JPH0418882B2

JPH0418882B2 -

Info

Publication number: JPH0418882B2
Application number: JP29180588A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Tsuzura; Masato Moritoki; Masami Takao; Harumasa Tanabe; Ichiji Hatakeyama; Nobuhiko Nishiguchi
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1988-11-17
Filing date: 1988-11-17
Publication date: 1992-03-30
Also published as: JPH02139001A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、圧力晶析方法に関し、詳細には特定
成分を含む原料混合物から特定成分を分離して得
るための圧力晶析方法に関する。（従来の技術）圧力晶析法は、従来の蒸留法や冷却晶析法では
分離困難な原料系への適用に大きな可能性を有し
ている事、高純度の製品が得易い事、高収率が得
易い事、及び、エネルギ消費量が少ない事等か
ら、近年の化学工業のフアイン化に伴つて大きな
注目を集めている分離精製技術である。かかる圧力晶析法の概要は、例えば、化学工業
50巻（1986年）331頁「圧力晶析法と装置の概要」
に記載されている。これを第１図（プロセスフロ
ー及び装置の概念を示す図）によつて説明する
と、圧力容器１には、下方に蓋体（下蓋）２が設
けられ、ピストン５が油圧ユニツト３の作動によ
り容器１内にて上下動するように設けられてお
り、このピストン５と下蓋２とによつて圧力容器
１内に晶析室４が形成される。この晶析室４と排
液タンク６とは、減圧機構１０及び弁１１を介し
て配管９により連結されている。又、晶析室４と
予備晶析缶７とは、原料供給ポンプ８、弁１２を
介して配管１３により連結されている。この装置において、原料は原料タンク１４より
予備晶析缶７に送給され、ここで冷却されて圧力
晶析のための種結晶を生成する。これは種結晶を
含まないままの原料を圧力晶析にかけると、圧力
晶析では過飽和圧が一般的に数百気圧以上と比較
的高い場合が多く、初期結晶生成の為に高圧力が
必要となる恐れがあるためであり、種結晶を含ん
だスラリ状態で給液すると、かかる過飽和圧の心
配がないばかりか加圧により核発生を伴わずに結
晶の成長が期待出来る利点がある。次に、配管１３から弁１２を介して原料を晶析
室４に注入する。晶析室４内に原料が充満する
と、ピストン先端部に開口を有するオーバーフロ
ー管１５を通つて液流出が始まるので、これを検
知して弁１２，１６を閉じてピストン５による加
圧を開始する。原料液を加圧すると原料中の特定
物質の結晶化が進行して、晶析室４内は高圧下の
固液平衡状態となる。このとき生成する固体は一
般に極めて高純度の物質である。尚、固化の進行
に伴つて発生する固化潜熱により、晶析室４内の
温度は上昇するが、圧力晶析法では一般にこの温
度上昇防止の為の冷却は行わず、断熱的に加圧す
る方法が採用される。次に、所定の圧力まで昇圧すると、一般的には
直ちに晶析が完了し、所定の固液比率（飽和状
態）に達するので、この圧力を検知すると直ちに
弁１１を開き、固液分離を開始する。そして、弁
１１開の状態で、油圧ユニツト３からピストン５
に作用する圧力を保持したままピストンの下降を
続けると、晶析室４内の圧力は一定に保持された
状態で液相が晶析室４から排液タンク６に排出さ
れる。更にピストン５の下降を継続すると晶析室
４内の結晶粒群は加圧圧搾され、結晶粒間の残留
液体は所謂「絞り出し作用」を受けて排液タンク
６に排出される。ピストン５の下降が更に続くと、結晶粒群は晶
析室４の形状に沿つて一個の大きな塊状固体製品
へと成形されていく。この様にして液体を固体か
ら略完全に分離する段階になると、大気圧下の排
液タンク６に連通している晶析室４内の液相圧力
は次第に低下していくため、結晶表面は部分的に
融解し、所謂「発汗洗浄」が行われ、塊状固体製
品の精製がなされる。晶析室４から排出される排液の圧力が所定の圧
力にまで低下すると、ピストン５の下降を停止
し、同ピストンの上昇を開始すると共に高圧容器
１も上昇させると、固体製品は下蓋２上に載置さ
れた状態で容器１から取り出される。これを製品
取り出し装置（図示せず）によつて取り出し、高
圧容器１を下降させて下蓋２に装着し、以下原料
の注入工程に戻り、同様の工程を繰り返す事にな
る。尚、原料の注入に先立ち、前述のオーバーフ
ロー管１５内の残液を、窒素ガス等の製品に対し
て不活性なガスでパージし、次工程の注入時の満
液検知の為の準備をしておく。以上の工程を繰り返すことによつて製品を連続
的に生産する。（発明が解決しようとする課題）圧力晶析方法は前述の通りバツチプロセスであ
り、１サイクルの時間は通常２〜５分程度と短時
間で運転されるが、この１サイクルの所要時間の
うち、加圧晶析後の液相分の高圧容器外排出時間
