JPH01193308A - 特に潤滑油の添加剤としての有用な高分子化合物及び当該化合物を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一般的にはその分子中に１つのフェノール基を
有する第一級アミンと、カルボン酸官能基を有する共重
合体との縮合によって製造される高分子化合物に関する
。１つの局面において、本発明は不飽和モノカルボン酸
と当該酸の少なくとも１種類の誘導体との共重合による
か、又は不飽和酸の炭化水素ポリマーへのグラフト重合
による共重合体の製造に関する。これらの化合物は潤滑
油の多機能性添加剤として特に有効である。

発明−ｑ背−サー 潤滑油、特に内燃機圃浦に設計されたギアケースの油は
使用中の油の性能を向上させるのに役立つ各種の添加剤
を含有する。ある種の添加剤は油の粘度指数を増すため
に用いられ、−力値のものは例えば油の中で生成しヘド
ロとも呼ばれる不溶性沈澱物を懸濁させることによって
ギアケースの清潔さを確保する。

油の粘度指数を向上させる目的の添加剤は一方では軽質
の潤滑油に対し、高温においてこの油の潤滑特性がより
重質の潤滑油のそれに相当するように十分な増粘効果を
持ち、他方では低温においてこの油の特性がそのような
低温のために妨げられないように軽質の潤滑油の増粘効
果は制限されなけれはならない。これらは一般に例えば
ポリイソブチン、ポリメタクリレート、ポリアルキルス
チレン、ブタジェン及びスチレンの部分的に水素化され
た共重合体、及びエチレン及びプロピレンの非晶質共重
合体のような長い高分子化合物である。ギアケースの清
潔さ維持を確保する添加剤には、一方において清浄剤が
あり、これは、例えば多価金属のスルホン酸塩、石炭酸
塩または有機リン酸のようなものであり、エンジンが高
温の時に特に効果的であり、また他方では分散剤があり
、これは例えばスクシンイミドのカルボニルのα−位置
の炭素原子上でイソブチン又はプロペンのポリマーによ
ってアルキル化されたスクシンイミドまたはスクシンエ
ステルなどであり、これらの添加剤は度々停止する自動
車のエンジンの場合のようにエンジン温度の低い時の移
動中に特に役立つ。

油の粘度指数の向上と油に含まれるヘドロの分散を同時
に行なうことを目的とした潤滑油添加剤もまた提案され
ている。これらの化合物は例えば窒素化されているモノ
マーを共重合によるかグラフト重合によって増粘作用の
あるポリマーに導入することによって製造される。窒素
化されている分散性のモノマーはマレイミド、ビニルイ
ミダシリン、ビニルピロリジン、ビニルピリジン又はＮ
、Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートから選ば
れるのが好ましい。次の特許はそのような化合物の使用
を請求範囲とする： 欧州特許第１７１，１６７号、欧州特許第１６７、１９
５号、欧州特許第１６４，８０７号、欧州特許第１６５
．３６９号、米国特許第４，６０６，８３４号、米国特
許第３，７３２，３３４号及びベルギー特許第８７４　
、０６８号。

しかし、粘度の向上剤及び分散剤以外の他の特性を有す
る多機能性の潤滑油添加剤が求められている。調剤業者
は熱的に非常に安定でありかつ酸化に対して抵抗性のあ
る添加剤をますます熱心に探究しているがこの添加剤は
エンジンの使用条件がますます苛酷になっているから重
要である。このように潤滑剤の使用温度の上昇が認めら
れる、特にきびしい負荷を課されるジーゼルエンジンの
場合、第一後退の付近においてピストンの頂部温度が３
５０℃に達し、また実際にそれを越えることがある。潤
滑剤は高温にさらされると酸化する傾向がある。この変
質は油や添加剤の熱安定性および酸化に対する抵抗と関
係がある。変質はピストン壁上に樹脂状化合物と炭素質
物質の生成と堆積を引き起こす。もしこれらの堆積が多
大になると、ゴムを生じ始めたりピストンを摩滅し始め
、動いている金属部分の損耗を増す。したがって、高温
において効果があり安定な添加剤を用いることによって
このような堆積物を抑制し最小限にすることが重要であ
る。

従来技術において、酸化防止有機分子による潤滑油の保
護が多数開示されている。これらの化合物は一般的に作
用の仕方によって分類される。すなわち１つは遊離ラジ
カル（フェノール、芳香族アミン、フェノチアジン等）
から成る抑制剤であり、もう１つは過酸化物を分解する
製品（金属のジチオリン酸塩またはジチオカルバミン酸
塩）である。

また、金属不活性化剤（ベンゾチアゾール、テトラゾー
ル等）が知られており、これは潤滑油の劣化の間に形成
される酸化された化合物の作用に対して金属を保護する
。これらの化合物は言葉の緻密な意味においては酸化防
止剤ではないが油の酸化によって形成される腐食性の生
成物に関して補足的な保護をもたらす金属の腐食防止剤
または不動態化剤である。

