JPH0119366B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、不純物質と目標物質からなる液状混
合物を、まず温度晶析に付して不純物質の一部を
液相状で除き、目標物質濃度の高められた混合物
を更に圧力晶析に付すことによつて目標物質を高
純度・高収率に回収する方法に関するものであ
る。 不純物質と目標物質が共晶を形成する様な共晶
系化合物から、目標物質を高純度・高収率に回収
しようという試みは古くからなされているが、一
般に純度の向上と回収率の向上は、両面を同時に
満足させることが困難な相反する要望と考えられ
ており、純度にポイントを置くときは回収率が犠
牲となり、回収率にポイントを置くときは純度が
犠牲になるという関係があつた。特に従来の晶析
は主として温度操作に頼るものであつたから、
微妙な温度管理を高精度に行なうこと自体が困難
である、系内を均一にし、且つ高精度の制御を
行なおうとすれば昇温若しくは冷却の進行速度が
無限に遅くなり、現実問題としては系内の温度
勾配を完全に防止することが不可能であり、又い
つたん形成された勾配は短時間に解消することが
できない等の欠点があり、本発明者等がかねてよ
り開発を進めている圧力晶析法に比べると制御範
囲が極めて狭く純度においても回収率においても
隔段に劣つている。即ち圧力晶析法の基本につい
ては、例えば特公昭53−22065、特開昭50−
43053、同50−104771、同51−81783、同54−
28272、同54−52676等極めて多数の特許出願明細
書において既に開示した通り、微妙な圧力管理
が容易である、昇圧や降圧が瞬時に完了する、
系内の圧力分布が均一であり、温度分布も生じ
ない等の長所があり制御範囲の拡大及び高精度制
御によつて純度及び回率を両面から満足させると
いうこともある程度で可能になつてきた。 しかし圧力晶析を行なう為の装置は一般に大型
化することが困難であり、温度晶析装置に比べて
小型であるから、一回当りの処理量も勢い少ない
ものとならざらるを得なかつた。従つて圧力晶析
法を工業的用途において具体的に展開していく為
には、処理効率の向上を図つて経済性を満足させ
る必要があり、又回収率及び純度をより改善する
ことも望まれたので種々の観点から検討を重ねて
きた。本発明はこの様な検討の結果なされたもの
であり、工業的用途への展開に当つて、経済的ベ
ースを満足させながら目標物質を高純度・高収率
に回収することのできる精製法の提供を目的とす
るものである。即ち上記目的を満足するに至つた
本発明の精製法とは、温度晶析法と圧力晶析法を
巧みに組合わせたものであり、次の２ルートが包
含される。まず第１のルートは、目標物質及び実
質的に１種以上の不純物質からなる液状混合物
（以下液状混合物Ａ）を、不純物質と目標物質の
共晶温度より高い温度領域における予備晶析に付
し、該晶析によつて専ばら目標物質を固相側、不
純物質を液相側に夫々濃縮した後液相の一部を排
出し、その結果最初の液状混合物Ａは、固相分率
及び目標物質濃度の高い中間スラリー状混合物Ｂ
となるが、次いでこれを過機能付きの圧力容器
内で加圧し、固相分率が更に上昇して液相中の目
標物質濃度が低下した段階で、該圧力容器の液
排出ラインを容器外の低気圧側雰囲気と連通させ
て液相を排出し、次いで圧力容器内の残存混合物
を圧搾しながら液相圧を低下せしめ、これに伴う
結晶表面の一部融解によつて生成した融液を前記
液相と共に排出し、目標物質濃度の高い固形物を
圧力容器内に残留させることを要旨とするもので
ある。そして第２のルートは、中間スラリー状混
合物Ｂの温度が低下している為に、次の圧力晶析
が低温側で行なわれ純度の低下を招く恐れがあつ
たので、該スラリー状混合物Ｂを固相の全部が融
解しない温度迄高めることによつて圧力晶析の開
始温度を高めてから前記第１のルートに従つて圧
力晶析を行なうことを要旨とするものである。即
ち本発明の要点は液状混合物Ａ中の不純物質を、
比較的簡単で且つ大量処理の可能な温度晶析法に
よつてある程度除去し、圧力晶析に付す原料混合
物の目標物質濃度を高めて装置経済性を向上させ
るものであるから、圧力晶析における効率が高
く、目標物質の回収率は極めて高いものとなる。