が大部分を占めている。このため、製品収率が低
い場合には、液相分の高圧容器外排出量が相対的
に多くなり、液排出時間も長くなつて、１サイク
ルに要する時間も長くなつて、単位時間当りの生
産量は低くなる。逆に製品収率が高い場合には、
液相分の排出量が相対的に少なくなり、液排出時
間も短くなつて、１サイクルに要する時間も短く
なり、単位時間当りの生産量は高くなる。このた
めに、同一原料から同一圧力晶析装置で目的物を
生産するに当り、その生産性を高める方策が要求
される様になつてきた。一方、製品に要求される純度は、その目的・用
途によつて異なるが、フアイン化傾向の中で益々
高純度化が要求されてきている。例えば、中間体
の精製においては、その純度が高ければ高い程、
次工程の反応に要する他原料の量、副反応生成物
の量、所要エネルギ量等が少なくなり、次工程以
降の工程に大きな影響を与える。本発明は、かかる現状に鑑みてなされたもので
あつて、従来圧力晶析法をその操作面から改良し
て、高収率で且つ高い生産性の元に、高純度の製
品を生産できる方法を提供するものである。（課題を解決するための手段）上記課題を達成するために、本発明は次のよう
な構成の圧力晶析方法としている。即ち、第１請
求項の方法は、特定成分を含む２種以上の成分か
らなる液体状混合物を冷却して特定成分の結晶を
５〜35％含むスラリに調整し、該スラリを高圧容
器内に供給し、該容器内にて断熱的な加圧晶析を
開始し、該容器内温度が特定成分の常圧での融点
以上で且つ該融点より25℃高い温度を越えない範
囲の温度になつた時点で前記加圧晶析を終了し、
次いで容器内圧力を維持した状態で液相分を容器
外へ排出し、続いて容器内液圧の断熱的降下によ
る容器内固体の部分融解を行いつつ該固体の圧搾
ならびに融解液の容器外への排出を、容器内の温
度および圧力が所定液組成に相当する状態に達す
る迄行つた後、容器内を常圧にして特定成分の固
体状製品を取り出すことを特徴とする圧力晶析方
法である。第２請求項の方法は、前記液体状混合
物が、固体状態の原料を予め完全に融解したもの
である第１請求項に記載の圧力晶析方法である。
また、第３請求項の方法は、容器内液圧の断熱的
降下を連続的または断続的に行う第１請求項に記
載の圧力晶析方法である。（作用）本発明に係る圧力晶析方法は、前記の如く、先
ず特定成分を含む２種以上の成分からなる液体状
混合物を冷却して特定成分の結晶を５〜35％含む
スラリに調整し、該スラリを高圧容器内に供給
し、該容器内にて断熱的な加圧晶析を行うように
している。このようにすると、供給されたスラリ中には圧
力晶析の種結晶となる特定成分の結晶が必ず含ま
れるようになる。故に、加圧晶析の際の初期結晶
生成に高圧力を要しなくなる。又、一次核発生を
伴わずに結晶の成長を起こさせ得るようになり、
そのために微細結晶を生じず、大きな結晶が出来
易くなるので、晶析後の固液分離が容易になり、
その結果製品収率および純度が高くなる。ここで、上記原料中の特定成分結晶の含有率を
５〜35％にしているのは、５％未満では種結晶の
量が不充分であるため、一次核発生が生じて製品
収率が低くなる場合があり、35％を超えると容器
への供給が困難となり、又、加圧晶析の間におけ
る結晶生成量が低くなるために固化の進行に伴つ
て発生する固化潜熱による温度上昇が低くなつ
て、後述の要件である加圧晶析終了温度を確保し
得なくなるからである。また、液体状混合物を冷却して上記含有率の調
整を行うようにしているのは、不純物を含まない
特定成分の結晶（高純度種結晶）を確実に生成さ
せ、その結果製品純度をより高いものにするため
である。このような冷却に処する液体状混合物
は、圧力晶析しようとする元の原料が常温で固体
（結晶）を含む固液混合体である場合は、該混合
体を完全融解して調整する必要がある。常温で液
体の場合は該液体そのものである。元の原料が常温で固液混合体の場合、結晶を含
むにもかかわらず、上記の如く完全融解してから
冷却するのは、下記理由に因る。即ち、該元の原
料中の結晶は管理された状態で生成した結晶では
ないので、該結晶中には不純物が含まれている場
合が多い。そのため、該元の原料を供給して加圧
晶析すると、該結晶は種結晶として作用するが、
不純物がそのまま製品中に残り、製品純度の低下
を来す場合がある。これに対し、該元の原料を融
解した後冷却すると、不純物を含まない特定成分
の結晶（高純度種結晶）が生成され得るようにな
るからである。又、元の原料が常温で固体の場合に、完全に融
解した後に冷却するのも、上記同様、高純度種結
晶を生成させるためである。尚、この場合の冷却
に関し、融解後所定温度まで冷却するが、該温度
は必然的に常温より高いものになる。次に、前記加圧晶析の際の容器内温度が特定成
分の常圧での融点以上で且つ該融点より25℃高い
温度を越えない範囲の温度になつた時点で前記加
圧晶析を終了するようにしている。これは、加圧
晶析終了時点の容器内温度が常圧融点未満では、
後述の要件である固体の部分融解が生じ難く、発
汗洗浄が不充分となり、該融点より25℃高い温度
を越えると固体の部分融解の量が多くなり、不必
要に固体を融解させる事になり、製品収率が低く
なるからである。上記加圧晶析により、その晶析終了時点では、