低分子量の酸化防止分７子を用いるといくつかの不都合
が生じる。

特にこれらの製品の油へ溶解度が制限されており、エン
ジンがその最高に近い速度で作動する時、揮発したり昇
華することがある。

これらの不都合な点は粘度を改善しかつ酸化防止機能を
持つポリマーを用いることによって解消される。これら
の多機能性ポリマーのもう１つの利点は、エンジンのよ
り高温の部分において油が「瞬間」蒸発する間に、すな
わち酸化に対する保護が最も必要な時に、ポリマーによ
って担持されている酸化防止構造が濃縮されることであ
る。

粘度を改善しかつ酸化を防止するポリマーは従来から知
られている。

米国特許筒４，５００．４４０号はグリシジルメタクリ
レートをグラフト重合させることによって製造されかつ
アミノ−５−テトラゾールで処理されたエチレン−プロ
ピレン共重合体のエポキシド官能基担持体に関するもの
である。

米国特許筒４，３３９．５６１号及び第４，２８１．１
９２号及び西独特許第２．９４３．１６６号はアクリル
アクリレート又はアクリルメタクリレート及びヒドロキ
シ−２，５−トリメチル−３，４，６−ベンジルアクリ
ルアミド又はヒドロキシ−２，５−トリメチル−３，４
，６−ベンジルメタクリルアミド、そして最後に分散剤
上ツマ−例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート又はＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
の共重合体を開示している。

米国特許筒４，１７０，５６２号はポリアミン、アルデ
ヒド及ヒフエノールから出発するマンニッヒ（Ｍａｎｎ
ｉｃｈ）の塩基と酸化されたオレフィン系ポリマーとの
反応に関する。この反応は数種の生成物から成る不明確
な混合物をもたらす。

米国特許筒４．６６８，４１２号は無水マレイン酸共重
合体及びメタクリル酸エステルのマンニッヒ塩基との反
応に関する。しかし無水マレイン酸の共重合は非常に不
完全であって生成される共重合体には分離の困難なモノ
マーが伴なうことが知られている。追加のアミンを加え
ないでマンニッヒ塩基を製造すると使用できない架橋生
成物が生じる。

米国特許筒４，２０５．１５１号及び第４，０７８，０
９１号に１分子内に２個の置換基を有するパラアミノフ
ェノールと無水マレイン酸との反応によるマレイミドの
ホモポリマーを開示している。

米国特許筒４，０９８，７０９号は遊離カルボン酸官能
基を担持するポリマーに対するフェノール誘導体の反応
による酸化防止ポリマーの製造と使用を述べている。エ
ステル−アミド構造を有する生成物は加水分解に対し敏
感である。フェノール誘導体の合成は経路が長く、高価
である。これは４段階と多くの精製を必要とする。

米国特許筒４，０９６，１３９号及び第３，９５１，８
３１号は遊離カルボン酸官能基を担持するポリマーのβ
−ヒドロキシアミドをベンゾチアゾールの誘導体によっ
て置換する後エステル化によって製造されるポリマーに
関する。

発明の概要 ある種のポリマー化合物が潤滑油の多機能性添加剤とし
て用いられることも見出されている。これらの化合物は
分散剤及び酸化防止剤の役割りを果たしながら潤滑油の
粘度を改善する。

本発明に基くポリマー化合物であって特に潤滑油の多機
能性添加剤として用いられるものは不飽和モノカルボン
酸と当該酸の１種類以上の誘導体との共重合によるか又
は不飽和酸の炭化水素ポリマーとのグラフト重合によっ
て製造されるカルボン酸官能基を有する共重合体と分子
内に１つのフェノール基を有する第一級アミンとの縮合
によって製造される。

発明の詳細な記載 不飽和モノカルボン酸は一般的に当該酸の１種類以上の
エステルと共重合される。窒素化されたモノマーの存在
は有益である。

不飽和モノカルボン酸は一般的にアクリルまたはメタク
リル酸の中から選ばれる。好ましくはｌ乃至２２の炭素
原子を含有するアルコールを用いて対応するエステルが
製造される。例としてメチル、エチル、ｎ−ブチル、エ
チル−２−ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ｎ
−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル
等のアクリレート又はメタクリレートを特記できる。

各種の連鎖長さを持つ数種のアルキルアクリレート又は
アルキルメタクリレートの工場的混合物を用いると有利
である。アルキル連鎖中の炭素原子の媒体数が６乃至１
５、好ましくは８乃至１３である時、共重合体は良好な
増粘能力を有し、かつ油に対し低温において良好な性質
を与える。

共重合体の組成の１部を形成する窒素化されたモノマー
は次の一般式で表わされるのが好ましい： ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｇｏ−Ｘ−Ｒｚ−ＮＲｘＲａ　　　　
（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｘは酸素
又は硫黄原子又は−ＮＨ−基、Ｒ２は炭素原子を２乃至
６含有するアルキレン基、Ｒ１とＲ４は同じであっても
異なっていてもよいが、アルキル、シクロアルキル、ア
ルキルアリール又はアリール基である。好ましい基はメ
チル基とエチル基である。） 窒素化されたモノマーの例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレートまたはＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレートなどを特記できる。

