JPH0119370B2

JPH0119370B2 -

Info

Publication number: JPH0119370B2
Application number: JP15116584A
Authority: JP
Inventors: Hideo Yamaoka; Tooru Yamanaka; Tadatoshi Yoshimura
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1984-07-23
Publication date: 1989-04-11
Also published as: JPS6130544A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の分野〕本発明は、１，３，５―トリアルキル―２，
４，６―トリス（３，５―ジアルキル―４―ヒド
ロキシベンジル）ベンゼンの改良された製造法に
関する。

〔産業上の利用分野〕

１，３，５―トリアルキル―２，４，６―トリ
ス（３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンは酸化防止剤として有用な化合物で
ある。

〔従来技術〕

１，３，５―トリアルキル―２，４，６―トリ
ス（３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンの従来の製法については、例えば特
公昭46−41536号公報に以下の方法が記載されて
いる。すなわち、２，６―ジアルキルフエノール
をホルムアルデヒドまたはその重合物、第二級ア
ミンおよびカルボン酸と反応させることにより
３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジルア
ルコールのエステルを作り、次いでこのベンジル
エステルを硫酸および不活性溶媒の存在下に１，
３，５―トリアルキルベンゼンと反応させて１，
３，５―トリアルキル―２，４，６―トリス
（３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジル）
ベンゼンを製造する方法は公知である。更に該公
報には、ベンジルエステルを単離したり精製した
りする操作を省略して、１，３，５―トリアルキ
ル―２，４，６―トリス（３，５―ジアルキル―
４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンの製造の中間
体であるベンジルエステルを含有する反応混合物
全体の存在下に該ベンジルエステルを１，３，５
―トリメチルベンゼンと反応させて１，３，５―
トリメチル―２，４，６―トリス（３，５―ジア
ルキル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンを製
造する工程の簡略な方法が記載されている。

しかし、該方法では、先のベンジルエステルを
含有する反応混合物をそのまま第２段目の反応の
原料に使用すると、酸触媒を１，３，５―トリア
ルキルベンゼンに対して例えば10倍モルと多量必
要であるという欠点がある。これを改善する方法
として、該公報中、第３頁右欄12〜16行および実
施例には、ベンジルエステルを含む反応混合物
を水と混和しない不活性有機溶媒、例えばメチレ
ンクロライドで希釈し、次いでこの希釈混合物を
水で抽出する操作を施してから該混合物の有機相
を硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥処理し、次
にこれを第二段目の反応の原料に使用する方法を
採用した場合には、目的生成物の収率をほとんど
変えることなく、酸触媒（硫酸）の使用量を減ら
せる旨の記載がある。しかし、該方法は処理操作
が煩雑であり工業化を考えた場合実用的な方法と
は言えない。

〔発明の目的〕

本発明者等は１，３，５―トリアルキル―２，
４，６―トリス（３，５―ジアルキル―４―ヒド
ロキシベンジル）ベンゼンの製造に関する従来技
術が前記状況にあることを認知した上で、該目的
物を工程数の少ない簡単な方法によつて高収率で
製造する方法について検討した。

〔発明の構成〕

その結果、下記方法を栽用すれば該目的を達成
できることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。すなわち、本発明によれば、２，６―ジアル
キルフエノール、ホルムアルデヒド（またはその
重合物）、第二級アミン及びカルボン酸の混合物
を加熱下に生成する水を反応系外に除去しながら
反応させて１―アシルオキシメチル―３，５―ジ
アルキル―４―ヒドロキシベンゼンを含む反応混
合物を得、次いで得られた反応混合物を酸触媒の
存在下に１，３，５―トリアルキルベンゼンと反
応させて１，３，５―トリアルキル―２，４，６
―トリス（３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼンの製造法が提供される。

〔第１段目の反応の構成〕本発明の方法において実施される第１段目の反
応においては、２，６―ジアルキルフエノール、
ホルムアルデヒド（又はその重合物）、第二級ア
ミン及びカルボン酸の混合物を、加熱下に水を反
応系外に除去しながら、反応させて１―アシルオ
キシメチル３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシ
ベンゼンを含む反応混合物が得られる。

