JPH01193736A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の染色された親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関し、写真化学的に不活性であると
ともに写真処理過程において容易に脱色および／または
溶出される染料を含有する親水性コロイド層を有してな
るハロゲン化銀写真　。

感光材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長域の光
を吸収させる目的で、写真乳剤層またはその他の層を着
色することがしばしば行なわれる。

写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが
必要なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体
から遠い側に着色層が設けられる。

このような着色層はフィルター層と呼ばれる０重層カラ
ー感光材料の如く写真乳剤層が複数ある場合にはフィル
ター層がそれらの中間に位置することもある。

写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光
が、乳剤層と支持体の界面、あるいは乳剤層と反対側の
感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射す
ることにもとすく画像のボケ、すなわちハレーションを
防止することを目的として、写真乳剤層と支持体の間、
あるいは支持体の写真乳剤層とは反対の面に着色層を設
けることが行なわれる。このような着色層はハレーショ
ン防止層と呼ばれる０重層カラー感光材料の場合には、
各層の中間にハレーション防止層がおかれることもある
。

写真乳剤層中での光の散乱にもとすく画像鮮鋭度の低下
（この現象は一般にイラジェーシヨンと呼ばれている）
を防止するために、写真乳剤層を着色することも行なわ
れる。

これらの着色すべき層は、親水性コロイドから成る場合
が多（したがってその着色のためには通常、水溶性染料
を層中に含有させる。この染料は下記のような条件を満
足することが必要である。

＋ｌ）　　使用目的に応じた適正な分光吸収を有するこ
と。

（２）　　写真化学的に不活性であること、つまりハロ
ゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、
たとえば感度の低下、潜像退行、あるいはカプリを与え
ないこと。

（３）写真処理過程において脱色されるか、溶解除去さ
れて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。

これらの条件をみたす染料を見出すために当業者により
多くの努力がなされており以下に挙げる染料が知られて
いる０例えば英国特許第５０６゜３８５号、同１，１７
７．４２９号、同１．３１１．８８４号、同１，３３８
，７９９号、同１゜３８５．３７１号、同１，４６７．
２１４号、同１．４３３，１０２号、同１，５５３，５
１６号、特開昭４８−８５，１３０号、同４９−１１４
゜４２０号、同５５−１６１，２３３号、同５９−Ｉｌ
ｌ、６４０号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３
，４６９．９８５号、同４，０７８゜９３３号等に記載
されたピラゾロン核やバルビッール酸核を有するオキソ
ノール染料、米国特許第２．５３３．４７２号、同３，
３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号等
に記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５
７５゜６９１号、同６８０．６３１号、同５９９．６２
３号、同７８６．９０７号、同９０７，１２５号、同１
，０４５．６０９号、米国特許第４．２５５゜３２６号
、特開昭５９−２１１，０４３号等に記載されたアゾ染
料、特開昭５０−１００．１１６号、同５４−１１８，
２４７号、英国特許第２゜０１４．５９８号、同７５０
．０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第
２，８６５゜７５２号に記載されたアントラキノン染料
、米国特許第２．５３８．００９号、同２．６８８，５
４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４．
６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０
，６２５号、同５１−３，６２３号、同５１−１０，９
２７号、同５４−１１８，２４７号、特公昭４８−３，
２８６号、同５９−３７゜３０３号、同６２−１０６，
４５５号、同６２−１３３，４５３号等に記載された了
り−リデン染料、特公昭２８−３，０８２号、同４４−
１６゜５９４号、同５９−２８，８９８号等に記載され
たスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，
３３５．４２２号、特開昭５９−２２８゜２５０号等に
記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０
７５，６５３号、同１，１５３゜３４１号、同１，２８
４．７３０号、同１，４７５．２２８号、同１，５４２
，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許
第２，８４３゜４８６号、同３，２９４．５３９号等に
記載されたシアニン染料などが挙げられる。

これらの中でピラゾロン核を有するアリーリデン染料は
亜硫酸塩を含む現像液中で脱色される性質をもち、写真
乳剤に悪い作用を及ぼすことが少なく有用な染料として
感光材料の染色に用いられている。