共重合体は又、不飽和酸を炭化水素ポリマーにグラフト
重合することによって製造できる。

炭化水素ポリマーはエチレン共重合体、ジエンのポリマ
ーおよびα−オレフィンのホモポリマーの中から選ばれ
る。

好ましい炭化水素ポリマーはエチレン共重合体である。

これらは一般に１５乃至９０重量％、好ましくは２５乃
至８０重量％のエチレン及び０乃至２０重量％の非共役
ジエンを含有し、それにＣ３乃至Ｃ１０の１種類以上の
び一オレフィンが追加される。

α−オレフィンの中ではプロピレン、ブテン、ペンテン
、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、メチル−４−
ペンテン、及びメチル−５−ペンテンが特記できる。エ
チレン共重合体は一般に当該オレフィンの１乃至３種類
を含有する。

線状または環状の非共役ジエンは１，４−ヘキサジエン
、２−メチル−１，４−ペンタジェン、ｌ、４−シクロ
ペンタジェン、ｌ、５−シクロオクタジエン及び５−メ
チレン−２−ノルボルネンのようなノルボルネンの誘導
体の中から選ばれる。

エチレン共重合体の中でエチレン−プロピレン共重合体
が好んで使用される。

これらの共重合体は実質的に非晶質であって５．０００
乃至５００．０００好ましくは２０，０００乃至１００
．０００から成る中程度の分子量と１０未満、好ましく
は４未満の多分散性を持つ。

ジエン共重合はブタジェン、イソプレンジメチル−２，
２−ブタジェンのようなジオレフィン２種類の共重合に
よって、または１種類のジオレフィンとスチレンとの共
重合によって製造される。ジエン共重合体の例としてブ
タジェン−スチレン又はブタジェン−インブレン共重合
体が特記できる。

コレラの共重合体はオレフィンの不飽和の減少、結果と
して酸化され易さを軽減するために水素化された形で用
いられるのが好ましい。

ジエンのホモポリマーの中でブタジェン、イソプレン又
はジメチル−２，３−ブタジェンポリマーが挙げられる
。

α−オレフィンホモポリマーは炭素原子を４以上有する
α−オレフィンを起源とする。当該ホモポリマーの中で
最も重要なものはポリイソブチレンである。

炭化水素ポリマーにグラフト重合される不飽和酸は重合
可能な２重結合として１種類以上の酸官能基又はグラフ
ト重合の後に加水分解又は酸化によって酸官能基に変化
し得る酸官能基の前駆体あるいは１種類の無水物官能基
を含有する。

本発明の範囲内でアクリル酸又はメタクリル酸、アルキ
ルアクリレート又はアルキルメタクリレート、無水マレ
イン酸、クロロマレイン酸無水物、又はイタコン酸無水
物が使用可能である。

無水マレイン酸は、グラフト重合が緩和な条件下で行な
われ、かつこの無水物には副産物としてホモポリマーを
形成する傾向がないから、用いると有利である。

分子中にフェノール−基を有する第一級アミンはフェノ
ールと（ヒドロキシフェニル）アルキルアルデヒド又は
（ヒドロキシフェニル）アルキル酸とポリアミンとの反
応によって得られる。

フェノールを用いる時、アミン官能基の導入はアルデヒ
ドの存在のもとにいわゆるマンニッヒ反応によって行な
われる。用いられるフェノールはアルデヒドと反応し得
る１以上の活性水素を持たねばならない。水素がヒドロ
キシルに関しオルトまたはパラの位置を占めるのが好ま
しい。

ポリフェノール、すなわち芳番核に１以上のヒドロキシ
ル基を持つ化合物も同様使用される。

フェノールは一般的にフェノール、ｐ−ｔ−ブチル−フ
ェノール、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジー【
−ブチル−２，６−フェノール、ジ−ｔ−アミル−２，
４−フェノール、カテコール、β−ナフトールまたはレ
ソルシノールの中から選ばれる。’；　−ｔ　−フチル
ー２．６−フェノールを用いると有利である。

マンニッヒ反応において線状又は環状のアルキルアルデ
ヒド又は芳香族アルデヒドを用いることができる。

好ましいのはｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
又はプロピオンアルデヒドのようなホルムアルデヒド又
はその誘導体を使うことである。

マンニッヒ反応において用いられるアミンは２以上の第
一級アミン基を含有するポリアミンである。これらの分
子は一般的に２乃至１２．好ましくは２乃至８の窒素原
子と２乃至６０、好ましくは２乃至２０の炭素原子を含
有する。

当該アミンの特定例として、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジアミノ−１，４−ブタンおよびジアミ
ノ−１，６−ヘキサンが特記できる。

