JPS638736A - 高コントラストなハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高コントラストのハロゲン化銀写真感光材料
に関する。本発明は例えばバッキング層側から露光する
所謂裏撮用ハロゲン化銀写真感光材料として好適に利用
できる。

〔従来の技術〕

従来のこの種の技術、例えば製版用ハロゲン化銀写真感
光材料の中で、カメラ撮影用に使用するハロゲン化銀写
真感光材料としては、支持体上に高コントラストの感光
性ハロゲン化銀乳剤を塗設し、支持体の反対側には非感
光性のバッキング層を塗設してなるハロゲン化銀写真感
光材料を用いている。

カメラ撮影を行う場合、光学レンズ系を介して撮影する
と左右反転の鏡像様に原稿が露光される。

凸版印刷用の刷版の焼き付けにはこれを避けるために、
露光をハロゲン化銀乳剤層側からでなくバフキング層側
から露光するこ七により、正像を得ている。

しかし通常のハロゲン化銀写真感光材料は乳剤層側から
露光するように設計されており、バッキング層側から露
光すると、バッキング層側の染料の光吸収のため透過光
量が減少し怒度が低くなることがある。またバッキング
層側の表面状態の特性に影響されて、写真画像上にピン
ホールと呼ばれる微小孔が点在してしまうことがある等
の問題が発生し易く、障害となっていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決して、高感
度でピンホールの発生がなく、かつ高コントラストでシ
ャープな画像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明は、感光波長の光による平均透過率が４０％以上
である染料濃度を持つバッキング層を有し、該バッキン
グ層の最外層上に平均粒径が１０μｍ以下であり、単分
散度が５〜５０、屈折率が２以下のマント剤をバインダ
ー当たり１〜１５重量％含有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供するものであり、本発明の上記目的はこの構
成によって達成される。

本発明で言う平均透過率とは、バッキング層側から露光
した時、感度が１／２に低下する線量濃度を平均透過率
が５０％であるとするものであって、この計算方法で算
出される透過率を称するものである。

また、バッキング層の最外層とは、バンキング層側の最
外表面層（通常保護層であるが、保護層には限られない
）であるが、更にコーティングを施す場合を排除するも
のではな（、実質的に最外層として機能するものをいう
。

更にバインダーとは、分散担持させる親水性コロイドマ
トリックスをいう。

本発明に於いては、感光波長の光による平均透過率が４
０％以上となるようにバッキング層の染料濃度を設定す
るが、このような染料濃度は、感光性ハロゲン化銀乳剤
層側の分光感度特性によって種々の染料を適宜選択する
ことにより得ることができる。

例えば一般的な手段としては、オルソクロマチックタイ
プの増感色素が感光性ハロゲン化銀乳剤層側に用いられ
る。この場合はその吸収極大波長λｍａｘは、５００ｎ
ｍ　〜６００ｎｍの範囲にあるものが好ましい。このよ
うな分光特性を得るには、特公昭４６−１８１０５号、
同４６−１８１０８号、同４６−１８１０６号、同４８
−４１２０４号等に開示されている増悪色素を用いるの
が好ましい。

例えば上記のようなハロゲン化銀写真感光材料のバッキ
ング要用染料を用い、感光波長の光による平均透過率が
４０％以上となるように適宜該染料を選択し、使用量を
調整することにより、所望のバッキング濃度に仕上げる
ことができる。

本発明の好ましい実施の態様に於いては、バンキング層
側から光を投じて感光させる。このような態様ではバッ
キング層の透過率が高い程高い感度が得られる。しかし
写真特性上、感光波長の光による平均透過率が４０％以
上であることを要する。

平均透過率がこの範囲を外れると、感度、シャープネス
、ピンホール欠陥等の緒特性が劣化してしまう。平均透
過率は好ましくは４０％〜９０％、更に好ましくは５０
％〜８０％である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料を感光させるための
光源は任意であるが、例えば光源として、タングステン
ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、水銀
ランプ、無電極マイクロ波電極等、感度に応じて各種用
いることができる。

次に本発明においてバッキング層に用いられるマント剤
について説明する。本発明の感光材料において、バッキ
ング層の最外層上に含有されるマント剤は、平均粒径が
１０μｍ以下であり、単分散度が５〜５０であり、屈折
率が２以下のものである。