又第２のルートでは、比較的高温側で圧力晶析を
行なうので、回収製品中の目標物質濃度は極めて
高くなる。 以下実施例図面及び具体的な精製操業例に基づ
いて本発明の構成及び効果を明らかにしていく。
第１図はプロセスフローの全容を示す説明図で、
図は第２ルートの場合を示しているが、第１ルー
トを採用する場合は溶解缶５を省略し、濃縮缶３
を圧力晶析機６に直結させる。即ち図において１
は原液タンクであり、前述の液状混合物Ａが貯留
され、ポンプP₁によつて温度晶析缶２に送り込
まれる。ここではモータＭによつて作動する撹拌
翼８が浸漬されると共に、目標物質と不純物質の
共晶点より若干高めの温度迄冷却する為の冷却機
構が付加される（図略）。従つて晶析缶２に入つ
た液状混合物Ａは冷却及び撹拌を受け目標物質が
析出してくる。即ち本法では高融点側の物質が目
標物質として精製される。従つて晶析缶２ではス
ラリーが形成され、次いで濃縮缶３に移注され、
重力沈降方式あるいはその他任意の方式によつて
スラリーの濃縮が行なわれる。図では重力沈降方
式を採つているので、沈殿部と上澄層に分けられ
るが、目標物質を多く含む高固相濃度の沈殿部を
圧力晶析にまわし、不純物質濃度の高い上澄をポ
ンプP₂によつて排液タンク４に送る。即ち固相
中には既に目標物質が相当の高濃度に含まれてい
るので当然次の圧力晶析に付すが、液相中にも未
晶析の目標物質が大量に含まれているので排液タ
ンク４に送るのは一部にとどめ、大部分は固相と
共に圧力晶析の原料とする。即ち上述の工程によ
つて目標物質の予備的な晶析が行なわれているの
で、圧力晶析の対象になるスラリーＢ中の不純物
質量は相当に低下しており、圧力晶析機の装置経
済性は極めて高くなる。但し前述の説明から自明
である様に排液タンク４への送給液量が多くなり
過ぎると、同液に伴なわれて目標物質が排出さ
れ、目標物質の回収率が悪くなるので、排液タン
ク４への送給量は、液状混合物Ａの濃度、晶出缶
２における冷却度、圧力晶析機６の容量等を総合
的に勘案して調整することが推奨される。 こうして濃縮缶３の底部から取出される高固相
濃度のスラリーＢは、前述の第１ルートであれば
そのまま圧力晶析機６に供給されるが、温度晶析
によつてかなりの低温になつているので、これを
このまま圧力晶析機６に持込んで圧力晶析を行な
つた場合、低温側（共晶温度に近い側）での圧力
晶析となつて固相中の目標物質濃度が相対的に低
下するという問題がある。そこで第２ルートに示
した様にいつたん溶解缶５へ注入し、固相の一部
又は全部を溶解してから圧力晶析機６へ送給する
ことが推奨される。即ち前述の温度晶析は、目標
物質を結晶化させることを直接的な目的とするの
ではなく、不純物質を液相のままで可及的多く排
出することを目的として行なわれるものであるか
ら、液相の一部を排出することによつて当該目的
が達成された後は、全体を均一な液相とし（ある
いは若干の種晶が残る程度の液相とした上で）、
圧力晶析に付して目標物質の高純度結晶を得る様
にする方が合理的である。しかし再溶解の為の熱
源に要するエネルギー消費を考慮に入れれば、温
度晶析によつて低下した温度を少しでも回復して
おけば、それに見合うだけの効果が得られるの
で、溶解缶５における加熱は必要十分な程度に抑
えることの方が却つて合理的であると言うことも
できる。 従つて一般的に言えばポンプP₃としてはスラ
リーポンプを設置することが望ましく、溶解缶５
において若干固相分率の低下したスラリー状混合
物は、圧力晶析機６の底部から高圧室８に送入さ
れる。圧力晶析機６の構成自体は本発明を制限す
るものではないが、図では底蓋９、筒状側壁１
０、上蓋１１、押圧ピストン１２から成り、底蓋
９には原液注入部、液排出フイルター１４が形
成され、該フイルター１４に連設される液排出
ラインにはバルブ１５が介設され、液タンク７
に接続される。又側壁１０の横には製品押出ピス
トン１６が設けられ、更には側壁１０の外面側に
は台座１７を介してピストン１８が取り付けられ
ている。従つて高圧室８にスラリー状混合物が注
入されると、ピストン１２が下降して高圧室８内
の圧力が増大し、圧力晶析が行なわれる。そして
目標物質の晶析が十分に進行して固形物Ｂが得ら