ポリアルキレンおよびポリオキシアルキレンポリアミン
などもまた使用できる。ポリアルキレンポリアミンの中
では、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ン、テトラエチレンペンタミンのようなポリエチレンア
ミンおよびジエチレントリアミンのようなポリプロピレ
ンアミンが特記できる。

ポリオキシアルキレンポリアミンの中で、ジアミン及び
トリアミンの使用が好ましい。これらの生成物の分子量
は４００乃至約２．０００である。これらは商標゛シェ
フアミン”　（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＸＤ２３０、Ｄ４０
０、ＤｌｏｏＯ及びＴ４０３）としてジェファーソンケ
ミカルカンパニーインク（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｉｎｃ、）から発売されている。

（ヒドロキシフェニル）アルキルアルデヒド及び酸は一
般に次の式で表わされる： Ｒ５、 （式中、Ｒ３とＲ６はアルキル基であってＣＩ乃至Ｃ１
゜、好ましくはＣ２乃至Ｃ１、Ｒ７は水素原子又はメチ
ル基、ｎは０乃至２、好ましくは１である整数、そして
Ｚは水素又はヒドロキシル基である。）ジ−ｔ−ブチル
−３，５−ヒドロキシ−４−ベンズアルデヒド又は（ジ
ー（−ブチル−３，５−ヒドロキン−４−フェニル）　
−３−７’ロピオンアルデヒド又は（ジーＬ−ブチルー
３，５−ヒドロキシ＝４−フェニル）−３−プロピオン
酸を用いると有利である。

これらの（ヒドロキシフェニル）アルキルアルデヒド及
び酸は直接、上記のポリアミンと反応して分子中にフェ
ノールを有する第一級アミンを形成する。アルデヒドを
使用することによって生成物はシッフ塩基となり、酸を
使用するとアミンが生成する。

不飽和モノカルボン酸とその対応するエステル及びさら
に窒素化されたモノマーとの共重合は、標準的な遊離基
重合方法に基いて、アゾビスイソブチロニトリルのよう
な第一級ラジカル又はベンゾイル又はラウリル過酸化物
のような過酸化物及びドデシルメルカプタンのような連
鎖移動剤の存在下で溶液中で行なわれる。溶媒はトルエ
ン又はキシレンのような芳香族の溶媒、又はポリマーが
添加されるべき油と同じ性質の鉱油又は合成油であって
よい。約０．０１乃至０．３２モルの不飽和酸、０．７
乃至０，９９モルの対応するエステル及び０乃至０．３
モルの窒素化されたモノマーが用いられる。

溶媒の量は、乾燥物質の重量濃度が反応の終りにおいて
ＩＯ乃至３０％、好ましくは約２５％であるようなもの
であるのが一般的である。

反応は４０乃至１４０℃１好ましくは８０乃至１２０°
ｃの温度で行なわれる。操作条件によって異なるが、反
応時間は２乃至１０時間、好ましくは３乃至５時間の範
囲でよい。

共重合体は粘稠な溶液の形で得られる。

共重合体のユニットの０．１乃至１５％は不飽和酸、一
般的にはアクリル酸又はメタクリル酸から来ており、７
０乃至９９．９％は不飽和エステル、一般的にはアクリ
レート又はメタクリレートから来ており、モして０乃至
１５％は式（Ｉ）の窒素化されたモノマーである。

不飽和酸を炭化水素ポリマーにグラフト重合するには、
モノマーを炭化水素ポリマーに固定するために知られて
いるグラフト重合法が使用できる。

ポリマーは一般に炭化水素の溶媒に溶解される。

遊離基発生剤が既に加えられているこの溶液をグラフト
温度にして共重合体に活性点が形成されるだけの十分な
時間その温度に維持する。不飽和酸、好ましくは無水マ
レイン酸を適当量加える。炭化水素ポリマーに関して１
乃至２０重量％、好ましくは５乃至１５重量％の不飽和
酸を用いるのが一般的である。溶媒を蒸発させてグラフ
ト重合ポリマーが分離される。油の中にグラフト重合ポ
リマーを製造することも同様に可能である。

この時はポリマーを分離する必要がなくポリマーは油中
に濃縮された溶液の形で集められ、それに第一級アミン
が加えられる。

溶媒相における無水マレイン酸のオレフィン系ポリマ〜
へのグラフト重合は米国特許第４．１４４，１８１号及
び第４．１３７．１８５号に開示ずみであるが、米国特
許第３．８６２．２６５号及び英国特許第１．１１９，
６２９号、第８５７．７９７号及び第８３２，１９３号
は酸素の存在又は不存在下の素線りによって、溶媒を使
用しないグラフト重合方法を開示している。

グラフト重合中の架橋反応を紡出するため、米国特許第
４．１６０，０７２号及び欧州特許第１７１，１６７号
はメルカプタンのような連鎖移動剤と促進剤と併用する
ことを推奨している。