屈折率が２以下であるマント剤としては、例えば天然シ
リカ、合成シリカ、殿粉、合成樹脂例えばアクリル酸ま
たはメタアクリル酸エステルの重合体（例えばポリメチ
ルメクアクリレート）、ポリビニル樹脂（例えばポリビ
ニルアセテート、ポリビニルアルコール）、ポリビニル
樹脂ボふ一ト、スチレンのホモポリマーまたはコポリマ
ー、硬化ゼラチン粒子等が挙げられる。

本発明において、使用するマット剤は、単分散の粒度を
持つものが好ましい。単分散度は下記式（１）で定義す
るが、本発明においてはその７〜５０のものを用いる。

更に好ましくは８〜４０となるよう調製する。このよう
な単分散度の調製は、本発明を実施する際に重要である
。

乙　ｎ１ （但し弐（１）において、ｒ、は１番目の粒子の粒径を
表し、ｎ、は１番目の粒子を表し、７は平均粒径を表す
。） また本発明に用いるマント剤の平均粒径は１０μｍ以下
のものであり、更に好ましいのは平均粒径が６．０μｍ
以下のものを用いる場合である。

本発明に係る上記マント剤は、ハロゲン化銀写真感光材
料のバッキング層の最外層上に含有されるが、具体的に
はバッキング層あるいは該上層に隣接、もしくは中間層
を介して隣接する親水性コロイド層中に含有させること
が好ましい。このように最外層とは字義どおりの最外側
に位置する層（通常保３ｉ層）のみならず、最外層とし
て機能するものも含む。

なお、本発明に係る上記マット剤を感光性乳剤層上の保
護層のマント剤として使用することは、本発明にとって
好ましいことであるが、一般的に知られているマント剤
を乳剤層側に任意に用いることは可能である。

マット剤を親水性コロイド層中に分散させる方法は、任
意に各種の方法を採用できる。例えばあらかじめゼラチ
ン等の親水性コロイドマトリックス中に分散してから所
望の層に添加せしめても良く、活性剤や増粘剤等の分散
補助剤のもとにホモミキサー、ボールミル、超音波振動
により分散させてから用いることもできる。

本発明に用いる上記パフキング側のマット剤は、分散担
持させる親水性コロイドマトリックス（バインダー）当
たり１〜１５重量％とする。これより多すぎるとマント
剤の凝集によるピンホールが発生し、少なすぎると印刷
焼付時の真空密着性が悪化し、高品質の特性、特に裏撮
特性が得られない。

マット剤を含有する保護層をバッキング層の上面に塗布
する場合、塗布乾燥までの時間は１〜１５分内であるこ
とが好ましく、乾燥時の減率部は軟球と湿球の温度差が
２０°以下であるのが好ましく、更に好ましくは１５°
以下であり、湿球の温度は１０６〜２０６であるのが好
ましい。

前述の如く本発明の感光材料のバッキング層に用いる染
料は、感光性ハロゲン化銀の分光特性によって任意に選
択できる。本発明の実施に際し好ましく用いられる染料
としては、米国特許第３５４０８８７号、米国特許第３
６１５５４６号、特開昭５７−１８５０３８号、特公昭
５６−４９９５３号等に開示されている染料を挙げるこ
とができる。具体的には、下記に例示する（１）〜（１
６）のバッキング染料を用いると発明の効果を高めるこ
とができる。なお本発明で用いられる染料が以下の具体
的例示化合物に限定されるものでないことは当然である
。

ＯＪａ ０３Ｎａ ＳＯ，Ｎａ ５Ｏ３Ｎａ ＳＯ３Ｎａ ０３Ｎａ Ｃ１Ｉ□ＣＩＩ□ＣＩＩ□ＳＯ３に ■ ＣＨｚＣＯＯ１！ 運 ＣＩＩ　ｚ　ＣＩｔ　Ｃ１＋□ＳＯ，に０ｉ＋ ＣＩＩｚＣＩｌｚＣＨ２ＳＯＪａ ＳＯ，Ｎａ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀としては、任意の組成のものが適用できる。例えば少
なくとも５０モル％の塩化銀を含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀を好ましく用いることができる。ハロゲン化銀
粒子の平均粒径は０．０５〜０．５μｍの範囲のものが
好ましいが、０．１０〜０．４０μｍがより好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記（
１）で定義した場合、その値は５〜２５が好ましく、更
に好ましくは８〜２０とする。なおこの式（１）は、前
記マント剤の単分散度を定義した式（１）と同じである
。