本発明で使用される２，６―ジアルキルフエノ
ールは、炭素数が１ないし５程度の低級アルキル
を有する化合物であり、具体的には２，６―ジメ
チルフエノール、２，６―ジエチルフエノール、
２，６―プロピルフエノール、２，６―ジ―sec
―ブチルフエノール、２，６―ジ―tert―ブチル
フエノール、２，６―ジペンチルフエノール、２
―メチル―６―tert―ブチルフエノール等を例示
できるが、この中では２，６―ジ―tert―ブチル
フエノールが好ましい。

本発明で使用されるホルムアルデヒドは一般に
は水溶液またはパラホルムアルデヒドなどの重合
物の形で使用される。

本発明で使用される第二級アミンは炭素数１な
いし８程度のアルキル基を有するジアルキルアミ
ンであつて、具体的にはジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、メチルエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジブチルアミン、プロピルペンチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン等を例
示できるが、この中ではジエチルアミンの使用が
好ましい。

本発明で使用されるカルボン酸は炭素数１ない
し12程度の脂肪族モノカルボン酸であつて、具体
的にはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタ
ン酸、ドデカン酸等を例示できるが、この中では
経済性および本発明の方法による第１段目の反応
を効率高く行い易い等の点から酢酸の使用が好ま
しい。

本発明における第１段目の反応を行う場合の前
記各成分の仕込み割合は、種々変えることができ
るが、通常は２，６―ジアルキルフエノールの量
１モル部に対して、ホルムアルデヒド又はその重
合物はホルムアルデヒドに換算して１〜３モル
部、第二級アミンは0.1〜0.2モル部、およびカル
ボン酸は４〜８モル部である。これらの各成分
は、必要に応じて、反応開始時に全量を一時に仕
込む方法とは別に反応の進行と共に適宜の量を前
記範囲を満足するようにして逐次追加しながら反
応を行うこともできる。

第１段目の反応の温度は通常80〜110℃である
ことが望ましく、反応時間は通常６〜10時間であ
る。

本発明の第１段目の反応は水を反応系外に除去
しながら実施されるが、この場合の水除去の方法
としては、例えば反応器に蒸留塔を組み込んで水
を留出除去する方法を例示できる。反応は通常、
大気圧下で実施されるが必要に応じて適宜減圧し
て留出し易くすることもできる。本発明では、例
えば酢酸のような水と混和し易いカルボン酸を用
いた場合には、水に随伴されて出てゆくカルボン
酸の量に相応する量のカルボン酸を前記仕込み量
のカルボン酸とは別に逐次追加することが望まし
い。

〔第１段目の反応の構成による発明の効果〕本発明の特徴の１つは第１段目の反応において
水を反応系外に除去しながら反応を行う点にあ
り、かかる方法を採用することによつて従来法を
用いた場合に比べて１―アシルオキシメチル―
３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンゼンの
収率を従来法を用いた場合の約70％から約80％と
向上させることができる。

〔第２段目の反応の構成〕本発明の方法において実施される第２段目の反
応は、先の第１段目の反応で得られた１―アシル
オキシメチル―３，５―ジアルキル―４―ヒドロ
キシベンゼンを含有する反応混合物を酸触媒の存
在下に１，３，５―トリアルキルベンゼンと反応
させることからなり、これによつて目的物の１，
３，５―トリアルキル―２，４，６―トリス
（３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジル）
ベンゼンが得られる。

本発明で使用される酸触媒としては、硫酸、リ
ン酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、パラトルエン
スルホン酸等の有機スルホン酸、塩化アルミニウ
ム等のルイス酸およびモリブデン酸、タングステ
ン酸等の例示できるが、この中では硫酸の使用が
好ましい。

