JPH01193304A - 多孔性架橋共重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、液体クロマトグラフィー用充填剤及びその前
駆体として有用な多孔性架橋共重合体粒子（以下「ゲル
粒子」と略す）の製造法に関する。

（従来の技術） 従来、ゲル粒子の製造においてグリシジルモノビニルエ
ステル又はグリシジルモノビニルニーテルト多価アルコ
ールのポリビニルエステル又は多価アルコールのポリビ
ニルエーテル（以下、前記４種類の化合物を七ツマ−と
略する。）との懸濁１合の分散剤としては、ポリビニル
アルコール（特開昭６０−１０４２５６号公報参照）、
ゼラチン又はカルボキシメチルセルロース（特開昭６０
−９０２１６号公報）が使用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、ポリビニルアルコールは、生成したゲル粒子に
付着してゲル粒子底面に残存する。他方。

ゼラチンやカルボキシメチルセルロースは、それぞれグ
リシジル基と反応するため、グリシジル基にグラフトし
たものが生成し、グリシジル基が消失し、目的としたグ
リシジル基を有し９粒子表面に付着物のないゲル粒子を
得られないという問題点があった。

従って９本発明は、このような欠点を解決し。

グリシジル基を有し１粒子表面に付着物のないゲル粒子
の製造法を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、グリシジルモノビニルエステル又はグリシジ
ルモノビニルニーテルト多価アルコールのポリビニルエ
ステル又は多価アルコールのポリビニルエーテルとを水
と相溶性でない有機溶媒の存在下で水性懸濁重合するに
当たり９分散剤として２０℃における２重量％水溶液の
粘度が６０ｃｐｓ以下のメチルセルロースを用いる多孔
性架橋共重合体粒子の製造において９重合系に高速剪断
を伴う攪拌を行い１次いで高速剪断を伴わない攪拌を行
うこと、前記メチルセルロースの一部を高速剪断を伴う
攪拌下に添加すること及び前記メチルセルロースの残部
を高速剪断を伴う攪拌終了後であって重合率４０重量％
までに添加することを特徴とする多孔性架橋共重合体粒
子の製造法に関する。

本発明に用いるグリシジルモノビニルエステル又はグリ
シジルモノビニルエーテルとしては、メタクリル酸グリ
シジル、アクリル酸グリシジル。

アリルグリシジルエーテル等が挙げられるが１反応性及
び耐アルカリ性を考慮すると、グリシジルメタクリレー
トが好ましい。

本発明に用いる多価アルコールのポリビニルエステル又
は多価アルコールのポリビニルエーテルとしては１例え
ばエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジアクリレートのよう
なアルキレングリコールジビニルエステル、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等
のポリアルキレングリコールのジビニルエステル、グリ
セリンのジ若しくはトリアクリレート、グリセリンのジ
若しくはトリメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジ若シくはトリメタクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ若しくはトリアクリレート、テトラメチロールメタ
ンジ、トリ若しくはテトラメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンジ、トリ若しくはテトラアクリレート、エ
チレングリコールジアリルエーテル。

プロピレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルジアリルエーテル、グリセリンジ若しくはトリ、アリ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジ若しくはトリア
リルエーテル、テトラメチルールメタンジオトリ若しく
はテトラアリルエーテル等が挙げられるが９反応性並び
に生成したゲルの親水性及び耐圧性を考慮すると、エチ
レングリコールジメタクリレート又はテトラメチロール
メタンジ、トリ若しくはテトラメタクリレートが望まし
い。

本発明においては、グリシジルモノビニルエスチル又は
グリシジルモノビニルエーテルを５０〜９７モル％、多
価アルコールのポリビニルエステル又は多価アルコール
のポリビニルエーテルを５０〜３モルチの割合で配合し
懸濁重合することが好ましい。

グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノビニ
ルエーテルが５０モルチ未満で、多価アルコールのポリ
ビニルエステル又ハ多価アルコールのポリビニルエーテ
ルが５０モルチを超えるとゲル粒子のグリシジル基濃度
が低すぎその後の変性等に不利となる傾向がある。一方
グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノビニ
ルエーテルが９７モルチを超え、多価アルコールのポリ
ビニルエステル又は多価アルコールのポリビニルエーテ
ルが３％未満ではゲル粒子の架橋度が低く。