フェノール基を有する第一級アミンがフェノールを起源
とする時、それはマンニッヒ反応によって製造される。

マンニッヒ塩基は０．８乃至１．５モル、好ましくは１
．２モルのアルデヒド、０．８乃至２，５モル、好まし
くは１モルのポリアミンを１モルのフェノールに加える
ことによって製造される。

反応は撹拌しながら行なわれる。先づ窒素のような不活
性ガス雰囲気下、室温において、それから８０乃至１３
０℃好ましくは約１００℃の温度において行なわれ、時
間は２乃至１０時間である。

操作は一般的にイングロバノールのような極性溶媒の存
在下、又はトルエンかキシレンのヨウナ芳香族溶媒の存
在下行なわれる。反応の途中で生成する水は共沸混合物
となって除去される。

反応後、溶媒を除去するだけで酸官能基のポリマーと直
接縮合できるマンニッヒ塩基が回収できる。

（ヒドロキンフェノール）アルキルアルデヒドとポリア
ミンからのシック塩基の生成及び（ヒドロキシフェノー
ル）アルキル酸とポリアミンからのアミドの生成は水と
共沸混合物を形成する極性溶媒中で反応物を加熱して行
なわれるのが一般的である。操作条件はマンニッヒ塩基
の製造の場合に記述したものと同じである。

カルボン酸官能基の共重合体と第一級アミンの縮合はを
機溶媒又は油中で１２０乃至１７０’０の温度で３乃至
８時間行なわれる。一般に共重合体の酸官能基当り０．
８乃至１．２モル、好ましくは１モルの７工ノール誘導
体が用いられる。

反応溶媒の粘度が可成り増大する。縮合は遊離カルボン
酸基を担持する共重合体上にアミド官能基の生成をもた
らし、または無水物の基を担持する共重合体上にイミド
の生成をもたらす。

このようにして製造された生成物の濃度は使用直前の潤
滑組成物中で一般的に０．２乃至１５重量％、好ましく
はＩ乃至１０重量％程度である。

しかし潤滑組成物が濃縮物の形であり使用時に稀釈され
る予定の時はもっと高濃度、例えば１５乃至３０％が考
えられる。

°添加剤は天然または合成の潤滑油又はそれらの油の混
合物中に混入できる。例としてパラフィン系またはナフ
テン系組成の通常の、又は精製鉱油及び水素精製油が特
記できる。ポリブテン、ジノニルベンゼン及びテトラデ
シルベンゼンのようなアルキルベンゼン、ポリプロピレ
ングリコールのエーテル又はエステル、メチルアジペー
ト及びペンタエリスリトールへブタノエートのようなポ
リカルボン酸のエステル、ポリシロキサンのようなシリ
コーン油、特にトリクレジル７オスフエート及びリン酸
アルキルのようなリン酸の全体または部分的エステルの
ような合成油が同様に好都合である。

本発明に基くポリマーの化合物を腐蝕防止剤、清浄剤と
耐摩耗分散剤、及び消泡添加剤のような市販の他の潤滑
油添加剤と組み合わせることができる。

本発明に基くポリマー化合物を含有する潤滑組成物は内
燃機関用に設計されたギアケース用油、ブリッジ（ｂｒ
　ｉｄｇｅ）ギアケース用油、金属加工の連動装置およ
びシンプリファインダ（ｓｉｍｐｌｉｆｙｉｎｇ）用油
として特に用いられる。

次の実施例により発明を説明するがこれは発明を制限す
るものでない。

実施例１ ａ　）　　７４．７２ｙ　（０，２９４モル）のラウリ
ルメタクリレート、２４．７２９　（０，７３１モル）
のステアリルメタクリレート、６．２ｇ（０，０７２モ
ル）のメタクリル酸、０．０７ｇのドデカンチオール及
び５４．２ｇの１００Ｎ鉱油を反応器に撹拌しながら導
入した。

窒素雰囲気下、全体を３０分以内で８０℃までの温度に
した。それから、０．１８ｇのアゾビスイソブチロニト
リルを加えそして温度を８０−８５℃に２時間維持した
。２時間の反応の後、粘稠なかたまりが得られるのでこ
れを１５ＯＮの鉱油２５８ｇで稀釈した。全体を８０℃
において１５分間撹拌し、それから０．０３９のアゾビ
スイソブチロニルを加えた。混合物の温度を１００℃に
して１時間３０分その温度を維持した。２０℃に冷却後
このポリマー溶液の粘度は８５バズ゛力ル秒であった。

ｂ　）　３５．３０９（０，１７１モル）のジー（−ブ
チル−２，６−フェノール、２３．９４ｇ（０，２０６
モル）のジアミノ−１，６−ヘキサン−および６８９の
イングロパノールを反応器に導入し、マンニッヒ塩基を
製造した。