本発明で使用される。１，３，５―トリアルキ
ルベンゼンは炭素数１ないし５程度のアルキル基
を有するベンゼンであり、具体的には１，３，５
―トリメチルベンゼン、１，３，５―トリエチル
ベンゼン、１，３，５―トリイソプロピルベンゼ
ン、１，５―ジメチル―５―エチルベンゼン、
１，３―ジメチル―５―tert―ブチルベンゼンを
例示できるが、この中では１，３，５―トリメチ
ルベンゼンの使用が好ましい。

本発明における第２段目の反応は、第１段目の
反応で得られた反応混合物、酸触媒および１，
３，５―トリアルキルベンゼンだけを用いて反応
を行うこともできるが、通常はこの他に更に不活
性有機溶媒を加えて反応が行われる。

該不活性有機溶媒としてはペンタン、シクロヘ
キサン、デカン等のパラフイン系炭化水素、メチ
ルエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル等
のエーテル類およびクロロホルム、メチレンクロ
ライド、メチルクロライド、メチルブロマイド、
エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素を
例示できるが、この中ではハロゲン化炭化水素の
使用が好ましく、中でもメチレンクロライドが最
適である。

本発明における第２段目の反応では、前記各成
分の仕込み割合は、第１段目の反応混合物中の１
―アシルオキシメチル―３，５―ジアルキル―４
―ヒドロキシベンゼンの量１モル部に対して通常
下記の範囲である。

１，３，５―トリアルキルベンゼン
約0.25〜約0.32モル部酸触媒約0.1〜約３モル部不活性有機溶媒０〜約40モル部本発明における第２段目の反応の温度は約０〜
約100℃、好ましくは約５〜約50℃である。反応
時間は反応温度および触媒量等によつても異なる
が通常は約５〜約10時間である。

〔目的生成物の分離〕

本発明における第２段目の反応終了後、該反応
混合物からの目的物の１，３，５―トリアルキル
―２，４，６―トリス（３，５―ジアルキル―４
―ヒドロキシベンジル）ベンゼンは晶析等の方法
によつて分離される。特に本発明では第２段目の
反応終了後、例えばハロゲン化炭化水素などの低
沸点の不活性有機溶媒を用いた場合には、該不活
性有機溶媒を留去するだけで、主として残存する
カルボン酸中より純度および色相に優れた目的物
の結晶が直接得られるので好ましい。

〔発明の効果〕

本発明の方法である。水を反応系外に除去しな
がら第１段目の反応を行つて得られる反応混合物
を使用して引き続き第２段目の反応を行うことに
より１，３，５―トリアルキル―２，４，６―ト
リス（３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベン
ジル）ベンゼンを製造する方法を採用した場合に
は、従来法に比べて該目的物の収率が高くなり、
又酸触媒の使用量の減少と製造工程が簡単となる
ため該目的物を経済的に安価に製造できる。

また、本発明の第１段目の反応を水を除去しな
がら行つた場合の効果について更に言及すると、
該方法を採用した場合には従来法（特公昭46−
41536号公報）のように第１段目の反応混合物を
水抽出処理によつて水可溶性の不純物を除かなく
とも第２段目の反応を高収率で行うことができる
点を発明者等は見出し、これによつて本発明の簡
単な製造工程を完成するに到つたものである。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の内容を実施例によつて更に具体
的に説明する。

実施例１第１図に示した200mlの３ツ口フラスコに２，
６―ジ―tert―ブチルフエノール20.6ｇ、ジエチ
ルアミン0.87ｇ、パラホルムアルデヒド（純度95
％）6.32ｇおよび酢酸30mlを順次加えて室温で撹
拌し、滴下漏斗Ａに添加用酢酸10mlを用意した。
油浴中にフラスコを浸し100℃に加熱して８時間
反応させたが、その間窒素導入口Ｂから窒素を少
しずつ導入して１時間に１mlの割合で水と酢酸の
混合物を留出口Ｃから抜出すとともに酢酸を１時
間に１mlの割合でＡから添加した。反応混合物を
高速液体クロマトグラフイーで分析したころ、エ
ステルの２，６―ジ―tert―ブチル―４―アセト
キシメチルフエノールの収率は86.5％であつた。