耐圧性に劣る傾向がある。

本発明に用いる水と相溶性でない有機溶媒はゲル粒子を
多孔性にするために用いられこれらは２５℃で水１００
９に対しての溶解度が１５９以下のものであり例えばト
ルエン、ジエチルベンゼン、トチカン、イソアミルアル
コール、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸プロピル、
酢酸ブチル等がある。これらの使用量は、モノマーのＭ
ｔＫ対して５０〜３００重ｆ％とするのが好ましい。

水と相溶性でない有機溶媒が少なすぎると、得られる粒
子を多孔性にし難くなシ、多すぎると、得られる粒子の
空隙率が大きくなシ、耐圧性に乏しくなる。

水と相溶性でない有機溶媒の添加時期は１反応前にすべ
て添加するか又は重合率が２０％に達するまでに添加す
るのが好ましい。添加方法としては２分割して添加して
もよい。

本発明に使用するメチルセルロースは、２０℃における
２重量％水溶液の粘度が６０ＣＩ）Ｓ以下であることが
必要でちる。前記粘度が５　Ｑ　ｃｐｓを越えるものを
使用した場合、ゲル粒子が異形化し球状とならず、′ｉ
た粒子径も小さくなりすぎ（５μｍ以下）好ましくない
。また口過等の後処理等に手間がかかる。またメチル化
度は０．５〜λ０のものであることが好ましｂｏ 本発明において、系内に添加される最終的なメチルセル
ロースの総量のうちの一部は、高速剪断を伴う攪拌下に
添加し９次いで、メチルセルロースの残部を高速剪断を
伴う攪拌終了後であって重合率が４０重量％までに添加
される。系内に添加される最終的なメチルセルロースの
総量の全部を高速剪断を伴う攪拌下に添加すると９分散
系が安定になシすぎて、油滴中に一旦入った空気や水が
抜けない丸め９粒子に中空ができ好ましくない。

また１重合率が４０％以上になってから、メチルセルロ
ースを添加しても粒径調節及び粒子の安定化の効果がな
い。

本発明において系内に添加される最終的なメチルセルロ
ースの総量のうち、高速剪断を伴う攪拌下に２０〜７０
重量％を添加し、残部の８０〜３０重量％のメチルセル
ロースは、高速剪断を終了後であって９重合率４０重量
％までに添加することが好ましい。

前記した高速剪断を伴う攪拌下に２０〜７０重ｔＳを添
加する場合、添加するメチルセルロースは一度に添加し
ないで、小分けし逐次添加することが好ましい。

本発明において、懸濁液中のメチルセルロースの濃度を
最終的な懸濁液中の水相濃度として０．１〜１．０重量
％とすることが好ましい。メチルセルロースの濃度は、
低すぎると６分散系の安定性が低下し、高すぎると、生
成したゲル粒子の粒子径が小さくなシすぎ、また、濾過
等の後処理にも時間がかかる。

本発明において、系内に添加される最終的なグリシジル
モノビニルエステル、グリシジルモノビニルエーテル、
多価アルコールのポリビニルエステル及び／又は多価ア
ルコールのポリビニルエーテルの総量（以下モノマーの
総量と略す）と系内に添加された最終的な水の総量につ
いて、前者：後者の重量比を１：３〜１：１５とするの
が好ましい。系内に添加される最終的な水の総量は、系
内に添加される最終的なモノマーの＆８；量に対して少
なすぎると１粒子の凝集体が生成し、多すぎると合成の
再現性に乏しくなる傾向がある。

重合率は、ガスクロマトグラフィーやｆ（ＰＬＯ等の測
定で確認することができる。

本発明において高速剪断を伴う攪拌とは９重合初期にお
いて油滴を形成後、該油滴が約０．５μｍから数十μｍ
（主に約５〜約３０μｍ）の範囲の粒径に分布するよう
に粒径を保持する攪拌系であり、該攪拌系の少なくとも
一部で高速剪断を行うものである。この場合、高速剪断
部分に反応系が誘導されるように対流させたシするのが
好ましい。

高速剪断部分での剪断速度（速度勾配）は１０Ｓ〜５　
Ｘ　１０’ｍ総量″″ｌの範囲にあるのが好ましい。高
速剪断を伴う攪拌を行うのに一般的には夕」ビンポンプ
内蔵式の攪拌形式をもつ例えば特殊機化工業■裏車上Ｍ
型ホモミキサーなどが使用される。

