JPH01193240A - メタクリル酸メチルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタクリル酸メチルの製造法に関する。

〔従来技術と発明カ鳳解決しようとする課題〕メタクリ
ル酸メチルは、通常メタクリル酸とメタノールとの反応
により製造されるが、この反応はｉｊＪ逆反応であり、
エステルおよび水の生成と共に反応速度が（ＩＵ下し、
十分な転化率が得られない。生成物を連続的に系外に除
去し平衡を有利にする方法として、反応蒸溜、溶媒を使
用する方法等が提起されているが、反応蒸溜は、一般に
メタノールの使用量が非常に多くなる事と反応制御が複
雑な事から、あまり用いられず、溶媒の使用が一般的で
ある。

溶媒を用いる方法としては、抽出剤として用いる方法と
単に混合する方法とがある。イソブチレン、【−ブチル
アルコールまたはメタクロレインの接触酸化により４＋
ｌられるメタクリル酸を精製せずに直接原石として使用
する場合には、後工程に影習を与える不純物を低減させ
る目的で溶媒抽出を行なう事が望ましい。また、エステ
ル化反応器を小型化する上からも余分な水分を含まない
抽出法が推奨される。以上のように、メタクリル酸メチ
ルの製造に溶媒を使用する事の有意性は認められている
が、溶媒の種類に関しては十分に検討されているとは言
い難い。

例えば、特公昭５２−３８５３５には、エチルベンゼン
或いはキシレンを抽出剤として使用し、アクリル酸、酢
酸等の有機酸不純物抽出量を低減する方法が示されてい
るが、エステル化反応後メタノールを水で抽出する為多
量の水を必要とし、メタノールと水の分離にも多大なエ
ネルギーを必要とする。蒸溜によりメタノールを分離す
ることが可能でしかもメタクリル酸の抽出率が十分に高
い溶媒を使用すると、多くの場合高沸点不純物も同時に
抽出される為、蒸溜精製時に重合等のトラブルが起こり
易く、また触媒であるイオン交換樹脂に悪影響を及ぼす
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、インブチレン、し−ブチルアルコールま
たはメタクロレインの接触酸化により得られるメタクリ
ル酸を原料とするメタクリル酸メチルの製造に関して鋭
意検討を行なった結果、原料メタクリル酸中に含まれる
高沸点不純物が蒸溜時のメタクリル酸メチルの重合トラ
ブルの原因となり、またエステル化触媒であるイオン交
換樹脂の劣化の原因ともなっている事を見出した。本発
明者らは、さらに該高沸点不純物の除去に関して検討を
行なった結果、抽出、エステル化反応、蒸溜１１を製の
全ての工程に適した溶媒を見出し、本発明を完成させる
に至った。

すなわち本発明は、イソブチレン、Ｌ−ブチルアルコー
ルまたはメタクロレインの接触酸化により得られ、少な
くともアクリル酸および酢酸を不純物として含むメタク
リル酸水溶液に、炭素数６または７を有する脂肪酸炭化
水素から選ばれた１種またはそれ以上の溶媒を、メタク
リル酸重量の１．０〜５．０倍量接触ぎせてメタクリル
酸およびアクリル酸その他を抽出し、該抽出液をメタク
リル酸晴の１．０〜１．５倍モル量のメタノールの存在
下で強酸性陽イオン交換樹脂を触媒として反応させ、次
いで蒸溜により高純度のメタクリル酸メチルを得ること
を特徴とするメタクリル酸メチルの製造法に関する。

〔発明の詳細な開示〕

本発明において使用する溶媒は、炭素数６または７の脂
肪族炭化水素で、具体的にはヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、ジメチルペンタン等である。これらの溶媒
は、水との相溶性が低くメタクリル酸の分配係数が大き
いという油剤としての必要条件を満足しているのは勿論
であるが、高沸点物質の分配係数が小さいという特徴を
有する。イソブチレン、し−ブチルアルコールまたはメ
タクロレインの接触酸化により得られるメタクリル酸は
、通常、高分子量アルデヒド等の高沸点不純物を少量含
んでいるが、本発明者らはこれらの高沸点不純物がメタ
クリル酸メチルを蒸溜精製する際にメタクリル酸メチル
の重合等のトラブルの原因となる事を見出した。また、
該高沸点不純物は、エステル化触媒であるイオン交換樹
脂の表面に付着し、触媒性能劣化の原因となる事も見出
した。高沸点不純物付着により劣化したイオン交換樹脂
は通常の再生方法では性能が回復しない。