即ちハロゲン化銀粒子の粒径は光学的顕微鏡やコールカ
ウンターで測定することができるが、便宜的に立法品粒
子の校長で表し、単分散度は下記式（１）に示すように
粒径の標阜偏差を平均粒径（７）で割った値を１００倍
した数値で表す。

（但し式（１）において、ｒ、は１番目の粒子の粒径を
表し、ｎ、は１番目の粒子を表し、７は平均粒径を表す
。） また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少なく
とも２層の多層積層構造を有するタイプをを塩化銀゛と
、シ剋塩臭化銀粒子であってもよい。このときヨードは
任意の層に５モル％以内で含有させることができる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤の調製時には、ロジウ
ム塩を添加して感度または階調をコントロールすること
ができる。ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好
ましいが、化学熟成時、乳剤塗布液鋼製時でも良い。

本発明に用いるロジウム塩は、単純な塩の他に複塩でも
良い。代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリ
クロライド、ロジウムアンモニウムクロライドなどが用
いられる。

ロジウム塩の添加量は、必要とする感度、階３周により
自由に変えられるが銀１モルに対して１０−９モルから
１０−４モルの範囲が特に有用である。

またロジウム塩を使用するときに、他の無機化合物例え
ばイリジウム塩、白金塩、タリウム塩、コバルト塩、金
塩などを併用しても良い。イリジウム塩はしばしば高照
度特性賦与の目的で、銀１モル当たり１０−９モルから
１０−４モルの範囲まで好ましく用いることができる。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々の化学
増悪剤によって増悪することができる。

増悪剤としては、例えば活性ゼラチン、硫黄増感剤（千
オ硫酸ソーダ、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリ
ルイソチアシアネート等）、セレン増感剤（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルセレノ尿素、セレノ尿素等）、還元増悪剤（トリ
エチレンテトラミン、塩化第１スズ等）、例えばカリウ
ムクロロオーライト、カリウムオーリチオシアネート、
カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチ
アゾールメチルクロライド、アンモニウムクロロパラデ
ート、カリウムクロロオーレ−ト、ナトリウムクロロバ
ラダイト等で代表される各種貴金属増悪剤等を、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上併用して用いることができ
る。なお金増感剤を使用する場合は、助剤的にロダンア
ンモンを使用することもできる。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば米
国特許第２，４４４，６０７号、同第２，７１６，０６
２号、同第３，５１２，９８２号、西独国出願公告第１
，１８９，３８０号、同第２，０５８，６２６号、同第
２，１１８，４１１号、特公昭４３−４１３３号、米国
特許第３．３４２，５９６号、特公昭４７−４４１７号
、西独国出願公告第２，１４９，７８９号、特公昭３９
−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号に記載されて
いる化合物を用いるのがよく、好ましくは例えば５，６
−ドリメチレンー７−ヒドロキシーｓ−トリアゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン、５．６−チトラメチレンー７−
ヒドロキシーＳ−）リアヅロ　（１，５〜ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−７−ヒドロキシ−８−トリアゾロ　（
１５−ａ）　　ピリミジン、７−ヒドロキシ−Ｓ−トリ
アゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−６−プ
ロモーフ−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）
ピリミジン、没食子酸エステル（例えば没食子酸イソア
ミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸
ナトリウム）、メルカプタンｉ（例えば１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾール、２−メルカブトヘンツチ
アゾール）、ベンゾトリアゾール類（例えば５−ブロム
ベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾール）
、ベンツイミダゾール類（例えば６−ニドロヘンツイミ
ダゾール）等を用いて安定化することができる。