上記反応混合物にメチレンクロライド30mlを加
えながら15℃まで冷却し、１，３，５―トリメチ
ルベンゼン2.75ｇを加えたのち撹拌しつつ濃硫酸
４ｇ（１，３，５―トリメチルベンゼンに対し
1.7倍モル）を30分かけて滴下した。その後15℃
で２時間、40℃で５時間撹拌したのち反応液をガ
スクロマトグラフイーで分析したところ、１，
３，５―トリメチル―２，４，６―トリス（３，
５―ジ―tert―ブチル―４―ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼンの生成量は16.0ｇ（１，３，５―ト
リメチルベンゼン基準の収率は90.4％）であつ
た。

反応混合物を40℃に保ちながな窒素導入下にメ
チレンクロライドを留出させると１，３，５―ト
リメチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ―
tert―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ンの晶析が始まつた。10℃まで冷却して晶析を完
了し、採取した結晶を少量の酢酸で洗浄すると白
色で高純度の１，３，５―トリメチル―２，４，
６―トリス（３，５―ジ―tert―ブチル―４―ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン13.9ｇが得られた。

実施例２実施例１において78％パラホルムアルデヒド
7.69ｇを使用した以外は全く同様に実施した。
２，６―ジ―tert―ブチル―４―アセトキシメチ
ルフエノールの収率は82.2％、１，３，５―トリ
メチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ―tert
―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンの
生成量は15.8ｇ（１，３，５―トリメチルベンゼ
ン基準の収率は89.0℃）、晶析収量は13.6ｇであ
つた。

実施例３エステル合成段階までは実施例１と同様に行
い、引続く反応を硫酸のかわりにｐ―トルエンス
ルホン酸４ｇ（１，３，５―トリメチルベンゼン
に対し0.9倍モル）を使用した以外は全く同様に
実施した。反応混合物の分析の結果、１，３，５
―トリメチル―２，４，６―トリス（３，５―ジ
―tert―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）ベン
ゼンの生成量は15.8ｇ（１，３，５―トリメチル
ベンゼン基準の収率は89.0％）であつた。

比較例実施例１において水の抜出しを行わずに第１段
目を行つて２，６―ジ―tert―ブチル―４―アセ
トキシメチルフエノールを合成した。なお、この
ときには78％パルホルムアルデヒド4.23ｇを用い
た以外は実施例１と同様に実施した。２，６―ジ
―tert―ブチル―４―アセトキシメチルフエノー
ル合成時の反応混合物を分析した結果、該化合物
の収率は69％であつた。これにメチレンクロライ
ド30ml、１，３，５―トリメチルベンゼン2.10ｇ
および濃硫酸８ｇ（１，３，５―トリメチルベン
ゼンに対し3.5倍モル）を実施例１に従つて添加
し、15℃で３時間、40℃で５時間撹拌した。反応
混合物を分析した結果、１，３，５―トリメチル
―２，４，６―トリス（３，５―ジ―tert―ブチ
ル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンの生成量
は12.6ｇでメチレンクロライド留出後の晶析収量
は10.1ｇであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法による１，３，５―トリ
アルキル―２，４，６―トリス（３，５―ジアル
キル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンの製造
装置の１例を示す。Ａ；溶媒追加用滴下装置、Ｂ；窒素導入口、
Ｃ；水抜出口、Ｄ；撹拌機。

Claims

【特許請求の範囲】

１２，６―ジアルキルフエノール、ホルムアル
デヒド（またはその重合物）、第二級アミン及び
カルボン酸の混合物を加熱下に生成する水を反応
系外に除去しながら反応させて１―アシルオキシ
メチル―３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベ
ンゼンを含む反応混合物を得、次いで得られた反
応混合物を酸触媒の存在下に１，３，５―トリア
ルキルベンゼンと反応させることを特徴とする
１，３，５―トリアルキル―２，４，６―トリス
（３，５―ジアルキル―４―ヒドロキシベンジル）
ベンゼンの製造法。