例えば、特開昭５９−２０６．８２９号、同５９−２１
１．０４１号、同５９−２０８，５４８号、同５９−２
１１，０４２号等に記載されている。しかしながら、こ
れらの染料の中には、近年行われるようになった現像処
理の迅速化によっては処理後の写真感光材料中に残るも
のがある。これを解決するために亜硫酸イオンとの反応
性の高い染料を用いることが１！案されているが、この
場合には写真膜中での安定性が充分でなく、経時によっ
ては濃度の低下をおこし、所望の写真的効果を得られな
いという欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は第一にハロゲン化銀乳剤層の写真特性に
有害な影響を与えない新規な水溶性染料によって親水性
コロイド層が染色されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第二に処理により脱色性のすぐれた新規
な水溶性染料によって親水性コロイド層が染色されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第三に染色された親水性コロイド層が経
時しても安定な新規な水溶性染料を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第四にフィルター効果、ハレーシラン防
止効果、もしくは感光性乳剤の感度調節効果が優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は一般式（１）で示される染料化
合物の少なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光
材料により達成された。

−殻式（１） ％式％） 式中、Ｒ１はアルキル基、了り−ル基、シアノ基、　Ｃ
０ＯＲ？　、−ＣＯＮＲｔＲｓ　、　Ｃ０Ｒ９，５Ｏｚ
Ｒｖ、−３ＯＲ＊、　５ＯｘＮＲｖＲｔ、−０Ｒｖ　　
、−ＮＲｔＲｓ　　、　　ＮＲ５Ｃ０Ｒｑ　　、−Ｎ　
Ｒ−ｒ　ＣＯＮ　Ｒｔ　Ｒ＊　、又は−Ｎ　Ｒｓ　Ｓ　
Ｏｚ　Ｒ＊（ここで、Ｒ？、Ｒ１は水素原子、アルキル
基又はアリール基を表わし、Ｒ９はアルキル基又は了り
−ル基を表わし、Ｒ１とＲ１又はＲ１とＲ，は連結して
５〜６員環を形成してもよい、）を表わし、Ｒ８は水素
原子又はアルキル基を表わす、Ｑはアリール基を表わし
、Ｘは結合もしくは２価の連結基を表わし、Ｙはスルホ
基又はカルボキシル基を表わし、Ｌ＋　、Ｌｚ　、Ｌ３
は各々メチン基を表わす、ｎは０又はｌ、ｍは１又は２
、ｐは０．１．２．３又は４、ｑは１，２又は３を表わ
す。

Ｒコ、Ｒ４は同一または異なっていてもよく、水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、スルホ
基を表わす。

Ｒ５、Ｒ＆は同一または異なっていてもよく、水素原子
、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、
スルホニル基を表わし、これらの基が有する置換基の疎
水性置換基定数πの値は、−４，７０より大きい、また
、ＲＳとＲ２が連結して、５〜６員環を形成してもよい
。

次に一般式（１）で表わされる染料について詳細に説明
する。

Ｒ１−Ｒｑ　、Ｒｗ及びＲ９で表わされるアルキル基と
しては、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−
オクチル、イソアミル）が好ましく、置換基〔例えばフ
ッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニル基、水酸
基、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ヒドロキシエトキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、カルボキシル
基、スルホ基、アミノ基、置換アミノ基（例えばジメチ
ルアミノ、ジエチルアミノ）〕を有していても良い。

Ｒ：で表わされるアルキル基としては炭素数４以下のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブロビル）が好
ましい。

Ｒ＋　、Ｒ？　、Ｒｅ及びＲ９で表わされるアリール基
としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基
〔例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、スルホ
基、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル）
、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ）〕を有していても良い
。

Ｑで表わされるアリール基としては、フェニル基、ナフ
チル基が好ましく、スルホ基、カルボキシル基以外の置
換基〔例えば炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル
、エチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、カルバ
モイル（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル）、スルファモイル（例えばエチルスルファモイル）
、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基（例えば
メタンスルホニル）アリールスルホニル基（例えばベン
ゼンスルホニル）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、
ジエチルアミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、水酸基〕を有していても良い。