本発明で用いるハロゲン化銀は一般に親水性コロイド層
中に添加せしめられるが、本発明の実施に際して特に有
利に用いられる親水性コロイドはゼラチンである。

ゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばコロイ
ド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、加
水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミド、
イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水分解
されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体例えば米
国特許第２．６１４．９２８号、同第２，５２５，７５
３号の各明細書に記載されている如きフェニルカルバミ
ルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、あ
るいは例えば米国特許第２，５４８，５２０号、同第２
，８３Ｌ７６７号の各明細書に記載されている如きアク
リル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸、
メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能な
ｎＡ量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げる
ことができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を
含有しない層、例えばハレーション防止層、保護層、中
間層等にも適用できる。

本発明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層やバッキン
グ層を支持体上に塗設して具体化でき、この場合に用い
得る支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン
被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロース
アセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリア
ミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代表的なもの
として包含される。これらの支持体は、それぞれハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。

本発明の写真感光材料の好ましい態様は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀を含有する親水性コロイド
層を有し、かつ支持体と反対側にバンキング層を構成す
る親水性コロイド層を有し、該バフキング層側に適度の
膜厚を存する保護層、即ち好ましくは０．１〜１０μｍ
、特に好ましくは０．８〜２μｍのゼラチン保護層が塗
設されているものである。なお本発明は、裏↑最り用の
感光材料以外にも適用できることは勿論である。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤等を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用する
ことができる。

上記各種添加剤のうち本発明の実施の際に特に好ましく
使用できるものとしては、増粘剤または可塑剤として、
例えば米国特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭
４３−４９３９号公報、西独国出願公告第１　、９０４
　、６０４号明細書、特開昭４８−６３７１５号、特公
昭４５−１５４６２号公報、ベルギー国特許第７６２，
８３３号、米国特許第３，７６７．４１０号、ヘルギー
国特許第５５８．１４３号の各明細書に記載されている
物質、例えばスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デ
キストランサルフェート等、硬膜剤としては、アルデヒ
ド系、エポキシ系、エチレンイミン系、活性ハロゲン系
、ビニルスルホン系、イソシアネート系、スルホン酸エ
ステル系、カルボジイミド系、ムコクロル酸系、アシロ
イル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤としては、例えば
米国特許第３，２５３゜９２１号、英国特許第１，３０
９，３４９号の各明細書等に記載されている化合物、特
に２−（２−ヒドロキシ−５−３級ブチルフェニル）ペ
ンヅトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ
−３級ブチルフェニル）ヘンシトリアゾール、２−　（
２−ヒドロキシ−３−３級ブチル−５−ブチルフェニル
）−５−クロルヘンシトリアゾール、１（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−３級ブチルフェニル）−５−クロルベ
ンゾＩ−リアゾール等を挙げることができ、また染料と
しては、米国特許第２．０７２．９０８号、独国特許第
１０７，９９０号、米国特許第３，０４８．．１８７号
、米国特許第５１５，９８８号等の各明細書に記載の化
合物を使用することができ、これらの化合物は保護層、
乳剤層または中間層等に含有せしめてもよい。更に塗布
助剤、乳化剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質をコントロール
するために用いられる界面活性剤としては英国特許第５
４８．５３２号、同第Ｌ２１６，３８９号、米国特許第
３，０２６，２０２号、同第３，５１４，２９３号の各
明細書、特公昭４４−２６５８０号、同４３−１７９２
２号、同４３−１７９２６号、同４３−１３１６６号、
同、１８−２０７８５号の各公報、仏画特許第２０２，
５８８号、ベルギー国特許第７７３．４５９号等の各明
細書、特開昭４８−１０１１１８号公報等に記載されて
いるアニオン性、カチオン性、非イオン性あるいは両性
の化合物を使用することができるが、これらのうち特に
スルホン基を有するアニオン界面活性剤、例えばコハク
酸エステルスルホン化物、アルキルナフタレンスルホン
化物、アルキルベンゼンスルホン化物等が好ましい。

また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５９号、
特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許第２，８
８２゜１５７号、同第２，９７２，５３５号の各明細書
、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３１３０号、
同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１５９号、同
４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号、特開昭４
７−３３６２７号等の各公報等に記載されている化合物
を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真窓光材料を現像する場合に用
いられる現像主薬としては、具体的に製造された感光材
料に応じて種々の任意のものを挙げることができる。例
えば次のものが挙げられる。