なお全体を窒素雰囲気下、４０℃に加熱することによっ
て均一な溶液が得られるまで撹拌を行なった。それから
６．３８ｇ（０，２１２モル）のパラホルムアルデヒド
を加えた。反応媒体は６０℃まで加熱される時、緑色に
なりそれから黄色になり透明になった。還流付加熱の１
０時間後、生成しＩ；水を共沸蒸留によって除去し、溶
媒を真空蒸発によって除去した。得られた生成物は粘稠
な液体であってラマン分光法（ＲＭＮ）及び赤外分光法
（ＩＲ）（フェノール官能基のパラ位置における置換を
特徴づける７７０ＣＩ１１−１の吸着バンド）によって
分析された。

Ｃ）　　２５０ｍ（ｌの丸底フラスコ内でｌａで製造さ
れたポリマー溶液の４．６５９、ｌ　ｂで製造されたマ
ンニッヒ塩基の１．４２ｇ及びキシレンの３８ｇを１５
０′Ｃにし、８時間撹拌しながら不活性ガスの雰囲気下
においた。溶媒の蒸発後、鉱油と添加剤■の成分の混合
物内に２９％のポリマーを含有する溶液２６ｇが得られ
た。

実施例２ ａ）実施例１ａの場合と同様であるが次のモノマーを使
ってポリメタクリレートを製造した。

ラウリルメタクリレート　　　　　　　　　　８９．１
ｇ（０，３５モル）ステアリルメタクリレート　　　　
　　　　　３０．１ｇ（０，０８９モル）メタクリル酸
　　　　　　　　　　　　　　４．９４ｇ（０，０５７
モル）Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート　　
４．９０１？（０，０３１モル）ドデカンチオール　　
　　　　　　　　　　０・０８８ｇＡ　Ｉ　Ｂ　Ｎ　＝
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５＋０．０３
ｇ１００Ｎ油＝　　　　　　　　　　　　　　６シ１５
ＯＮ油−２１６１？ ３１．７％の活性物質を有するポリメタクリレートの溶
液が得られた。

ｂ）　　２ａで製造されたポリマー溶液の１０５．４８
ｇとｌａにて製造されたマンニッヒ塩基の４．９８ｇを
８時間１６０℃に保った。反応の途中で生成した水を窒
素気流を用いた除去方法によって分離した。

鉱油との混合物の状態で３４．８％の活性物質を含有す
るポリメタクリレート溶液が得られた。

実施例３ ａ）　　８０ｇのキシレンを収容するサーモスタット制
御のｌＱ反応器において分子量が中程度の１３８．００
０であり５０重量％のプロピレンを含有するエチレン−
プロピレン共重合体の８０９を撹拌しながら加え、ポリ
マーを溶解させるため全体を１０時間室温に保ち、同時
にその間窒素の僅かな散布を行なった。その後、８ｇの
無水マレイン酸と３，２ｇの過酸化ベンゾイルを加えた
。混合物を８０℃にして、窒素の僅かな加圧（〜０．５
バール）と共に当該の温度に４時間維持した。１部をイ
ンプロパツール中に沈澱させて真空上乾燥させ、赤外分
光法（無水物のバンド１７９０および１８６０ｃｍ−’
、酸のバンド１７１０ｃｍ−’）および元素分析によっ
て分析の結果グラフトされたモノマーの百分率は５重量
％に等しいことが明らかになった。

ｂ）　　３ａで製造され８０−’Ｏに保たれている溶液
の全量に対し、ｌｂで製造されたマンニッヒ塩基の２６
　、７９を段階的に加えた。媒体の粘度上昇が認められ
た。反応を１時間継続させた。その後反応器に回収物保
存容器付きのディーンースターク（Ｄｅａｎ−ｓｔａｒ
ｋ）を取付けた。温度を１２０℃まで上げそしてこの温
度を理論量の水が得られるまで維持した。ポリマーを沈
澱させて、赤外分光法ＣＩ　Ｒ）のイミドバンド（１７
０５と１７７０ｃｒｆ’）、フェノールバンド３６４０
ｃｍ−１，無水物および第一アミンバンドの不在などに
よって分析する。

実施例４ ａ）　　３０６ｇの（ジー（−ブチル−３，５−ヒドロ
キシ−４−フェニル）エチルグロピオナートと５１５ｇ
のジエチレントリアミンをディーンスタークを装備した
１１２の反応器に加えてアミドを製造した。４０ｇのエ
タノールを集めるのに必要な時間である４時間の量温度
を１２０℃に上げる。ラマン分光法（ＲＭＮ）によって
決定される変換率が９０％である粘稠な油が得られる。

過剰のアミンを除去するため水による洗浄を行ない、デ
カンテーションによって水に不溶の純粋な生成物を集め
る。

ｂ）グラフトされたポリマーの合成を実施例３ａの条件
下繰りかえし、その後４ａに基いて製造されたアミドを
１４．８ｇ加え、全体を撹拌しながら８０℃に１時間保
持する。それから反応器にディーンスタークを取付け、
溶媒を還流させて、共沸蒸留により水を除去した。ポリ
マーを沈澱させて、赤外分光法のイミドバンド（１７０
５゜１７７０ｃｍ−’）　、アミドバンド（１６８０ｃ
ｍ−’）　、７　エノールバンド（３６４０ｃｍ−’　
）および無水物および第一級アミンバンドの不在などに
よって分析する。