従って高沸点不純物は極力ｌｔＶ前に系外に除去する”
１【が９遍ましいが、炭素数６または７の脂肪族炭化水
素は水相からこれら高沸点不純物を実質上抽出しない。

イソブチレン、し−ブチルアルコールまたはメタクロレ
インの接触酸化により得られるメタクリル酸は通常アク
リル酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸をも不純物とし
て含んであり、炭素数６または７の脂肪族炭化水素はこ
れらの有機酸をも抽出するが、本発明の方法には何隻不
都合は生じない。即ち、炭素数の接近した有機酸相互の
分離は、それらの物理的化学的性質が類似しておりさら
に有機酸同士で分子会合を起こす為困難である°１【が
知られているが、本発明の方法では実質１全ての不純物
有機酸がエステル化され、有機酸エステル相互の分離は
通常の蒸溜で容易に行なえるからである。

エステル化に於いても、炭素数６または７の脂肪族炭化
水素は、水との相溶性が低く、生成する水と７．相を形
成し、エステル化反応の平衡を有利な方向へ導く事か出
来る。炭素数６または７の脂肪族炭化水素の使用量は、
メタクリル酸重量の１．０〜５．０倍である事が好まし
い。炭素数６または７の脂肪族炭化水素の使用量が少な
いと、メタクリル酸からメタクリル酸メチルへの転化率
を十分に上げる事が出来ない。多く使用する事は差し支
えないが、反応器の大きさや後段での溶媒とメタクリル
酸メチルとの分離を考慮するとメタクリル酸重量の５．
０倍以下である事が好ましい。

メタクリル酸と反応するメタノールの量は、メタクリル
酸量の１．０〜１．５倍モル量である。好ましくはメタ
クリル酸量の１．１〜１．２倍モル量である。一方、　
１．０倍未満では未反応のメタクリル酸量が増加し、メ
タノール量が多すぎると生成したメタクリル酸メチルと
の分離に要するエネルギーが増大するのみならず、エス
テル化反応時に水相と有機相との二相分離が良好でなく
、かつ十分に高いメタクリル酸のエステル化率が得られ
ない。

エステル化触媒としては、硫酸等の酸触媒を用いても何
隻支障はないが、本発明はイオン交換樹脂の劣化の原因
となる高沸点不純物を抽出によりｔめ除去する１１を特
徴としており、イオン交換樹脂を触媒として使用する場
合により適する。使用する強酸性陽イオン交換樹脂の種
類、量は、本発明の方法においては何ら限定されるもの
ではなく、反応条件等によって適宜選択される。なお強
酸性陽イオン交換樹脂としては三菱化成工業■、商品名
、ダイヤイオンＰに−２１２などを挙げることができる
。

エステル化温度には特に制限はなく、イオン交換樹脂の
耐熱温度以下で十分な反応速度が得られる温度であれば
良い。其体的には８０〜１５０℃付近が採用される。

メタクリル酸メチルの蒸溜分離に於いても、炭素数６ま
たは７の脂肪族炭化水素は、その沸点かメタノール（６
５℃）とメタクリル酸メチル（１０１℃）との中間にあ
りメタノールとメタクリル酸メチルとの共沸を防ぐ為、
これらの分離には非常に有効である。

〔効果〕

メタクリル酸のエステル化に於いて溶媒を使用する事は
、反応平衡を有利な方向へ導く、反応中の重合を抑制す
る等の一般的な利点があるが、炭素数６または７の脂肪
族炭化水素を抽出剤として用いる本発明の方法により特
に有利となる点を以下にまとめる。

ｌ）水槽からのメタクリル酸の抽出率が十分に大きい。

この為、メタクリル酸のロスは最小限にする事ができる
。

２）イソブチレン、し−ブチルアルコールまたはメタク
ロレインの接触酸化時に副生ずる高沸点不純物を実質上
抽出しない。該高沸点物質は、蒸溜時にメタクリル酸メ
チルの重合等のトラブルの原因となり、またイオン交換
樹脂の触媒活性を低下させる。

３）アクリル酸、酢酸等の不純物有機酸もメタクリル酸
と共に抽出されるがエステル化反応時にこれら不純物有
機酸も同時にエステル化される為、通常の方法で容易に
蒸溜分離する事ができる。特に本発明の方法に従えば、
不純物有機酸のエステル化率が非常に高く、メタクリル
酸以外の有機酸は実質−Ｌ全てエステル化される為、生
成物の分離か容易である。