１１０−　（Ｃ１ｌ　＝　Ｃ１１）　ｎ　−ＯＨ型現像
主薬の代表的なものとしては、ハイドロキノンがあり、
その他にカテコール、ピロガロール及びその誘導体なら
びにアスコルビン酸、クロロハイドロキノン、ブロモハ
イドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、トルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、２．３−ジクロロ
ハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノン、２
．３−ジブロモハイドロキノン、２．５−ジハイドロキ
シアセトフエノン、２，５−ジエチルハイドロキノン、
２．５−ジ−ｐ−フェネチルハイドロキノン、２．５−
ジヘンゾイルアミノハイドロキノン、カテコール、４−
クロロカテコール、３−フェニルカテコール、４−フェ
ニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４−ア
セチル−ピロガロール、４−（２−ヒドロキシベンゾイ
ル）ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等がある。

また、１１０　　（ＣＨ＝　ＣＩ）　ｎ　　Ｎ）１２型
現像剤としては、オルト及びパラのアミノフェノールま
たはアミノピラゾロンが代表的なもので、４−アミンフ
ェノール、２−アミノ−６−フェニルフェノール、２−
アミツ〜４−クロロ−６−フェニルフェノール、４−ア
ミノ−２−フェニルフェノール、３，４−ジアミノフェ
ノール、３−メチル−４，６−ジアミノフェノール、２
．４−シアミルゾルシノール、２．４．６−１−リアミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−β−ヒドロキシエチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−
ヒドロキシフェニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール
等がある。

更に、ＨＪ　　（Ｃ）Ｉ　＝　Ｃ）Ｉ）　ｎ　　ＮＨ２
型現像現像剤ては例えば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、２，４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアニリン、Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）−モルホリン、ｐ−フェニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−ヒドロキシアニリン、　Ｎ
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラメチルパラフェニレンジアミン、
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）−アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ
−Ｎ−エチル＝（β−メトキシエチル）−３−メチル−
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メチルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−
アミノ−Ｎ〜ブチル−Ｎ−ｒ−スルホブチルアニリン、
■−（４−アミノフェニル）−ピロリジン等がある。

ヘテロ原型現像剤としては、１−フェニル−３−ビラプ
リトン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ビラプ
リトン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンのような３−
ピラゾリドン類、■−フェニルー４−アミノー５−ピラ
ゾロン、１−　（ｐ−アミノフェニル）−３−アミノ−
２−ピラゾリン、１−フェニル−３−メチル−４−アミ
ノ−５−ピラゾロン、５−アミノウラシル等を挙げるこ
とができる。

その他、Ｔ、　１．ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・
ザ・ホトグラフインク・プロセス第４版（Ｔｈｅ　Ｔｈ
ｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｐｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（１９５１）に記載されている如き現像
剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせ
てもよいが、２種以上を組み合わせて用いる方が好まし
い。また本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の
亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることは
なく、本発明の１つの特徴として挙げることができる。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よるｐＨの調整とバッファー機能をもたせること、及び
ブロムカリなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾールな
どの有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属
イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアル
コール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、アル
キルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、
糖類または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活
性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザー
ル等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等
の添加を行うことは任意である。