Ｘで表わされる２価の連結基としては、例えば−０−１
−ＮＲ，、−１Ｎ　Ｒｌｅ　Ｃ０−１−Ｓ　ｏ、−１−
ＮＲＩ＠ＳＯ□−を挙げることができ、Ｒ３゜は水素原
子、炭素数５以下のアルキル基（例えばメチル、エチル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソブチル
）又は炭素数５以下の置換アルキル基〔置換基としては
、炭素数３以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ）、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、水酸基
、アミノ基（例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ）
、カルバモイル基（例えばヒドロキシエチルアミノカル
ボニル、エチルアミノカルボニル）又はスルファモイル
基（例えばエチルアミノスルホニル）〕を表わす。

Ｒ１とＲ，又はＲ１とＲ９が連結して形成される５又は
６員環としては、例えばピペリジン環、モルホリン環、
ピロリジン環、ピロリドン環を挙げることができる。

Ｌ＋　ＳＬｘ　、Ｌｓで表わされるメチン基は、置換基
（例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子
、スルホエチル）を有していても良い。

Ｒ３、Ｒ，は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素
、臭素）、アルキル基（置換されていてもよいアルキル
基で炭素数５以下が好ましく、例えばメチル、エチル）
、アルコキシ基（置換されていてもよいアルコキシ基で
炭素数５以下が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、
２−クロロエトキシ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基
、置換アミノ基（例えばアセチルアミノ、メチルアミノ
、ジエチルアミノ、メタンスルホニルアミノ）、カルバ
モイル基（置換されていてもよいカルバモイル基であり
、例えばメチルカルバモイル）、スルファモイル基（置
換されていてもよいスルファモイル基であり、例えばエ
チルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル）、スルホ基を表わす。

Ｒｓ　、Ｒ，は、水素原子、アルキル基、アルケニル基
、アリール基、アシル基、スルホニル基を表わし、これ
らの基が有する置換基の疎水性置換基定数πの値は、−
４，７０より大きい、この疎水性置換基定数πの値につ
いては、「薬物の構造活性相関」　（南江堂）第９６頁
（１９７９年）に記載されており、この表に基づいて置
換基を選ぶことができる。従って、Ｒｓ、Ｒｈとして、
水素原子、アルキル基（置換されていてもよいアルキル
基であり、炭素数８以下が好ましく、例えば、メチル、
エチル、プロピル、ブチルであり、置換基としては、カ
ルボキシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基
、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルアミノ基、ジアル
キルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、スルホンアミド基、ウレイド基、アリール基
等を挙げることができる。）、アルケニル基（置換され
てもよいアルケニル基で例えば、アリル、３−へキセニ
ル）、アリール基（アリール基としては、フェニル基が
好ましく、置換基を有していてもよい。置換基としては
、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、カルバモイル基、スルファモイル基、シアン基
、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニ
ル基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキル
アミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基等を挙げる
ことができる。）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾ
イル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、フ
ェニルスルホニル）を挙げることができる。

また、ＲＳとＲ，が連結して、５〜６員環（例えば、ピ
ペリジン環、モルホリン環）を形成してもよい。

上記一般式（＋）において、スルホ基、およびカルボキ
シル基は、遊離型でも塩型（例えばＮａ塩、Ｋ塩、（Ｃ
，１Ｉ５）ＩＮＨ塩、ピリジニウム塩アンモニウム塩）
を形成していても良い。

上記一般式（＋）において好ましいものは、Ｙがスルホ
基であるものであり、より好ましくは、Ｙがスルホ基を
表わし、Ｒ２が水素原子又はメチル基を表わし、Ｑがフ
ェニル基又は置換フェニル基〔置換基として炭素数４以
下のアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、炭素数６以下の
ジアルキルアミノ基、水酸基が好ましい。〕を表わし、
Ｘが結合もしくは一〇−又は−Ｎ　Ｒｌｏ　−（Ｒ＋。