れると、バルブ１５を開いて室８内の液をタンク
７に放出するが、液相の排出が終ると高圧室８内
の圧力媒体であつた液相がなくなり、固相を介し
て系外の低圧力側と連通されるので高圧室８内の
圧力が低下しはじめる。その為例えば特開昭54−
159378号等において既に開示している様に、不純
物質含有比率の高い固相表面部が一部融解して液
相が発生してくる。従つてこの状態でピストン１
２を更に降下させると残存固相の圧搾が行なわれ
ることなり、高圧室８内の圧力が更に低下して大
気圧に近づきながら固形物Ｂの一部融解及び圧搾
が進行し、最終的に高圧室８内が大気圧に一致す
ると共に固形物Ｂの目標物質純度は極めて高いも
のとなり、且つ液相も十分に排出される。そこで
ピストン１８を引き上げると側壁１０が上蓋１１
と共に上昇し高圧室８が解放されるので、ピスト
ン１６を前進させて固形物Ｂを系外に取出す。次
いでピストン１６の退避、ピストン１８の降下、
ピストン１２の上昇を順次行なつて圧力晶析機６
を組立て、前記の各作業を繰返すことによつて精
製を行なうが、こうして得られた固形物Ｂ中の目
標物質純度は極めて高く、又目標物質の回収率も
良好であつた。 次にｍ―クレゾールとｐ―クレゾールの混合物
（以下各成分はＭ体、Ｐ体と呼び混合物はＭ／Ｐ
体と呼ぶ）を対象とし、第１ルート及び第２ルー
トによる精製実験を行ない、一定の成果を得たの
で夫々の結果を明らかにする。尚説明上の便宜か
ら、第２ルートをまず初めに述る。 Ｐ体とＭ体の重量比が70／30である原液（Ｐ／
Ｍ体：40℃）を3.5℃（Ｐ体をＭ体の共晶点は2.5
℃）迄冷却して固相を若干量析出させた。ここか
ら液相の一部を排出して80／20のＰ／Ｍ体（3.5
℃）とし、このスラリーを15℃迄加熱し固相分率
0.2585（液相中のＰ体濃度：0.7303）としてから
圧力晶析機に注入し、1500気圧まで加圧した。圧
力変化に伴う温度変化、固相分率変化は第１表に
示す通りであつた。

【表】 次いでバルブ１５を開き高圧室８内の固形物Ｂ
を圧搾し続け、前述の手順に従つて目標物質を得
た。このときの温度変化、容器内残留固相分率の
変化、容器内のＰ体分率の変化等については第２
表に示す通りであつた。

【表】 第２表に見られる如く、最終的に得られた固形
物のＰ体分率は0.9970であり、後述の第１ルート
（第４表）及び比較例（第６表）と比べても極め
て高く、Ｐ体としての精製度は十分満足いくもの
であつた。又容器内の残留固相分率（原液１とし
たときの比）は0.4854であり、回収率は第１ルー
トの結果より低下しているが、比較例（第６表）
に比べれば極めて高く十分満足することができ
る。 次に第１ルートの実験例を示すが、本実験では
前記実験と同じくＰ体とＭ体の重量比が70／30の
もの（40℃）を原液とし、これを3.5℃に冷却し
て固相を若干量析出させた後、液相の一部を除い
て80／20のＰ／Ｍ体（3.5℃）とし、このスラリ
ーを加熱しないでそのまま圧力晶析に付した。以
後は全く同様に行ない、第３，４表に示す結果を
得た。第３表は第１表に対応し、第４表は第２表
に対応するが、これらの結果に見られる如く、圧
力晶析時の温度が低い為回収率は極めて高くなつ
たが、生成固形物の純度に若干の見劣りがあつ
た。

【表】

【表】 次に比較例を示す。この場合は予備晶析の温度
が10℃であつた為、この段階における晶出固体量
は少なかつた（固相分率：0.0913）。その為液相
の排出はＰ体の大量損失につながる恐れがあり、
液相の排出は断念せざるを得なかつた。従つて予
備晶析は種晶析出の意味程度しかなく、以後同様
の処理を行なつたときの経過は第５表（第１，３
表に対応）及び第６表（第２，４表に対応）に示
す通りであつて、最終的に得られた固形物のＰ体
純度は99.5％とそれ程見劣りはなかつたが、容器
内の残留固相分率は0.3269と大幅に低下してお
り、最終製品純度において若干、回収率について
は大巾に、夫々悪い結果しか得られなかつた。

【表】

【表】 第２図は上記各実験における圧力晶析部分の操
作線図を示すが、各グラフ中のは圧力晶析開始
時点、は昇圧の完了時点、は圧搾完了時点を
示し、又グラフの100％を示している曲線はＰ体
