ 一＋Ｓｉ　ＣＨｚ→− （但し、式中のＲは水素原子、低級アルキル基又はフェ
ニル基を示す）で表される主鎖骨格を有する数平均分子
量約２００〜１００００のポリカルボシラン、及び 式ＭＸ４ （但し、式中のＭはＴｉ又はＺｒを示し、Ｘは炭素数１
〜２０個のアルコキシ基、フェノキシ基又はアセチルア
セトキシ基を示す）で表される有機金属化合物を、上記
ポリカルボシランの（Ｓｉ−ＣＨｚ）の構造単位の全数
対上記有機金属化合物の（ト０）の構造単位の全数の比
率が２：１ないし２００：１の範囲内となる量比に添加
し、反応に対して不活性な雰囲気中において加熱反応し
て、前記ポリカルボシランの珪素原子の少なくとも一部
を、前記有機金属化合物の金属原子と酸素原子を介して
結合させて、数平均分子量約７００〜１０００００の有
機金属共重合体を生成させる第１工程、上記共重合体の
紡糸原液を調製し紡糸する第２工程、紡糸繊維を不融化
する第３工程、及び不融化した紡糸繊維を真空中あるい
は不活性ガス雰囲気中で８００〜１５００°Ｃの温度範
囲で焼成する第４工程からなる製造方法によって、本発
明における無機繊維を得ることができる。

無機繊維中の各構成元素の割合は、 Ｓｉ：３０〜６０重量％、 Ｔｉ又はＺｒ：０．５〜３５重量％、好ましくは１〜１
０重量％、 Ｃ：２５〜４０重量％、 ０：０．０１〜３０重量％ である。

一般に上記無機繊維の引張弾性率は２０〜２５ｔ／ｍｍ
２の範囲内である。

本発明において重要なことは、炭素繊維と無機繊維との
引張弾性率の相対値に関することである。

即ち、使用される炭素繊維の引張弾性率に対する無機繊
維に引張弾性率の比が０．６〜１，４、好ましくは０．
８〜１．２の範囲内になければならない。両者の弾性率
の比が上記範囲をはずれると、引張弾性率の相違のため
に、これら繊維を用いて獲られる層内ハイブリッド積層
材において、面内破壊が発生しやすくなり、その結果、
引張強度、圧縮強度などの面内強度が小さくなり、曲げ
特性の改善効果も小さくなる。従って、本発明において
は、引張弾性率の比が前記範囲内になるように、無機繊
維及び炭素繊維を選択することがきわめて重要である。

無機繊維と炭素繊維との合計に対する無機繊維の割合は
１〜８０体積％、特に３−７０体積％であることが好ま
しい。上記割合が１体積％未満では積層材の曲げ強度の
改善効果が小きく、８０体積％より大きいと、相対的に
炭素繊維の割合が低下し、積層材に炭素繊維の高引張強
度及び軽量性を付与しがたくなる。

本発明のハイブリッドヤーンは、後述するように、両繊
維を拡幅しながら混繊して得られるので、両繊維は撚り
がきわめて少ないこと、特に無撚であることが好ましい
。両繊維は公知の表面処理、サイジング処理が施されて
いてもよい。

上記ハイブリッドヤーンは、一般に無機繊維と炭素繊維
とを長手方向に拡幅しながら混繊することによって得ら
れる。混繊の方法としてはそれ自体公知の方法をすべて
採用することができ、その例としては、長手方向に設け
た櫛状のスリットの間を通過させる方法、多数のテンシ
ョンローラーを通す方法、機械的振動を付与する方法、
水などの流体中を通過させる方法、これらの方法を併用
する方法が挙げられる。

得られるハイプリントヤーンは一般に集束剤を付けて集
束される。集束剤としては、エポキシ樹脂、ポリメチル
メタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン
オキサイドなどの公知の物質を使用することができる。

これらの集束剤は一般に水溶液あるいはエマルジョンと
して使用される。集束剤の付着量はハイブリッドヤーン
１００重量部に対して通常０．１〜５重量部、好ましく
は０．５〜２重量部である。得られるハイブリッドヤー
ンを構成するフィラメントの数は通常１０００〜２００
００本、好ましくは３０００〜１００００本である。