は上記で定義されているとおりである。）を表わすもの
である。更に好ましくは、上記条件のもので、ｍ＝ｌ５
ｎ＝１のものである。

次に本発明に用いられる一般式（１）で表わされる化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

（例示化合物） ＣＨ。

ＳＯ，Ｎａ ２゜ Ｓｏ、Ｎａ Ｉ Ｃ１ｌ。

ＳＯ，Ｎａ ＣＨ。

薯 ＣＨ２ ＣＨよ ■ ＣＨ。

ＣＨ。

１０゜ ＣＨ。

１１゜ Ｃ］１３ ＣＨ。

１２゜ Ｈｔ Ｏ３Ｎａ １３゜ ＣＨ。

薯 ■ ＣＨ。

ＣＢ！ ＣＨｓ １６゜ １７゜ ６００に １８゜ ＣＴ。

ｏ（ｃｏｚ）ｓｓｏｓｘ ＣＨ２ ２０゜ ＣＩ。

■ Ｏ３Ｎａ 一般式（１）で表わされる化合物の合成は、特開昭５１
−３６２３号、特開昭５９−２１１，０４１号等に記載
されている様に、ピラゾロン環とヘンズアルデヒド類と
の縮合により容易に行うことができる。以下、具体的な
合成例を示す。

人　　１．　（只ヒム　５．のＡ　） １−（２−スルホベンジル）−３−メチルピラゾロン６
．１　ｇ　（０，０２５＋＊ｏｌ）、２−メチル−４−
（Ｎ−エチルーＮ−（２−シアノエチル）アミノ）ヘン
ズアルデヒド５．２　ｇ　（０，０２４ｍｏｌ）をメタ
ノール６０−中で攪拌し、酢酸１−を加え、１時間加熱
還流した。ごみ取り濾過をした後、酢酸ナトリウム３．
１　ｇ　（０，０３７５ｍｏｌ）のメタノール溶液を加
えた。

メタノールを留去した後、イソプロピルアルコール２５
０−を加え、結晶を析出させた。結晶を濾取し、イソプ
ロピルアルコールで洗浄した。

収量７．３ｇ（６２％）■、０ λ　　　４９０ｎｗ Ｈ，Ｏ １４，９６ＸＩＱ’ ａＸ 八　　２　（六　ム　６．の入　） ｌ−（２−スルホヘンシル）−３−カルボキシピラゾロ
ンモノナトリウム塩３２．０　ｇ　（０，１ｗｏｌ）、
２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メタンスル
ホンアミドエチル）アミノ）ベンズアルデヒド２８．３
　ｇ　（０，１ｍｏ＋）をメタノール２５〇−中で攪拌
し、酢酸２−を加え、１．５時間加熱還流した。ごみ取
り濾過をした後、酢酸ナトリウム１２．３　ｇ　（０，
１５ｓｏｌ）のメタノール溶液を加え、イソプロピルア
ルコール５００−を加えると結晶が析出した。結晶を濾
取し、イソプロピルアルコールで洗浄した。

収量４３．１ｇ　（７１％）Ｈ２０ λ　　　５２２ｎｍ ａＸ ８．０ ４．３７　Ｘ　１０’ 他の例示化合物も同様の方法で容易に合成することがで
きる。

一般式（１）に示される染料をフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料又はアンチハレーション染料として
使用するときは、効果のある任意の量を使用できるが、
光学濃度が０．０５ないし、３．０の範囲になるように
使用するのが好ましい、添加時期は塗布される前のいか
なる工程でもよい。

本発明による染料は、乳剤層その他の親水性コロイド層
（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター
層など）中に種々の知られた方法で分散することができ
る。

■　本発明の染料を直接に乳剤層や親水性コロイド層に
溶解もしくは分散させる方法または水性溶液または溶媒
に溶解もしくは分散させた後、乳剤層や親水性コロイド
層に用いる方法、適当な溶媒、例エバ、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルア
ルコルフ、特開昭４８−９７１５号、米国特許３，７５
６，８３０号に記載のハロゲン化アルコール、アセトン
、水、ピリジンなどあるいは、これらの混合溶媒などの
中に溶解され溶液の形で、乳剤へ添加することもできる
。

■　染料イオンと反対の荷電をもつ親木性ポリマーを媒
染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用
によって、染料を特定層中に局在化させる方法。

ポリマー媒染剤とは、二級および三級アミノ基を含むポ
リマー含窒素複素環部分をもつポリマーこれらの４級カ
チオン基を含むポリマーなどで分子量が５０００以上の
ものが特に好ましくは１００００以上のものである。