４）溶媒の沸点が、メタノールとメタクリル酸メチルの
沸点の間にある為、水洗によるメタノールの除去等の操
作は不要であり、通常の蒸溜により積装する事ができる
。

次に実施例により本発明の方法をさらに説明する。

実施例１ メタクロレインの接触酸化により、メタクリル酸２８．
４％、酢酸４．６％、不揮発分３．６％、その他不純物
数％を含む水溶液を得た。該水溶液と同市Ｉ１１のヘキ
サンとを分液ロート中で１５分分間上うし、３０分静置
後有機相と無機相とを分離した。有機相にはメタクリル
酸と不純物有機酸の一部が抽出され、高沸点の不揮発分
や水分は実質上抽出されなかった。各成分のヘキサンに
よる抽出率を第１表に示す。メタクリル酸を含む該ヘキ
サン溶液にメタノールをメタクリル酸の１．１５倍モル
祉加え、強酸性イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰに−２
１２）６０ｃｃを充填したカラムに９０℃、２にｇ／ｃ
ｍ’の条件で６０ｃｃ／ｈ乙で上向流通液し、有機酸の
エステル化を行なったところ、メタクリル酸の８８％が
メタクリル酸メチルとなり十分高いエステル化率が得ら
れた。この時の酢酸及びアクリル酸のエステル化率はそ
れぞれ９８％及び９７％であり、メタクリル酸以外の有
機酸の残存量は無視し得る程度であった。得られたヘキ
サン、メタクリル酸メチル、未反応メタノール等を含む
液を通常の方法で蒸溜精製したところ、高純度のメタク
リル酸メチルが得られた。エステル化の実験を三ケ月間
継続し、実験後のカラム下部のイオン交換樹脂のイオン
交換容量を測定したところ、使用前の４．９０ｕ＋ｅｑ
／ｇに対して４．７１ｍｅｑ／ｇと劣化はイ）かであっ
た。

実施例２ 抽出溶媒なヘプタンとヘキサンとの重量比が３：１の溶
媒とした以外は実施例１と同様の実験を行なった。各成
分の溶媒による抽出率は第１表に示した通りである。メ
タクリル酸のエステル化率は８ｇ％であり、他有機酸の
エステル化率はいずれも９１１％以上であった。

比較例１ 抽出溶媒を酢酸イソブチルとした以外は実施例１と同様
の実験を行なった。各成分の溶媒による抽出率は第１表
に示した通りで、メタクリル酸の抽出率は実施例よりも
高いが不揮発分も多量抽出された。エステル化後蒸溜を
行なったところ、メタクリル酸メチルが重合を起こし、
フラスコの内壁に’ｐ　ｆｉｔの重合物が付着した。ま
た、エステル化実験を一ケ月間継続した後のカラム下部
のイオン交換樹脂の交換容％Ｌは初期の４．９ｏｍｅｑ
／ｇから３．２７ｍｅｑ／ｇまで低下し、エステル化率
も徐々に低下する傾向を示した。劣化したイオン交換樹
脂を１０％塩酸水溶液や１０％水酸化ナトリウム水溶液
で洗浄し再生を試みたが、効果は認められなかった。

比較例２ 抽出溶媒をキシレンとした以外は実施例１と同様の実験
を行なった。各成分の溶媒による抽出率は第１表に示し
た通りで、酢酸の抽出率は低いが不揮発分も少量抽出さ
れている。エステル化実験を三ケ月間継続した後のカラ
ム下部のイオン交換樹脂の交換容量は４．：１６ｍｅｑ
／ｇであり、実施例に比べ劣化が速い。

比較例３ 抽出溶媒をメタクリル酸メチルとした以外は実施例１と
同様の実験を行なった。各成分の溶媒による抽出率は第
１表に示した通りで、やはり不揮発分の抽出率は高く、
比較例１と同様にイオン交換樹脂が急速に劣化した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソブチレン、ｔ−ブチルアルコールまたはメタクロレ
   インの接触酸化により得られ、少なくともアクリル酸お
   よび酢酸を不純物として含むメタクリル酸水溶液に、炭
   素数６または７を有する脂肪族炭化水素から選ばれた１
   種またはそれ以上の溶媒を、メタクリル酸重量の１．０
   〜５．０倍量接触させてメタクリル酸およびアクリル酸
   その他を抽出し、該抽出液をメタクリル酸量の１．０〜
   １．５倍モル量のメタノールの存在下で強酸性陽イオン
   交換樹脂を触媒として反応させ、次いで蒸溜により高純
   度のメタクリル酸メチルを得ることを特徴とするメタク
   リル酸メチルの製造法。