殆どが特定成分からなる結晶粒群が生成されてい
る。次いで、容器内圧力を維持した状態で液相分を
容器外へ排出するようにしているので、容器内に
塊状固体が形成されるようになる。続いて容器内液圧の断熱的降下による容器内固
体の部分融解を行いつつ該固体の圧搾ならびに融
解液の容器外への排出を行うようにしているの
で、発汗洗浄され、固体製品の精製がなされるよ
うになる。尚、上記固体の部分融解は、排出終了
後の圧力の低下によつて生じるものである。即ち、固液分離が進むと、容器内の液相の割合
が小さくなり、これに伴つて圧力発生源からの容
器内原料に作用する圧力は一定にもかかわらず、
容器内の液相の圧力は低下し始め、これに伴つて
排出液の圧力も低下し始める。このように圧力低
下し始めると、容器内の状態は、圧力低下に伴い
平衡状態も低圧側に移行するので、結晶の部分融
解が生じる。ここで、この融解を生じさせつつ、
固相分を圧搾する事により（液相分を搾り出す事
により）、液相（不純物を含有）の残留量を少な
くして、製品純度を向上させる。該融解による結
晶洗浄と残留液相中の不純物量の相対的低下を促
進するため、容器内液相に作用する圧力を次第に
低下させる事が必要である。容器内圧力の低下方法としては、(a)圧力発生源
の圧力を連続的に低下させる方法、(b)圧力発生源
の圧力を段階的に低下させる方法。(c)圧力発生源
の圧力を一定に保持したままで、自然低下させる
方法とがある。(a)、(c)の方法では、容器内圧力が
円滑に低下するため、平衡状態も円滑に移行し、
高純度、高収率が得られ易い。(b)の方法では、容
器内圧力が急激に階段状に低下するため、高圧容
器にシヨツクが与えられるので好ましくない。
又、圧搾は圧力発生源の圧力に依存するから、(c)
が最も高い圧搾圧で結晶が圧搾される事になり、
製品の固相密度が高く（液相分が少なく）、純度
が高くなる。減圧発汗は前記加圧晶析後の温度依存性が大き
く、純品の常圧融点以下では発汗効果は少ない。又、前記部分融解および圧搾ならびに融解液の
排出は、容器内の温度および圧力が所定液組成に
相当する状態に達する迄行うようにしているの
で、不必要な固体融解を防止し得、そのため製品
収率を高いものにし得る。即ち、減圧発汗洗浄が進行するに連れて、容器
内の圧力が低下し、又、断熱減圧時の結晶融解に
よる融解潜熱（吸熱）によつて容器内温度が次第
に低下する（排液温度が低下する）。一方、容器
内の液組成は、部分融解と共に次第に目的物質の
濃度が増大しつつ排液が継続され、同時に結晶が
圧搾される事によつて、結晶粒界の液相は容器外
に絞り出される事になる。結晶圧搾の結果、容器内の固相分率は次第に高
くなり、ついにはその圧搾条件によつて定まる或
る一定の固液比に達する。この状態に達すると、容器内製品の純度は、結
晶自体は純粋成分であるから、不純物を含んだ液
相の量によつて一義的に定まる。一方、液相の不
純物濃度は、容器内の温度と圧力の状態によつて
一義的に定まる。従つて、容器内の温度と圧力が判れば、液相の
不純物濃度即ち製品純度が判る事になる。そこで、余分な結晶融解とその融解液の排出を
防止する事が製品収率上は好ましいので、容器内
の液相の状態（温度、圧力）が、所定の液組成に
相当する状態に達すると直ちに排液弁を閉じて排
液を終了する。そのため高収率で且つ高い生産性の元に、高純
度の製品が得られるようになるのである。（実施例）クレゾール混合物（ｐ−成分80％、ｍ−成分20
％）を原料とし、純度99.5％以上の高純度ｐ−ク
レゾールを生産する事を目標に圧力晶析試験を実
施した。尚、ｐ−クレゾールの常圧での融点は35
℃である。圧力晶析装置は第１図に示したものと
同様である。下記においてTfは原料供給温度（℃）、Sfは原
料スラリ濃度（％）、Ppは圧搾圧力（Kgｆ／cm²）、
Pcは晶析圧力（Kgｆ／cm²）、Tcは晶析終了温度
（℃）、Teは液相分排出終了温度（℃）、Peは液相
分排出終了圧力（Kgｆ／cm²）、Xeは液相分排出終
了時の液組成（：ｐ−クレゾールの濃度（％））、
Xpは製品純度（％）、Wpは製品収率（製品量／
原料量（％））を示すものであり、それぞれ変化
させた。前記原料を加熱して完全に融解した後、予備晶
析缶７でTf（℃）に冷却してｐ−クレゾール結晶
をSf（％）含むスラリに調整し、晶析室４に供給
した。次いで断熱的にPc（Kgｆ／cm²）迄昇圧し、
晶析させた。昇圧後、晶析室４内の温度が上昇
し、Tc（℃）になつた時点で液相分排出を開始し
た。この排出は晶析室４内をPc（Kgｆ／cm）に維
持しながら行つた。続いてピストン圧をPc（Kg
ｆ／cm²）に維持したままで晶析室４内の液圧を自
然に低下させる事により、減圧発汗洗浄（固体の
圧搾、部分融解、該融解液排出）を行つた。該発
汗洗浄が進むに連れて、晶析室４内の圧力・温度
が次第に低下した。該温度・圧力がTe（℃）・Pe
（Kgｆ／cm²）に達すると直ちに排液弁を閉じて排
液を終了した。尚、該終了時点の温度・圧力は、
晶析室４内の液が所定組成Xe（％）に相当するも
のである。次いで、容器内を常圧にして固体状製
品を取り出した。得られた製品（ｐ−クレゾール）の純度Xp
（％）及び収率Wp（％）を、上記Tf、Sf、Pc、
Pp、Tc、Te、