例えば米国特許２，５４８．５６４号明細書等に記載さ
れているビニルピリジンポリマー及びビニルピリジニウ
ムカチオンポリマー：米国特許４゜１２４．３８６号明
細書等に開示されているビニルイミダゾリウムカチオン
ポリマー；米国特許３゜６２５．６９４号等に開示され
ているゼラチン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特
許３，９５８．９９５号、特開昭５４−１１５２２８号
明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米国特許
３，８９８，０８８号明細書に開示されている水不溶性
媒染剤；米国特許４，１６８．９７６号明細書等に開示
の染料と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；英
国特許６８５，４７５号に記載されている如きジアルキ
ルアミノアルキルエステル残基を有するエチレン不飽和
化合物から導かれたポリマー；英国特許８５０．２８１
号に記載されているようなポリビニルアルキルケトンと
アミノグアニジンの反応によって得られる生成物；米国
特許３．４４５，２３１号に記載されているような２−
メチル−１−ビニルイミダゾールから導かれたポリマー
などを挙げることができる。

■　化合物を界面活性剤を用いて溶解する方法。

有用な界面活性剤としては、オリゴマーないしはポリマ
ーであってもよい。

この重合体の詳細については、特開昭６０−１５８４３
７号（富士写真フィルム−により昭和５９年１月２６日
付で出願）の明細書第１９頁〜２７頁に記載されている
。

また、上記で得た親水性コロイド分散中に、例えば特公
昭５１−３９８３５号記載の親油性ポリマーのヒドロシ
ルを添加してもよい。

親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるちのとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化ｉ艮のいずれで
あってもよい。

本発明に使用しうるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有する
もの、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子
の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を
使用するのが好ましい。

本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが
異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよ
い。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（
例えばネガ型乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成
されるような粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶ
らせた直接反転乳剤）であってもよい。好ましくは、潜
像が主として表面に形成されるような粒子である。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、厚みが０．５
ミクロン以下、好ましくは０．３ミクロン以下で径が好
ましくは０．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比
が５以上の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるよう
な平板粒子乳剤が、統計学上の変動係数（投影面積を円
近イ以した場合の標準偏差Ｓを直径ｊで除した値ｓ　／
　ｄ　）が２０％以下である単分散乳剤が好ましい、ま
た平板粒子乳剤および単分散乳剤を２種以上混合しても
よい。

本発明に用いられる写真乳剤はピー、ゲラフキデス（Ｐ
、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）著、シミー・工・フィジーク
・フォトグラフィック（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｒ　Ｐｈｙｓ
ｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｅｑｕｅ）　（ポールモ
ンテル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィン（Ｇ
、Ｆ、　Ｄｕｆｆｉｎ）著、フォトグラフインク・エマ
ルジョン・ケミストリー　（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　（フォー
カルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリクマン
（Ｖ、Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｓａｎ）ら著、メーキング・ア
ンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジョ
ン（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ）　　（フォーカル
プレス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

またこのハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコ
ントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばア
ンモニア・ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル
化合物（例えば米国特許第３．２７１，１５７号、同第
３，５７４，６２８号、同第３．７０４，１３０号、同
第４，２９７゜４３９号、同第４，２７６．３７４号な
ど）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９
号、同５３−１３２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩また
はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄
錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，フリーゼル（Ｈ。

Ｆｒ１ｅｓｅｒ）＆ｉ、デイ−・グルンドラーゲン・デ
ル・フォトグラフィジエン・プロツエセ・ミツト・ジル
ヘルハロゲンデン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄ
ｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　１Ｉｌｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）（アカデミッシェ・フェルラグスゲゼルシャクト１
９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
１ｉｔ（例えば、第一すず塩、アミン類、しドラジン誘
導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を
用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほ
か、ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩
）を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて用い
ることができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール特（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
へテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１゜３．３ａ
ｔ　　７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスル
ホン酸類；ヘンゼンスルフィン酸；などのようなカプリ
防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物を加える
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤はシアン・カプラー、マ
ゼンタ・カプラー、イエロー・カプラーなどのカラー・
カプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことがで
きる。

すなわち、発色現像処理において芳香族１級アミン現像
薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色
しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラ
ーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイ
ミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー
、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシルアセトニ
トリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトア
ニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シ
アンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノ
ールカプラー等がある。

これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい、
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカ
ンプリング化合物を含んでもよい。