実施例５ ａ）５０ｇのキシレン中の８．８ｇ（８，５，１０−”
モル）のジエチレントリアミンを６０℃にしてシッフ塩
基を製造した。それから、５０９のキシレン中に予め解
している２０ｇ（８，５Ｘ　１０−２モル）のジ−ｔ−
ブチル−３，５−ヒドロキシ−４−ベンズアルデヒドを
加えた。これを撹拌しながら６０℃に１時間それから８
０℃に２時間窒素の僅かな散布のもとに保持して理論量
の水を得る。

ｂ）グラフト重合ポリマーの合成を実施例３ａの条件下
で繰りかえし、それから５ａに基いて製造されたシッフ
塩基の１１．０５ｇを加えて、全体を８０℃で撹拌しな
がら１時間保持した。その後反応器にディーンスターク
を取付は溶媒を還流させ、共沸蒸留によって水を除去す
る。ポリマーをインプロパツールで沈澱させ、乾燥させ
て、赤外分光法のイミドバンド（１７０５，１７７０ｃ
ｍ−’）、フェノールバンド（３６４０ｃｍ−’　）　
、及び無水物及び第一級アミンバンドの不在によって分
析する。

実施例６ 本実施例においては、本発明の添加剤の潤滑油の粘度指
数に及ぼす影響を、標準ＮＴ６０−１００の条件のもと
テ’ｌｒ　ヤ／　７　７　工”／　スケ（ＣＡＮＮＯＮ
−ＦＥＮＳＫＥ）粘度計を用いて本発明の添加剤を鉱油
”１５０ニユートラル（Ｎｅｕｔｒａｌ）″（粘度が３
６．８℃において３３×１０−’ｍ”／ｓおよび９８．
９℃において８．３４Ｘ　１０−’ｍ”／ｓであり粘度
指数が１０５である中性のパラフィン系油）に添加して
得られる潤滑組成物から出発して、調べｔ二。

油の粘度指数（ＶＩＥ）には番号があってそれが従来の
尺度の温度の関数として当該油の粘度変化を特徴付ける
ということが想起される。当該の変化が小である程当該
の指数は高くなる。

１５ＯＮ＋　　（活性物質として）　　１０−’ｍ”／
ｓの粘度　１０−’ｍ２／ｓの粘度　ｖＩＩＩｒ　ａ　
　　　　　２　　　　　　３９．０　　　　　　　６．
９０　　　　１３７Ｉｃ　　　　　　２　　　　　　４
１．８　　　　　　　７．２６　　　　１３８１［ａ　
　　　　２　　　　　４３．６０　　　’　　　　７−
６３　　　１４４ｍｂ　　　　　　２　　　　　　４３
．４８　　　　　　７．７２　　　　１４８本発明に基
く添加剤を潤滑油に加えるとその油の粘度指数を実質的
に改善する。一方、参照ポリマーＩａ及びＩＩａの場合
の結果と比較すると、本発明のポリマーＩｃおよびｎｂ
は粘度指数に対し対照ポリマーの効果と同じかそれ以上
の効果を持つことが認められる。

実施例７ 本実施例において、本発明のポリマーの熱安定性、さら
に詳細に述べると、酸化に到る誘導時間の長さを示差熱
分析によって測定した。

本発明のポリマーのサンプルを窒素流下、１０分間、２
００℃に加熱した。その後窒素流を酸素流（〜１０Ｑ／
ｈ）に切り換え、それと同時にクロノメーターを切った
。モしてポリマーの酸化の始まりの特徴である発熱現象
が現われるまでの誘導時間の長さ（Ｔ）を計測した。

添加剤　Ｉｃ　　Ｉｒｂ　　ＩＩ［ｂ　　ＩＶｂ　　Ｖ
ｂ、　　Ｉａ　　　Ｉｌａ　　ｎｌａＴ（ｗ）　　６０
　６０　６５　１１０　４７　　１　　１　　１酸化防
止成分のポリマー上の固定は、ポリマーを安定させ、か
つ高温における酸化に対しポリマーを効果的に保護する
ことが認められた。この結果を参照ポリマーＩａ、Ｉｌ
ａ及びｌ１ｌａで得られｔ；結果と比較すると参照ポリ
マーは高温において酸素の存在に極めて敏感であった。