本発明において９重合に当たって重合開始剤を用いるこ
とができる。本発明方法に使用するため好適な重合開始
剤としては、過酸化ベンゾイル。

過酸化ジクロロベンゾイル、ジクミルペルオキシド、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、２．５−ジ（ペルオキシベ
ンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシイソプロビル）ベンゼン、過酸化ラウロイル
、過酢酸ｔ−ブチル、λ５−ジメチルーλ５−ジ（１−
ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，ス５−ジメチルース
５−ジ（１−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び過安息香
酸１−ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド、メチ
ルシクロヘキサノンペルオキシド等の有機過酸化物、ア
ゾビス−イソブチロニトリル及びジメチルアゾジイソブ
チレート等のアゾ系化合物があシ。

これらの１種又は２種以上を使用することができる。こ
の使用量は、使用するモノマーの種類及び得られる重合
体の目的とする分子量により適宜決定されるが、好まし
くはモノマーに対して０．１〜４．０重量％である。

本発明によシ得られるゲル粒子は、液体クロマトグラフ
ィー用充填剤及びその前駆体として有用である。

（実施例） 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ。

グリシジルメタクリレート１６０９．酢酸ｎ−ブチル７
５９．イソアミルアルコール１２５ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリルＬ０１１の混合物をイオン交換水１９８
０ｍｌ！に加え、ホそミキサーを使用して高速剪断を伴
う攪拌を行いながら（回転数３５０Ｏｒｐｍ：剪断速度
９．３１　Ｘ　１０’ｍ１ｎ−１）　＊室温で、１重量
％メチルセルロース水溶液（メチルセルロースのメチル
化度Ｌ３で、このものの２０℃における２重量％水溶液
の粘度はｓｏｃｐｓ）１００ｍ／を、小分けし、逐次添
加した。この時点で重合率は１．０重量％であった。次
いで９反応液をＨ型羽根攪拌器を備え１重量係メチルセ
ルロース水溶液１００ゴを予め加えた３１！のフラスコ
に。

素早く移し、攪拌しながら（回転数１ｏ　ｏ　ｒｐｍＬ
８５℃で６時間懸濁重合させた。

反応液を冷却した後、生成した共重合体粒子を口過し、
水洗し、更にメタノール洗浄した後、８０℃で４時間真
空乾燥した。得られた共重合体粒子の電子顕微鏡写真を
撮影したところ、第１図のように多孔性の球状粒子であ
った。

実施例２ ２０℃における２重量％水溶液の粘度が２０　ｃｐｓで
あるメチルセルロースを使用した以外は、実施例１と同
様の操作で多孔性架橋共重合体粒子を製造した。

得られた共重合体粒子は、第２図に示すように多孔性の
球状粒子であった。

実施例３ エチレングリコールジメタクリレート４ｏｇ。

グリシジルメタクリレート１６０９．酢酸ｎ−ブチル７
５ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル１．０ｇの混合物をイオン交換水２０９
０ｎｆに加え、ホモミキサーを使用して高速剪断を伴う
攪拌を行いながら（回転数３５０Ｏｒｐｍ：剪断速度９
．３１　Ｘ　１０’ｍ１ｎ−”　）　ｓ室温で、１重量
％メチルセルロース水溶液（メチルセルロースのメチル
化度１．３で、２０℃における２重量％溶液の粘度は５
０　ｃｐｓ）　８０ｍｌを、小分けし、逐次添加した。

この時点での重合率は１．０重電チであった。次いで９
反応液をＨ型羽根攪拌器を備え前記と同じ１重量％のメ
チルセルロース水溶液３０　ｍｌが予め加えられた３１
！のフラスコに、素早く移し、攪拌しながら（回転数１
０１００ｒｐ、８５℃で６時間懸濁重合させた。反応液
を冷却した後、生成した共重合体粒子を口過し。