本発明の写真乳剤には感度上昇、コントラスト上昇また
は現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドま
たはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チ
オエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニ
ウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤にはフィルター染料とし
て、あるいはイラジェーション防止その他種々の目的で
、本発明に開示される染料以外の公知の水溶性染料（例
えばベンジリデン染料、オキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料）と併用して用いても
よい。また分光増感剤として本発明に示される染料以外
の公知のシアニン色素、メロシアニン色素、ヘミシアニ
ン色素と併用して用いてもよい。

本発明の写真乳剤には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活
性剤を含んでもよい。

また、本発明の感光材料には退色防止剤、硬膜剤、色カ
ブリ防止剤、紫外線吸収剤、ゼラチン等の保護コロイド
、種々の添加剤に関して、具体的には、リサーチ・ディ
スクローシャーシｏｆ、　１７６（１９７８、刈）ＲＤ
−１７６４３などに記載されている。

完成（ｆ　１ｎｉｓｂｅｄ）乳剤は、適切な支持体、例
えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布
される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料としては、カラーポ
ジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィルム、カ
ラー反転（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もあ
る）、製版用写真を光材料（例えばリスフィルム、リス
デニープフィルムなど）、陰極線管デイスプレィ用感光
材料（例えば乳剤Ｘ線記録用感光材料、スクリーンを用
いる直接及び間接退動用材料）、銀塩拡散転写プロセス
（Ｓｉｌｖｅｒ　５ａｌｔ　ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｔｒ
ａｎｓｆｅｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）用感光材料、カラー拡
散転写プロセス用感光材料、グイ・トランスファー・プ
ロセス（ｉ＠ｂｉｂｉｔｉｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ　ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）用感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材
料、プリントアウト像を記録する感光材料、光現像型焼
出しくＤｉｒｅｃｔ　Ｐｒ１ｎｔ　ｉｍａｇｅ）感光材
料、熱現像用感光材料、物理現像用感光材料などを挙げ
ることができる。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行えばよ
い、すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢
光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセ
ノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公
知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光
時間は通常１／１０００秒から３０秒の露光時間である
が、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃
光灯や陰極線管を用いた１／１０’〜１／１０’秒の露
光を用いることもできるし、３０秒より長い露光を用い
ることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用
いられる光の分光組成を調節することができる。露光に
レーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、
Ｔ線、α線などによって励起させた螢光体から放出する
光によって露光されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６号、第２８〜３０頁（
ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方
法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる
。この写真処理は、目的に応じて、録画像を形成する写
真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写
真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処
理温度は普通１８から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。

（発明の効果） 本発明により、適正な分光吸収を有し、写真特性に有害
な影響を与えない新規な水溶性染料を含有する親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができる。

また本発明により、写真処理において脱色される新規な
水溶性染料を含有する親水性コロイド層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を得ることができる。

さらに本発明により、経時安定性に優れたハロゲン化銀
写真感光材料を得ることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ ハロゲン化ｉ１１モルあたり３Ｘ１０−’モルの六塩化
ロジウム（Ｉ［Ｉ）酸アンモニウムを添加して粒子形成
を行ない、平均粒子サイズ０．２０ミクロンの単分散塩
化銀乳剤（臭化銀含有率２モルパーセント）を作った。

乳剤は化学熟成はせずに、安定剤として４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを
、ｉ艮１モルあたり３　Ｘ　１　（１’モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルあたり５
ｘｉｏ−’モル添加した。

できた乳剤にポリマーラテックスとして米国特許筒３，
５２５，６２０号の製造側処方３に記載のラテックスを
１１あたり０．４ｇの塗布聞に相当する量、および表Ｉ
に示す染料化合物を１ｒ＋（あたり４０■、８０■およ
び１２０■に相当する量を添加して、ポリエチレン透明
支持体（ｗ、み１００ミクロン）上に銀量が３．５ｇ／
ｍとなるように塗布した。

塗布に際しては延展剤としてサポニンを６０■／、、？
、硬１［＋１として１．３−ジビニルスルホニル−２−
プロパツールを８０■／ｄに相当する量添加した。

また乳剤層のゼラチン量は１ｄあたり１．６　ｇに相当
する量が塗布された。この乳剤層の上部に保護層として
１ｄあたり１．２ｇのゼラチンから成る保護層を塗布し
て、表１に示す試料番号＋１１〜（９）の写真感光材料
を作成した。