本発明において使用される現像液には、有機溶媒として
アルカノールアミン類やグリコール類を含有させてもよ
い。上記のアルカノールアミンとしては、例えば トリエタノールアミン ジェタノールアミン エタノールアミン トリメチルアミン ２−ジエチルアミノ−１−エタノール ２−メチルアミノ−１−エタノール ３−ジエチルアミノ−１−プロパンジオール３−ジエチ
ルアミノ−１−プロパツール５−アミノ−１−ペンタノ
ール ジエチルアミン メチルアミン トリエチルアミン ジプロピルアミン ジ−イソプロピルアミン ３．３′−ジアミノジプロピルアミン ３−ジメチルアミノ−１−プロパツールヒダントイン酸 アリルアミン エチルアミン ジメチルアミン エチレンジアミン ２−ジメチルアミノエタノール ２−エチルアミノエタノール ２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールテトラメチ
ルアンモニウムアセテート コリン コリンクロリド ヒドロキシルアミンサルフェート ２−（（２−アミノエチルアミノ）−エチルアミノコ−
エタノール アミノグアニジンサルフェート ６−アミノヘキサン酸 ３−アミノ−１−プロパツール １−ジメチルアミノ−２−プロパツール２−ヒドロキシ
−４−チアドデシルトリメチルアンモニウム（ｐ　ｔａ
） ピリジン グリシン ０−アミン安息香酸 ポリエチレンイミン Ｌ−（＋）　−システィンヒドロクロリドベンジルアミ
ン ２−アミノ−１−エタノール ４−アミノ−１−ブタノール ３−（ジメチルアミノ）　　−Ｌ　２−プロパンジオー
ル ３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール１．４−ピ
ペラジンビス　（エタンスルホン酸）３−ピペリジノ−
１，２−プロパンジオールＮ−ピペリジンエタノール 等が挙げられる。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、■、・１−ブタンジオール、１，
５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらアルカノールア
ミン類及びグリコール類の使用量は現像液１１当たり５
〜５００ｇが好ましく、より好ましくは２０〜２００ｇ
である。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、１．４−７”タンジオール、１，
５−ベンタンジオール等があるが、ジエチレングリコー
ルが好ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の
好ましい使用量は現像液１ｚ当たり５〜５００　ｇで、
より好ましくは２０〜２００ｇである。これらの有機溶
媒は、単独でも併用しても用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現像
抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することにより
極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができる
。

上記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２がよいが、
保恒性及び写真特性上からはｐＨ値は１０〜１１の範囲
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で処
理することができる。処理温度は、例えば現像温度は５
０“Ｃ以下が好ましく、特に３０°Ｃ前後が好ましく、
また現像時間は３分以内に終了することが一般的である
が、特に好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが
多い。また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安
定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採
用することは任意であり、これらは適宜省略することも
できる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像など
いわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像
など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１ 以下に示す組成の溶液Ａ−Ｅを用いて、平均粒径０．２
４μｍ、塩化銀６５モル％、臭化銀３５モル％の組成を
有する塩臭化銀乳剤を調艷した。

（ン容液Ａ） （溶液Ｂ） 「。、Ｉ　Ｎ硝酸水溶液　　　　　　　　１．１５　ｎ
ｕ（溶液Ｃ） （？各法Ｄ） （ン容液Ｅ） 溶液Ａを４０’ｃに保温し、特開昭５７−９２５２３号
と同５７−９２５２４号記載の混合攪拌機を用いて攪拌
しながらダブルジェット法にて溶液Ｂ、溶液Ｃ１溶液り
及び溶液Ｅを添加した。このときの添加方法を次の第１
表に示す。

即ち溶液Ｂ−Ｅの添加流量は、第１表の如く、８０分間
にわたって増的に変化させ、ハロゲン化銀粒子を形成さ
せた。混合の最初の１０分間は溶液Ｂ２Ｃを添加した。

１０分を過ぎたら溶液り、Ｅを添加した。開始から５分
間は、乳剤のＥＡｇを１６０ｍＶに保ち、混合開始５分
間を過ぎたら１．８モル／βの塩化ナトリウム水溶液を
用いて１２３±５ｍＶに調整し、以後前記塩化ナトリウ
ム水溶液によってこの値を保持した。更に混合中のｐ　
Ｈは、０．ＩＮ硝酸を加えることにより３．０±０．１
の範囲に保持されていた。

溶液Ｂ−Ｅを添加終了後、０．２８Ｎ炭酸す）　ＩＪウ
ム水溶液２０ｃｃを加えて、ｐＨを５．８＝０．１に戻
し、乳剤を１０分間オストワルド熟成したのち、常法に
より脱塩、水洗を行い、その後オセインゼラチンの水溶
液１３２．４ｍ　ｌ　　（オセインゼラチン１０ｇ含有
）を加えて、５５℃、３０分間攪拌により分散した後、
２５０ｍ　ｌに調整した。