本発明のハイブリッドヤーンは、これから一方向プリプ
レグを調製し、このプリプレグから積層材を製造するこ
とができる。

ハイブリッドヤーンから一方向ハイブリνドプリプレグ
を製造する方法については特に制限はなく、それ自体公
知の方法を採用することができる。

その例としては、集束剤で集束したハイブリッドヤーン
に熱硬化性樹脂を含浸して一方向に引き揃える方法、集
束していないハイブリッドヤーンに直接熱硬化性樹脂を
含浸して一方向に引き揃える方法が挙げられる。

熱硬化性樹脂については特に制限はなく、エポキシ樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂など
が挙げられる。これらの樹脂の中でもエポキシ樹脂が好
んで使用される。上記エポキシ樹脂は、ポリエポキシド
、硬化剤、硬化触媒などからなる樹脂組成物である。

ポリエポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡ、
Ｆ及びＳのグリシジル化合物、クレゾールノボランク又
はフェノールノボラックのグリシジル化合物及び脂環族
ポリエポキシドなどが挙げられる。

ポリエポキシドの別の例としては、多価フェノール、多
価アルコール又は芳香族アミンのグリシジル化合物が挙
げられる。

これらのポリエポキシド・の内、ビスフェノールＡのグ
リシジルエーテル、クレゾールノボラック又はフェノー
ルノボラックのグリシジル化合物、ジアミノジフェニル
メタンのグリシジル化合物、アミノフェノールのグリシ
ジル化合物が一般に使用される。また、積層材を航空機
の一次構造材料のような高機能を要求される部材として
使用する場合は、上記ポリエポキシドの中でも、ジアミ
ノジフェニルメタンなどの多官能アミンのグリシジル化
合物を使用することが好ましい。

プリプレグに対する炭素繊維と無機繊維との合計割合は
、通常３０〜８０体積％、好ましくは４５〜６５体積％
である。即ち、プリプレグにおける熱硬化性樹脂の割合
は２０〜７０体積％、好ましくは３５〜５５体積％であ
る。

プリプレグの調製法としては、多数本の前記ハイブリッ
ドヤーンを一方向に引き揃えて熱硬化性樹脂に挟み込ん
でプリプレグとする方法、熱硬化性樹脂を含浸したハイ
ブリッドヤーン束をドラムに巻き掛けてプリプレグとす
る方法、多数本のハイブリッドヤーンを引き揃えた後に
熱硬化性樹脂のフィルム状物を溶融含浸させてプリプレ
グとする方法などの、それ自体公知の方法を適宜採用す
ることができる。

こうして得られる一方向ハイブリッドプリプレグの厚さ
は、１０〜３００μｍの広い範囲であることができるが
、−船釣には５０〜２００μｍである。また、ハイブリ
ッドプリプレグに含有される揮発成分の割合は１重量％
以内であることが望ましい。

積層材は、上記の一方向ハイブリッドプリプレグを複数
枚積層し、ついで熱硬化性樹脂を硬化させることによっ
て製造される。

プリプレグを積層する方法については特に制限はなく、
ハンドレイアップ法、自動レイアップなどの公知の方法
をすべて採用することができる。

積層形態は通常よく行われる対称積層、非対称積層、逆
対称積層などのいずれであってもよい。

また、積層順序についても特に制限はなく、任意の繰り
返し厚みを用いることができる。

プリプレグの積層物から積層材を形成する方法はなんら
制限されるものではなく、減圧ハック／オートクレーブ
硬化法、ホットプレス成形法、シートワインディング法
、シートラシピング法、テープワインディング法、テー
プラッピング法などの公知の方法を適宜採用することが
できる。

硬化温度、硬化圧力、硬化時間などの硬化条件は、使用
される熱硬化性樹脂によって決定される。

例えば、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場
合の一般的硬化温度は１００〜２５０°Ｃ１好ましくは
１２０〜２００°Ｃである。また、プレキュア−あるい
はポストキュアーも適宜行うことができる。

このようにして得られる積層材は、板、パイプなどの単
純な形状の製品の他に、曲面あるいは凹凸を有する種々
の大きさの三次元形状の製品を再現性よく容易に与える
ことができる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例を示す。各側における層内ハイ
ブリッド積層材の物性は以下の試験片について、オリエ
ンチック−製のテンシロンＵＴＭ５Ｔを用い、温度２３
°Ｃ１相対湿度５０％の条件下に繊維の長さ方向に各１
０回測定した。曲げ試験はスパン／幅−３２における三
点曲げ試験である。

■張試験　　１２．７　２００　　１．５　　　２圧縮
試験　　１０　　　６０　　２　　　　０．５曲げ試験
　　１２．７　　８５　　２　　　　２積層材の繊維体
積含有率（Ｖｆ）はＡＳＴＭＤ３１７１に従って測定し
た。その単位は体積％である。

