JPH01193305A - 多孔性架橋共重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液体クロマトグラフィー用充填剤及びその前
駆体として有用な多孔性架橋共重合体粒子（以下「ゲル
粒子」と略す）の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、ゲル粒子の製造においてグリシジルモノビニルエ
ステル又ハグリシジルモノビニルエーテルト多価アルコ
ールのポリビニルエステル又は多価アルコールのポリビ
ニルエーテル（以下、前記４種類の化合物をモノマーと
略する。）との懸濁重合の分散剤としては、ポリビニル
アルコール（特開昭６０−１０４２５６号公報参照）、
ゼラチン又はカルボキシメチルセルロース（特開昭６０
−９０２１６号公報）が使用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ポリビニルアルコールは、生成したゲル粒子に
付着してゲル粒子表面に残存する。他方。

ゼラチンやカルボキシメチルセルロースは、それぞれグ
リシジル基と反応するため、グリシジル基にグラフトし
たものが生成し、グリシジル基が消失し、目的としたグ
リシジル基を有し９粒子表面に付着物のないゲル粒子を
得られないという問題点がめった。

従って９本発明は、このような欠点を解決し。

グリシジル基を有し９粒子表面に付着物のないゲル粒子
の製造法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、グリシジルモノビニルエステル又はクリシジ
ルモノビニルエーテルト多価アルコールのポリビニルエ
ステル又は多価アルコールのポリビニルエーテルとを水
と相溶性でない有機溶媒の存在下で水性懸濁重合するに
当たり１分散剤として２０℃における２重量ｋ　％の水
溶液の粒度が２５ｃｐｓ以下のメチルセルロースを攪拌
下に添加することを％徴とする多孔性架橋共重合体粒子
の製造法に関する。

本発明に用いるグリシジルモノビニルエステル又はグリ
シジルモノビニルエーテルとしては、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸グリシジル。

アリルグリシジルエーテル等が挙げられるが９反応性及
び耐アルカリ性を考慮すると、グリシジルメタクリレー
トが好ましい。

本発明に用いる多価アルコールのポリビニルエステル又
ハ多価アルコールのポリビニルエーテルとしては９例え
ばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジアクリレートのよう
なアルキレングリコールジビニルエステル、ポリエチレ
ンクリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等
のポリアルキレングリコールのジビニルエステル、グリ
セリンのジ若しくはトリアクリレート、グリセリンのジ
若しくハトリメタクリレート、トリメチロールプロノ；
ンジ若しくはトリメタクリレート、トリメチロールプロ
ノシ／ジ若しくはトリアクリレート、テトラメテロール
メタンジ、トリ若しくはテトラメタクリレート、テトラ
メチロールメタンジャトリ若しくはテトラアクリレート
、エチレングリコールジアリルエーテル。

プロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジアリルエーテル、グリセリンジ若しくはトリアリル
エーテル、トリノチロールプロパンジ若しくはトリアリ
ルエーテル、テトラメチロールメタンジャトリ若しくは
テトラアリルエーテル等が挙げられるが１反応性並びに
生成したゲルの親水性及び耐圧性を考慮すると、エチレ
ングリコールジメタクリレート又はテトラメチロールメ
タンジャトリ若しくはテトラメタクリレートが望ましい
。

本発明においては、グリシジルモノビニルエステル又は
グリシジルモノビニルエーテルを５０〜９７モル％、多
価アルコールのポリビニルエステル又は多価アルコール
のポリビニルエーテルを５０〜３モルチの割合で配合し
懸濁重合することが好ましい。

グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノビニ
ルエーテルが５０モルチ未満で、多価アルコールのポリ
ビニルエステル又は多価アルコールのポリビニルエーテ
ルが５０モルチを超えるとゲル粒子のグリシジル基濃度
が低すぎその後の変性等に不利となる傾向がある。一方
グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノビニ
ルエーテルが９７モルチを超え、多価アルコールのポリ
ビニルエステル又ｉｊ：多価アルコールのポリビニルエ
ーテルが３％未満ではゲル粒子の架橋度が低く。