得られた粒子の平均粒径は０．２４μｍ、単分散度は１
０であった。

ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａ　ｇ　／　Ａ　ｇ　Ｃ（ｌ比較雪掻を用い
た。（電極の構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開
示されるダブルジャンクションを使用した。）また、溶
液Ｂ−Ｅの添加には、流量可変型のローラーチューブ定
量ポンプを用いた。

また添加中、乳剤のサンプリングにより新たな粒子の発
生が認められないことを電子顕微鏡により観察し、系内
のしｎ界成長速度をこえる添加量でないことを確認して
いる。

次にこの乳剤を６０°Ｃに加温し、１％クエン酸５ｃｃ
と１％臭化カリウム水溶液１５ｃｃとを加えて２０分間
熟成した後、０．１％４塩化金酸水溶液　２ｃｃと０．
１％チオ硫酸ナトリウム水溶液４ｃｃを加えて７０分間
金硫黄増増悪施し、安定剤として、１％６−メチル−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ、　’、−テトラザインデ
ン５０ｃｃを加えた。増感色素として、次に示す化合物
（△）、　（１３）を、それぞれ５０ｍｇ、３５ｍｇず
つ添加し、光学増感した。

次いで硬調化剤として２，３．５４リフ工ニルテトラゾ
リウムクロリド２６５ｍｇ、　ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ１００ｍｇ、　塗布助剤としてメルクサ
ポニンを１０９ｍｇ／ｍ、２％水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ５，８に上弄させてから、スチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体ポリマーを０．２ｇ／ｒｆ、ス
チレン−マレイン酸共重合体を０．４８　ｇ　／　Ａ　
ｅｍ加えて、Ａ　ｇ　ｆｆ　４．５　ｇ／　ｍ、ゼラチ
ンｆｆｉ　１．９　ｇ　／　ｍになるようにベース上に
塗布した（ｇ／ｌｅｍは乳剤１β当たりのグラム数を表
す）。

その際ゼラチンｆｆ１１．１ｇ／ｍになるように延展剤
として、１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシ
ネート−２−スルホン酸ソーダを１．５ｍｇ／ｄ、マン
ト剤として平均粒径３．０ｐｔｎのシリカ（Ｓ　ｉ　Ｏ
ｚ）を５Ｑｍｇ／ｒｒ？、ハロゲン化銀乳剤層のｐＨ調
整のためにクエン酸５．３ｍｇ／ｍ、硬膜剤としてホル
マリン２５ｍｇ／ｍを含む保護層を同時重層塗布した。

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバンキング
塗布液を、下記の様にして調製した。

（バンキング塗布ン夜の８周製） ゼラチン３６ｋｇを水に膨潤し、加温して溶解後、染料
として下記化合物（Ｃ−１）をＬ　、　６　ｋｇ、第２
表に示す前記例示染料を、次いで下記化合物（Ｃ−２）
を１　、９　ｋｇ水溶液にして加え、次にサポニンの２
０％水溶液を１１β、物性調整剤として下記化合物（Ｃ
−３）を５　ｋｇ加え、更にこの液に増粘剤として、ス
チレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマーを８００ｇ
加え粘度調製、更にクエン酸水溶液を用いてｐＨ５，４
に調製し、最後にグリオキザールを１４４ｇ加え、水に
て９６０１に仕上げてＢＣ塗布ン夜Ｂ−１を調製した。

化合物（Ｃ−１） ＣＨ□ＳＯ，Ｉ＋ 化合物（Ｃ−２） Ｓ（ｈＫ　　　　　ＳＯ：ｌＫ 化合物（Ｃ〜３） −（ＣＨ２−ｃＨ）、　　　　と、（ＣＩ＋２−Ｃｈ　
　とのコポリＣＯ□ＣｑＨｑ　　　　　　　Ｃｊ！ マーラテックス（但し　ｍ：ｎ＝１：１）次いでハソキ
ング層の保護膜層塗布用として、保護膜塗布液Ｐ−２を
下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｐ−２の調製） ゼラチン５０ｋｇを水に膨潤し、加温溶解後、２−スル
ホネートーコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステ
ルナトリウム塩を３４０ｇ加え、マット剤として第２表
に示すものを第２表に示す量だけ加え、更に塩化ナトリ
ウムを３．４ｋｇ加え、更にグリオキザールを１　、１
　ｋｇ、ムコクロル酸を５４０ｇ加え、水にて１０００
βに仕上げて保護膜塗布液Ｐ−２を調型した。