以下において部はすべて重量部である。

実施例１ 炭素繊維ヤーン（東邦レーヨン■製、ベスファイトＨＴ
Ａ６０００：直径７μｍ、比重１．７７、引張弾性率２
４ｔ／ｍｍ２．６０００フイラメント）１本及びＳｌ、
ＴｉＣ及び０からなる無機繊維ヤーン（宇部興産■製、
チラノ繊維：直径８．５μｍ、比重２．３５、引張弾性
率２１ｔ／膿２．８００フイラメント）１木を、それぞ
れ、水が流通しているパイプ中を通した後に水槽に導い
た。続いてそれぞれのヤーンに機械的振動を付与しなが
ら拡幅し、両ヤーンが相接するようにして混繊した。

混繊糸を濃度２重量％のエポキシエマルジョン槽中を通
過させた後に乾燥して集束ることによって、ハイブリッ
ドヤーンを得た。なお、集束剤の付着量は繊維１００部
に対して１部であった。

得られたハイブリッドヤーンを走査型電子顕微鏡で観察
したところ、炭素繊維フィンラメントと無機繊維フィラ
メントとが均一に混繊されていることが認められた。

実施例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チハガイギー社製、
Ｘ、Ｂ２８７９Ａ）１００部及びジシアンジアミド硬化
剤（チバガイギー社製、ＸＢ２Ｂ７９Ｂ）２０部を均一
に混合した後に、混合物を重量比で１＝１のメチルセロ
ソルブとアセトンとの混合溶媒に溶解して、上記混合物
の２８重量％溶液を調製した。

この溶液を実施例１で得られたハイブリッドヤーンに含
浸した後に、ドラムワイングーを用いて一方向に巻き取
り、熱風循環オーブン中で１００°Ｃで１４分間加熱す
ることによって、半硬化状態の一方向引き揃えハイブリ
ッドプリプレグを調製した。このプリプレグの樹脂含有
量は３０重量％、厚さは０．２　ｍｍであった。

得られたプリプレグを走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、炭素繊維と無機繊維とが樹脂中に均一に分布して配
列している様子が認められた。

実施例３ 実施例２で得られたプリプレグを用いて一方向に重ね合
わせ、１３０°Ｃ１ｌ１ｋｇ／ｅｆｆｌで９０分間プレ
ス成形することによって、２５０ｍｍＸ２’５０胴の大
きさの一方向層内ハイブリッド積層材を製造した。この
積層材から各種試験片をダイアモンド鋸を用いて切り出
し試験に供した。結果を第１表に示す。第１表には全繊
維に対する無機繊維の割合を併記する。

実施例４ 無機繊維のフィラメント数を１６００本に代えた以外は
実施例１と同様の方法を繰り返した。

得られたハイブリッドヤーンも、炭素繊維フィラメント
と無機繊維フィラメントとが均一に混繊されていた。

実施例５ ハイブリッドヤーンとして実施例４で得られたハイブリ
ッドヤーンを使用した以外は実施例２と同様の方法を繰
り返して、一方向ハイブリッドプリプレグを得た。この
プリプレグの繊維含有量は３０重重量、厚さは０．２胴
であった。プリプレグ内では炭素繊維と無機繊維とが均
一に分布していた。

実施例６ プリプレグとして実施例５で得られたプリプレグを使用
した以外は実施例３と同様の方法を繰り返して、層内ハ
イブリッド積層材を得た。この積層材の物性を第１表に
示す。

比較例１ 炭素繊維として、直径６．６μｍ、比重１．８３、引張
弾性率４２　ｔ　７ｍｍ２、フィラメント数６０００本
の炭素繊維を使用した以外は実施例６と同様の方法を繰
り返した。得られた積層材の物性を第１表に示す。

比較例２ 無機繊維を使用しなかった以外は実施例３と同様の方法
を繰り返した。得られた積層材の物性を手続補正書（自
発） 平成元年　４月２ｂ日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素繊維と実質的にＳｉ、Ｔｉ又はＺｒ、Ｃ及びＯの各
   元素から構成される無機繊維とを長手方向に拡幅しなが
   ら混繊して得られるハイブリッドヤーンであって、炭素
   繊維の引張弾性率に対する無機繊維の引張弾性率の値が
   ０．６〜１．４の範囲内であることを特徴とするハイブ
   リッドヤーン。