【表】

【表】 Pe、Xeと共に第１表及び第２表に示す。第１〜２表から判るように、No.１〜３は原料ス
ラリ濃度Sfが高過ぎるので加圧晶析量が相対的に
少なく、そのため減圧過程での発汗精製による母
液純度のアツプが困難であり、製品純度Xpが達
成し難い。 No.４、６、７及び９は本発明に係る方法であ
り、No.５及び８に比べて液相分排出終了時の液組
成Xeが、他の諸条件の元で適度に設定されてい
る事を示している。尚、No.７は純度Xpが99.7％
と目標値よりも高過ぎる為、収率Wpが他の条件
のものよりも１％程度低くなつている。 No.11は、純度Xpが100％と最高の値を示してい
るが、原料スラリ濃度Sfが０である為、収率Wp
が他の条件のものに比して極端に低くなつてい
る。（発明の効果）本発明に係る圧力晶析方法によれば、高い製品
収率および製品純度が得られるようになる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、圧力晶析方法に係るプロセスフロー
及び装置の概念を示す図である。１…圧力容器、２…下蓋、３…油圧ユニツト、
４…晶析室、５…ピストン、６…排液タンク、７
…予備晶析缶、８…原料供給ポンプ、９，１３…
配管、１０…減圧機構、１１，１２，１６…弁、
１４…原料タンク、１５…オーバーフロー管。

Claims

【特許請求の範囲】１特定成分を含む２種以上の成分からなる液体
状混合物を冷却して特定成分の結晶を５〜35％含
むスラリに調整し、該スラリを高圧容器内に供給
し、該容器内にて断熱的な加圧晶析を開始し、該
容器内温度が特定成分の常圧での融点以上で且つ
該融点より25℃高い温度を越えない範囲の温度に
なつた時点で前記加圧晶析を終了し、次いで容器
内圧力を維持した状態で液相分を容器外へ排出
し、続いて容器内液圧の断熱的降下による容器内
固体の部分融解を行いつつ該固体の圧搾ならびに
融解液の容器外への排出を、容器内の温度および
圧力が所定液組成に相当する状態に達する迄行つ
た後、容器内を常圧にして特定成分の固体状製品
を取り出すことを特徴とする圧力晶析方法。２前記液体状混合物が、固体状態の原料を予め
完全に融解したものである第１請求項に記載の圧
力晶析方法。３容器内液圧の断熱的降下を連続的または断続
的に行う第１請求項に記載の圧力晶析方法。