が100％であるときの固液平衡曲線である。 以上述べた第１、第２ルートにおいては、予備
冷却によつて固相を若干量析出させた時点で液相
の一部を排出するという本発明の必須工程を行な
つている。従つて夫々の方法におけるＰ体の純度
は98.9％、99.7％、回収率は65.4％、48.5％であ
つた。これに対し比較例では上記必須工程を欠い
ているため純度は99.5％であつたが回収率は32.7
％に過ぎず、第２ルートとほぼ同一の目標純度に
到達させたときの回収率は約2/3に過ぎなかつた。
この様に加圧晶析前の予備的冷却晶析を行ない、
得れらた固液混合物から液相の一部を排出するこ
とは、極めて有効な手段であることが示される。
尚圧力晶析装置内における回収効率の向上は当該
装置の稼動効率を向上させる上で極めて有意義で
あることは言う迄もない。 本発明は上記の如く構成されているので、目標
物質の分離に当つて純度及び回収率の両面におい
て優秀な成果が得られ、又装置経済の面におても
不純物質の予備分離が行なわれる為、圧力晶析機
を効果的に活用することが可能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明フローの説明図、第２図は操作
線図を示す。 １…原液タンク、２…温度晶析缶、３…濃縮
缶、４…排液タンク、５…溶解缶、６…圧力晶析
機。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に１種以上の不純物質が目標物質と共
   存している液状混合物から該目標物質を高純度に
   分離精製する方法であつて、上記液状混合物を、
   前記不純物質と前記目標物質の共晶点を下らない
   温度領域における予備晶析に付して目標物質の固
   相分率を高めると共に液相中の不純物質濃度を高
   め、茲に得られた固液混合物から液相の一部を排
   出することによつて固相分率を更に高めた後、該
   固液混合物を過機能付きの圧力容器内で加圧
   し、固相分率が更に上昇して液相中の目標物質濃
   度が低下した段階で、該圧力容器の液排出ライ
   ンを容器外の低気圧側雰囲気と連通させて液相を
   排出し、次いで圧力容器内の残存混合物を圧搾し
   ながら液相圧を低下せしめ、これに伴う結晶表面
   の一部融解によつて生成した融液を前記液相と共
   に排出し前記目標物質濃度の高い固形物を圧力容
   器内に残留させることを特徴とする物質の高純度
   精製法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、液状混合物
   がｍ―クレゾールとｐ―クレゾールの混合物であ
   る物質の高純度精製法。 ３ 特許請求の範囲第２項において、ｍ―クレゾ
   ールが主たる不純物質、ｐ―クレゾールが目標物
   質である物質の高純度精製法。 ４ 実質的に１種以上の不純物質が目標物質と共
   存している液状混合物から該目標物質を高純度に
   分離精製する方法であつて、上記液状混合物を、
   前記不純物質と前記目標物質の共晶点を下らない
   温度領域における予備晶析に付して目標物質の固
   相分率を高めると共に液相中の不純物質濃度を高
   め、茲に得られた固液混合物から液相の一部を排
   出することによつて固相分率を更に高めた後、該
   固液混合物を固相の一部が融解する温度迄高め、
   次いでこれを過機能付きの圧力容器内で加圧
   し、固相分率が更に上昇して液相中の目標物質濃
   度が低下した段階で、該圧力容器の液排出ライ
   ンを容器外の低気圧側雰囲気と連通させて液相を
   排出し、さらに圧力容器内の残存混合物を圧搾し
   ながら液相圧を低下せしめ、これに伴う結晶表面
   の一部融解によつて生成した融液を前記液相と共
   に排出し前記目標物質濃度の高い固形物を圧力容
   器内に残留させることを特徴とする物質の高純度
   精製法。 ５ 特許請求の範囲第４項において、液状混合物
   がｍ―クレゾールとｐ―クレゾールの混合物であ
   る物質の高純度精製法。 ６ 特許請求の範囲第５項において、ｍ―クレゾ
   ールが主たる不純物質、ｐ―クレゾールが目標物
   質である物質の高純度精製法。