水代し、更にメタノール洗抄した後、８０℃で４時間真
空乾燥した。得られた共重合体粒子は第３図に示すよう
に多孔性の球状粒子であった。

比較例１ エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ。

グリシジルメタクリレート１６０９．酢酸ｎ−ブチル７
５ｇ、イソアミルアルコール１２５ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル１．０ｇの混合物をイオン交換水１７６
０ｍｌ中に投入し懸濁させ、ホそミキサーを使用して室
温で高速剪断を伴う攪拌を行いながらく回転数ａ　ｓ　
ｏ　ｏ　ｒｐｍ　　剪断速度９．３１Ｘ１０’ｍ１ｎ−
１）　ｅ室温で、１重量−のメチルセルロース水溶液（
メチルセルロースのメチル化度１．３で、２０℃におけ
る２重量％水溶液の粘度５０　Ｃ１）Ｓ　）２２０１１
１１’を、小分けし、逐次添加した。この時点で重合率
は１．０重量％であった。次いで１反応液をＨ型羽根攪
拌機を備え前記と同じｉｆｔ％のメチルセルロース水溶
液２２０ゴが予め加えられた３Ｉ！のフラスコ中に移し
、攪拌しながら（回転数１０　Ｏｒｐｍ　）　８５℃で
６時間懸濁重合させた。反応物を実施例１と同様に後処
理した。

得られた共重合体粒子は、第４図の電子顕微鏡写真に示
すように、好ましくない異形で中空の粒子であった。

比較例２ ｉｉｔｓのメチルセルロース水溶液（メチルセルロース
のメチル化度１．３で、２０℃における２重量％水溶液
の粘度５０　ｃｐｓ　）の代わシに１重量−のメチルセ
ルロース水溶液（メチルセルロースのメチル化度１．３
で、２０℃における２重量％水溶液の粘度４００　ｃｐ
ｓ　）を用いた以外は、実施例１と同様の操作法で共重
合体粒子を製造した。

得られた共重合体粒子は、第５図の電子顕微鏡写真に示
すように、好ましくない粒子表面に付着物を有する粒子
や異形の球状でない粒子であった。

（発明の効果） 本発明の製造法によれば、グリシジル基を有し。

粒子表面に付着物のないゲル粒子が得られる。

本発明によシ得られるゲル粒子は中空粒子を含まないも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた共重合体粒子の電子顕微
鏡写真、第２図は実施例２で得られた共重合体粒子の電
子顕微鏡写真、第３図は実施例３で得られた共重合体粒
子の電子顕微鏡写真、第４図は比較例１で得られた共重
合体粒子の電子顕微鏡写真、第５図は比較例２で得られ
た共重合体粒子の電子顕微鏡写真である。 代理人　弁理士　若　林　邦　彦 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノ
   ビニルエーテルと多価アルコールのポリビニルエステル
   又は多価アルコールのポリビニルエーテルとを水と相溶
   性でない有機溶媒の存在下で水性懸濁重合するに当たり
   、分散剤として２０℃における２重量％水溶液の粘度が
   ６０ｃｐｓ以下のメチルセルロースを用いる多孔性架橋
   共重合体粒子の製造において、重合系に高速剪断を伴う
   攪拌を行い、次いで高速剪断を伴わない攪拌を行うこと
   、前記メチルセルロースの一部を高速剪断を伴う攪拌下
   に添加すること及び前記メチルセルロースの残部を高速
   剪断を伴う攪拌終了後であつて重合率４０重量％までに
   添加することを特徴とする多孔性架橋共重合体粒子の製
   造法。 ２、懸濁液中のメチルセルロースの濃度を最終的な懸濁
   液中の水相濃度として０．１〜１．０重量％とし、系内
   に添加された最終的なグリシジルモノビニルエステル、
   グリシジルモノビニルエーテル、多価アルコールのポリ
   ビニルエステル及び／又は多価アルコールのポリビニル
   エーテルの総量と系内に添加された最終的な水の総量に
   ついて、前者：後者の重量比を１：３〜１：１５とする
   請求項１記載の多孔性架橋共重合体粒子の製造法。 ３、最終的に添加されるメチルセルロースの総量の２０
   〜７０重量％を、高速剪断を伴う攪拌下に添加し、さら
   に残りの８０〜３０重量％を、高速剪断を伴う撹拌終了
   後であつて重合率４０％までに添加することを特徴とす
   る請求項１又は２記載の多孔性架橋共重合体粒子の製造
   法。 ４、グリシジルモノビニルエステル又はグリシジルモノ
   ビニルエーテルが５０〜９７モル％、多価アルコールの
   ポリビニルエステル又は多価アルコールのポリビニルエ
   ーテルが５０〜３モル％の割合で配合され、水性懸濁重
   合に供される請求項１、２又は３記載の多孔性架橋共重
   合体粒子の製造法。