耐圧性に劣る傾向がある。

本発明に用いる水と相溶性でない有機溶媒はゲル粒子を
多孔性にするために用いられこれらば２５℃で水１００
ｇに対しての溶解度が１５９以下のものであり例えばト
ルエン、ジエチルベンゼン、トチカン、イソアミルアル
コール、クロロペ／　セ／　Ｔ　酢酸エチル、酢酸プロ
ピル、酢酸ブチル等がある。これらの使用量は、モノマ
ーの総量に対して５０〜３００重量％とするのが好まし
い。

水と相溶性でない有機溶媒が少なすぎると、得られる粒
子を多孔性にし難くなり、多すぎると、得られる粒子の
空隙率が大きくなり、耐圧性に乏しくなる。

水と相溶性でない有機溶媒の添加時期は１反応前にすべ
て添加するか又は重合率が２０チに達するまでに添加す
るのが好ましい。添加方法としては９分割して添加して
もよい。

本発明に使用するメチルセルロースは、２０℃における
２重量％の水溶液の粘度が２５　ｃｐｓ以下であること
が必要である。メチルセルロースをこのように限定する
ことで最終的に得られるゲル粒子の粒径を４０μｍ以下
とできる。またメチルセルロースはメチル化度が０．５
〜２．０のものであることが好ましい。

本発明において、メチルセルロースは重合率が４０Ｊｉ
量％までに添加されることが好ましい。重合率が４０チ
以上になってから、メチルセルロースを添加しても粒径
調節及び粒子の安定化の効果が少ない傾向にある。

メチルセルロースを添加する場合、添加するメチルセル
ロースは一度に添加しないで、小分けし逐次添加するこ
とが好捷しい。

本発明において、懸濁液中のメチルセルロースの濃度を
最終的な懸濁液中の水相濃度として０．０１〜０．２重
量％とすることが好ましい。メチルセルロースの濃度は
、低すぎると１分散系の安定性が低下し、高すぎると、
生成したゲル粒子の粒子径が小さくなりすぎ、また、濾
過等の後処理にも時間がかかる。

本発明において、系内に添加される最終的なグリシジル
モノビニルエステル、グリシジルモノビニルエーテル、
多価アルコールのポリビニルエステル及び／又は多価ア
ルコールのポリビニルエーテルの総量（以下モノマーの
総量と略す）と系内に添加された最終的な水の総量につ
いて、前者：後者の重量比を１：３〜１：１５とするの
が好ましい。系内に添加される最終的な、水の総量は、
系内に添加される最終的なモノマーの総量に対して少な
すぎると２粒子の凝集体が生成し、多すぎると合成の再
現性に乏しくなる傾向がある。

重合率は、ガスクロマトグラフィーやＨＰ　ＬＧ等の測
定で確認することができる。

本発明において、重合に当たって重合開始剤を用いるこ
とができる。本発明方法に使用するため好適な重合開始
剤としては、過酸化ベンゾイル。

過酸化ジクロロベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジ（ペルオキシベ
ンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（１−ブチル
ペルオキシイソプロビル）ベンゼン、過酸化ラウロイル
、過酢酸ｔ−ブチル、２．５−ジメチル−２５−ジ（１
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル
−２，５−ジ（１−ブチルペルオキシ）ヘキサン及Ｕｉ
　安、ｅ、香酸ｔ−ブチル、メチルエチルケトンペルオ
キシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド等の有機
過酸化物、アゾビス−イソブチロニトリル及びジメチル
アゾジイソブチレート等のアゾ系化合物があり。

これらの１種又は２種以上を使用することができる。こ
の使用量は、使用する七ツマ−の種類及び得られる重合
体の目的とする分子証により適宜決定されるが、好まし
くは七ツマ−に対して０．１〜４．０重黛チである。