特許出願代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和モノカルボン酸と当該酸の１種類以上の誘導
   体との共重合によるか、不飽和酸の炭化水素ポリマーへ
   のグラフト重合によって製造されるカルボン酸官能基を
   有する共重合体と分子内に１つのフェノール基を有する
   第一級アミンとの縮合によって製造されることを特徴と
   する、潤滑油の多機能性添加剤として有用な高分子化合
   物。 ２、不飽和モノカルボン酸と窒素化されたモノマー及び
   ／又は当該酸の１種類以上のエステルとの共重合によっ
   て製造されることを特徴とする請求項１記載の高分子化
   合物。 ３、当該不飽和酸がアクリル酸又はメタクリル酸であり
   、対応するエステルがＣ＿１乃至Ｃ＿２＿２のアルコー
   ルを用いて製造されることを特徴とする請求項２記載の
   高分子化合物。 ４、当該エステルがＣ＿８乃至Ｃ＿１＿５から成る、異
   なる鎖長のアルキルメタクリレートであることを特徴と
   する請求項３記載の高分子化合物。 ５、当該窒素化されたモノマーが一般式： ＣＨ＿２＝ＣＲ＿１−ＣＯ−Ｘ−Ｒ＿２−ＮＲ＿３Ｒ＿
   ４（ I ）（式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、 Ｘは酸素又は硫黄原子あるいは−ＮＨ−基、Ｒ＿２は２
   乃至６の炭素原子を含有するアルキレン基、 Ｒ＿３とＲ＿４は同じか異なるアルキル、シクロアルキ
   ル、アルキルアリール、又はアリール基である）で表わ
   されることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。 ６、０．０１乃至０．３２モルの不飽和モノカルボン酸
   、０．７乃至０．９９モルの対応するエステル、及び０
   乃至０．３モルの窒素化されたモノマーの共重合によっ
   て製造されることを特徴とする請求項１記載の高分子化
   合物。 ７、炭化水素ポリマーにグラフト重合される不飽和酸が
   １つの重合可能な２重結合及び１種類以上の酸官能基又
   は酸の前駆体又は１種類の無水物官能基を持つことを特
   徴とする請求項１記載の高分子化合物。 ８、当該不飽和酸が無水マレイン酸であることを特徴と
   する請求項７記載の高分子化合物。 ９、当該炭化水素ポリマーが１５乃至９０重量％のエチ
   レン、０乃至２０重量％の非共役ジエンを含有し、Ｃ＿
   ３乃至Ｃ＿２＿４のα−オレフィンから生じる補充物質
   を含有するエチレン共重合体であることを特徴とする請
   求項７記載の高分子化合物。 １０、当該炭化水素ポリマーが２種類のジオレフィン又
   は１種類のジオレフィンとスチレンの共重合によって製
   造されるジエン共重合体であることを特徴とする請求項
   ７記載の高分子化合物。 １１、当該炭化水素ポリマーが１種類のジオレフィン又
   は４以上の炭素原子を含有する１種類のα−オレフィン
   のホモポリマーであることを特徴とする請求項７記載の
   高分子化合物。 １２、その分子内に１つのフェノール基を持つ当該第一
   級アミンが１以上の活性水素を有する１種類のフェノー
   ル、１種類のアルデヒド及び１種類のポリアミンから製
   造されることを特徴とする請求項１記載の高分子化合物
   。 １３、その分子内に１つのフェノール基を有する第一級
   アミンが１種類のポリアミンと次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿５とＲ＿６はＣ＿１乃至Ｃ＿１＿０、好ま
   しくはＣ＿１乃至Ｃ＿５のアルキル基、 Ｒ＿７は水素原子またはメチル基、 ｎは０乃至２、好ましくは１である整数、 Ｚは水素又はヒドロキシル基である）で表わされる一種
   類のアルデヒド又は酸との反応で製造されることを特徴
   とする請求項１記載の高分子化合物。 １４、当該一般式IIの化合物が（ジ−ｔ−ブチル−３，
   ５−ヒドロキシ−４−フェニル）−３−プロピオンアル
   デヒド又は（ジ−ｔ−ブチル−３，５−ヒドロキシ−４
   −フェニル）−３−ピロピオン酸であることを特徴とす
   る請求項１３記載の高分子化合物。 １５、当該ポリアミンが２乃至１２の窒素原子を含有し
   、そのうちの２以上が２乃至６０の炭素原子を含有する
   第一級アミンであることを特徴とする請求項１２記載の
   高分子化合物。 １６、当該ポリアミンがポリアルキレンポリアミンまた
   はポリオキシアルキレンポリアミンであることを特徴と
   する請求項１３記載の高分子化合物。 １７、カルボン酸官能基を有する共重合体と分子内に１
   つのフェノール基を有する第一級アミンとの縮合が有機
   溶媒又は油中において、１２０乃至１７０℃の温度で３
   乃至８時間、共重合体のカルボン酸基当り０．８乃至１
   ．２モルのフェノールを用いて行なわれることを特徴と
   する請求項１記載の高分子化合物。 １８、天然又は合成の潤滑油と０．２乃至５重量％好ま
   しくは１乃至１０重量％の請求項１記載の高分子化合物
   を含有する潤滑組成物。 １９、１５乃至３０重量％の請求項１記載の高分子化合
   物を含有する濃縮潤滑組成物。 ２０、腐食防止剤、清浄剤および耐摩耗分散剤および消
   泡剤から成る群から選ばれる１種類以上の他の潤滑剤を
   含有することを特徴とする請求項１８記載の潤滑組成物
   。