ｆｉｌ〜（９）の各感光材料は光学クサビを通して大日
本スクリーン社製Ｐ−６１７ＤＱ型プリンター（光ａ１
ｏｏｖ、ｌｋｗクォーツハロゲンランプ）で露光した後
、富士写真フィルム株式会社製自動現像機、ＦＧ−６６
０Ｆにて、富士写真フィルム株式会社製ラピッドアクセ
ス処理用現像液ＬＤ−８３５および富士写真フィルム株
式会社製迅速定着液ＬＦ−３０８を用いて、３８℃２０
秒の現像処理を行なった。

現像処理された各試料の濃度を測定し、濃度１．５を与
える露光量の相対値として感度を求めた。

また染料の残留による未露光現像部分の色味を目視観察
して残色レベルを１〜５の５段階に分類して評価した。

５は残色がほとんどなく３は残色は認められるが実用上
許容できるレヘルとした。

また（１）〜（９）の各試料は東芝製褪色防止ケイ光燈
（ＦＬ４０ＳＷ−ＤＬ−Ｘ　　ＮＵ／Ｍ）の２００１ｕ
ｘの明るさの下に放置した後、写真性能評価と同条件で
現像処理して、かぶり濃度の上昇が０．０２以内にとど
まる照射時間を求めて、セーフライト安全性を評価した
。

また処理された各試料を、温度５０℃、湿度６０％の条
件下で５日間放置した後、残色の経時変化（復色）を評
価した。

結果を表１に示した。

なお比較化合物（イ）及び（ロ）は下記の化合物を用い
た。

例示化合物（イ） ＣＨ。

■ ０３Ｎａ 例示化合物（ロ） ＣＨ。

ＳＯ，Ｎａ 本発明による試料番号＋２１　＋３１　＋４１　＋５１
の感光材料は比較例の（６１ｆｉ＋にくらべて処理後の
残色が少なく、残色の経時悪化（復色）も小さい、また
比較例の（８）（９）にくらべて、感度と、セーフライ
ト安全性、残色の点ですぐれた性能を有していることが
ゎがる。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社昭和６３年弘
月７３日 曲部８う　　　　　喝 １、事件の表示　　　　昭和６３年特願第１７７７Ｆ号
２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
ノー）Ｎ ４、補正命令の日付 □□１□□□吟□□□ ＆　補正の対象　　明細書 ＆　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出致します。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される染料化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１はアルキル基、アリール基、シアノ基、−
   ＣＯＯＲ＿７、−ＣＯＮＲ＿７Ｒ＿８、−ＣＯＲ＿９、
   −ＳＯ＿２Ｒ＿９、−ＳＯＲ＿９、−ＳＯ＿２ＮＲ＿７
   Ｒ＿８、−ＯＲ＿７、−ＮＲ＿７Ｒ＿８、−ＮＲ＿８Ｃ
   ＯＲ＿９、−ＮＲ＿７ＣＯＮＲ＿７Ｒ＿８、又は−ＮＲ
   ＿８ＳＯ＿２Ｒ＿９（ここで、Ｒ＿７、Ｒ＿８は水素原
   子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ＿９はアル
   キル基又はアリール基を表わし、Ｒ＿７とＲ＿８又はＲ
   ＿８とＲ＿９は連結して５〜６員環を形成してもよい。 ）を表わし、Ｒ＿２は水素原子又はアルキル基を表わす
   。Ｑはアリール基を表わし、Ｘは結合もしくは２価の連
   結基を表わし、Ｙはスルホ基又はカルボキシル基を表わ
   し、Ｌ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３各々メチン基を表わす、ｎ
   は０又は１、ｍは１又は２、ｐは０、１、２、３又は４
   、ｑは１、２又は３を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４は同一または異なっていてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシ基、カルボキシル基、置換アミノ基、カルバモイ
   ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、ス
   ルホ基を表わす。 Ｒ＿５、Ｒ＿６は同一または異なってていもよく、水素
   原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル
   基、スルホニル基を表わし、これらの基が有する置換基
   の疎水性置換基定数πの値は、−４．７０より大きい。 また、Ｒ＿５とＲ＿６が連結して、５〜６員環を形成し
   てもよい。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項記載の一般式（ I ）
   において、Ｙがスルホ基であることを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。