本発明により得られるゲル粒子は２粒径が４０μｍ以上
であり液体クロマトグラフィー用充填剤及びその前駆体
として有用である。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ 冷却管、温度計及びＨ型攪拌羽根が装着されたセパラブ
ルフラスコに、エチレングリコールジメタクリレー）　
４０９．　　グリシジルメタクリレートｉ６ｏｇ、酢酸
ｎ−ブチル７５ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ及び
アゾビスイソブチロニトリル１．０ｇの混合物をイオン
交換水１９８０　ｍｌに加え、　　３００　ｒ、ｐ、ｍ
、で攪拌しながら室温で１重量％メチルセルロース水溶
液（メチルセルロースのメチル化度１．３で、２０℃に
おいて２重量φの水溶液の粘度が２５　ｃｐｓ　）　２
２０　ｍｌを逐次添加し。

粒径を調節した後９回転数を１０　Ｏｒ、ｐ、ｍ、にし
。

８５℃で６時間懸濁重合させた。

反応物を冷却した後、生成した共重合体粒子を口過し、
水洗し、メタノール洗浄した後、８０℃で４時間真空乾
燥した。得られた共重合体粒子はほとんど粒径４０〜８
０μｍ付近に分布し、電子顕微鏡写真を撮影したところ
、第１図に示したように多孔性の球状粒子であった。

実施例２ イオン交換水２０９０　ｍｊ’及び１重量％メチルセル
ロース水溶Ｍ　（メチルセルロースのメチル化度１．３
で、２０℃において２重量％の水溶液の粘度が２５　ｃ
ｐｓ　）　１１０　ｍｌを用いた以外は、実施例１と同
様の操作法で多孔性架橋共重合体粒子を製造した。得ら
れた共重合体粒子は４０〜８０μｍの粒径を有し、第２
図に示したように多孔性の球状粒子であった。

比較例１ １％メチルセルロース水溶液（メチルセルロースのメチ
ル化度１．３で２０℃において２重量％の水溶液の粘度
がｓｏｃｐｓ）２２０ｍｌ！を用いた以外は、実施例１
と同様の操作法で多孔性架橋重合体粒子を製造した。得
られた共重合体粒子の電子顕微鏡写真を撮影したところ
、第３図に示したように多孔性の好ましくない中空の異
形粒子であった。

（発明の効果） 本発明により２粒子表面て付着物がなく２球状で中空粒
子のない多孔性架橋共重合体粒子が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得た共重合体粒子の電子顕微鏡写
真、第２図は、実施例２で得た共重合体粒子の電子顕微
鏡写真、第３図は、比較例１で得た共重合体粒子の電子
顕′５Ａ鏡写真である。 代理人　弁理士　若　林　邦　彦 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノ
   ビニルエーテルと多価アルコールのポリビニルエステル
   又は多価アルコールのポリビニルエーテルとを水と相溶
   性でない有機溶媒の存在下で水性懸濁重合するに当たり
   、分散剤として２０℃における２重量％の水溶液の粘度
   が２５ｃｐｓ以下のメチルセルロースを、重合系に攪拌
   下に添加することを特徴とする多孔性架橋共重合体粒子
   の製造法。 ２、懸濁液中のメチルセルロースの濃度を最終的な懸濁
   液中の水相濃度として０．０１〜０．２重量％とし、系
   内に添加された最終的なグリシジルモノビニルエステル
   、グリシジルモノビニルエーテル、多価アルコールのポ
   リビニルエステル及び／又は多価アルコールのポリビニ
   ルエーテルの総量と系内に添加された最終的な水の総量
   について、前者：後者の重量比を１：３〜１：１５とす
   る請求項１記載の多孔性架橋共重合体粒子の製造法。 ３、グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノ
   ビニルエーテルが５０〜９７モル％、多価アルコールの
   ポリビニルエステル又は多価アルコールのポリビニルエ
   ーテルが５０〜３モル％の割合で配合され、水性懸濁重
   合に供される請求項１又は２記載の多孔性架橋共重合体
   粒子の製造法。