（評価試料の作成） 前記の各塗布液を第２表に示す徂み合わせて特開昭５９
−０９９４１の実施例−１の下引き層を施したポリエチ
レンテレフタレートフィルム（ＦＥす１００μｍ）上の
両面に塗布し、第２表に示す評価試料を作成した。その
際、下引き層を塗設した支持体の一方の面上にバッキン
グ下層をゼラチン乾燥重刑が１．５　ｇ　／＝になる様
に塗布し、同時にその上部にバッキング保護膜層をゼラ
チン乾燥重量が１ｇ／Ｍとなる様に塗布し、第２表の評
価試料克１〜魚２２を作成した。

・＋７．− 作成した評価試料（テストサンプル）を製版カメラのボ
ード上に乳剤面を接触させ、線画原稿を裏撮り撮影によ
り↑液形し、次いで下記処理工程、処理内容で処理し、
でき上がった画像の評価を行った。感度は、原稿の細線
の再現性の最も良い露光量から判定したもので、評価試
料寛１０当該感度を１００とした相対感度で表した。ピ
ンホールは、このときの露光量で均一露光した試料を高
揮度ライトテーブル上で目視観察をし、５段階評価を行
った。最モ良いレヘルをｒｌＪ、ｉｔも悪いレヘルを「
５」として評価を行った。実用的には評価「３ｊ以上で
あれば良いと考えられる。得られた結果を第３表に示す
。第３表の結果は染料の構成とマント剤の奏する効果を
示しており、高コントラストで感度も良く、また特に、
意外にも裏撮特性、特にピンホールが予想外に改良され
、これに対する顕著な効果を明瞭に示している。

〈現像処理条件〉 （工程）　　　（温度）　　　（時間）現像　　　　２
８°ｃ　　　　　３０秒定着　　　　２８℃　　　　２
０秒 水洗　　　　常温　　　　２０秒 く現像液処方〉 （Ｍｉ成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍＡエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　　５０　　ｇ亜硫
酸カリウム　（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　１００ｍ１
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　５０　　ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　１５　　ｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　２００　　ｍｇｌ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール０　　ｍｇ 水酸化カリウム　使用液のｐＨを１０．４にする量臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り
） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　３ｍ７！ジ
エチレングリコール　　　　　　　　５０　　ｇエチレ
ンジアミン四酢酸ニナトリウム塩２５　　ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　　　０．３ｍ
Ａ３−ニトロインダゾール　　　　　　１１０　　ｍｇ
ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　５００　　ｍｇ現
像液の使用時に水５００ｍ　Ｅ中に上記組成Ａ、組成り
の順に溶かし、１βに仕上げて用いた。

く定着液処方〉 （組成Ａ） 千オ硫酸アンモニウム（７２，５％貯貯水水溶液２４Ｏ
ｎ＋ｊ！ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１７　　ｇ酢
酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウ
ム・２水塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｄハ水溶液）　
　　　　　　　１３．６ｍ　ｌ（Ｎ且成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７ｍｆ硫酸
（５０％Ｗ／Ｈ）水？８ｉ’ｌＩ）　　　　　　　４．
７　ｇ硫酸アルミニウム　（Ａ　ｌ　２０３換算含量が
８．１％Ａ／匈の水溶液）　　　　　　　　　２６．５
β定着液の使用時に水５００ｍ　Ｅ中に上記組成Ａ、組
成りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。この定着液
のｐＨは約４．３であった。

第３表 〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、高怒度でピンホール
の発生がなく、かつ高コントラストでシャープな画像の
得られるハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　感光波長の光による平均透過率が４０％以上である
   染料濃度をもつバッキング層を有し、該バッキング層の
   最外層上に平均粒径が１０μｍ以下であり、単分散度５
   〜５０、屈折率が２以下のマット剤をバインダー当たり
   １〜１５重量％含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。