JPH0119408B2 - - Google Patents

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JPH0119408B2
JPH0119408B2 JP57029571A JP2957182A JPH0119408B2 JP H0119408 B2 JPH0119408 B2 JP H0119408B2 JP 57029571 A JP57029571 A JP 57029571A JP 2957182 A JP2957182 A JP 2957182A JP H0119408 B2 JPH0119408 B2 JP H0119408B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
copolymer
tetrafluoroethylene
ethylene
polymerization
chlorotrifluoroethylene
Prior art date
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Expired
Application number
JP57029571A
Other languages
English (en)
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JPS58145710A (ja
Inventor
Shinichi Nakagawa
Kyohiko Ihara
Toshio Sogabe
Kazuo Ishiwari
Kozo Asano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Kogyo Co Ltd
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレン−テトラフルオロエチレン
またはクロロトリフルオロエチレン系共重合体に
関し、更に詳しくはエチレン、テトラフルオロエ
チレンまたはクロロトリフルオロエチレン、およ
び特定のフルオロビニルエーテルを含んで成る新
規エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロ
ロトリフルオロエチレン系共重合体に関する。 エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロ
ロトリフルオロエチレン系共重合体(以下、E(C)
TFEという。)は、耐薬品性、耐熱性、電気的特
性などに優れており、加えて加熱溶融成形加工が
容易であるため、各種成形品、電線被覆、ライニ
ング、コーテイングなどの材料として広い分野で
用いられている。 E(C)TFEの特性、特に高温機械的特性を改良
するために、種々の単量体を改質剤として添加し
て共重合させることが提案されている。たとえ
ば、米国特許第3624250号明細書、特公昭47−
23671号公報などには、テロゲン活性がなく、か
つ少なくとも2個の炭素原子を含む側鎖を与える
共重合可能なビニルモノマーをE(C)TFEに共重
合させることが記載されている。 しかし、この様に改良されたE(C)TFEも高温
強伸度や耐ストレスクラツク性などの点でいまだ
満足すべきものでなかつた。そこで、本発明者ら
はこの様な状況に鑑み、研究を行つた結果、特定
のフルオロビニルエーテルを改質剤としてE(C)
TFEの製造時に添加して共重合させるときには、
E(C)TFEE自体の特性を損うことなく高温強伸度
および耐ストレスクラツク性を向上させ得ること
を見い出すと共に、得られる共重合体は耐熱性に
優れ、また前記フルオロビニルエーテルをエチレ
ンおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロト
リフルオロエチレンと共重合させると共重合反応
性が優れることも見い出し、本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明の要旨は、エチレンから誘導
された繰り返し単位、テトラフルオロエチレンま
たはクロロトリフルオロエチレンから誘導された
繰り返し単位、および 式: [式中、Xは水素、フツ素または塩素、nは1〜
10の整数を表わす。] で示されるビニルエーテルから誘導された繰り返
し単位を含んで成り、エチレンから誘導された繰
り返し単位とテトラフルオロエチレンまたはクロ
ロトリフルオロエチレンから誘導された繰り返し
単位のモル比が40:60〜60:40であり、ビニルエ
ーテルから誘導された繰り返し単位の含有量が
0.1〜10モル%であり、300℃でのフロー値が
0.001〜0.1c.c./分であることを特徴とするエチレ
ン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフ
ルオロエチレン系共重合体に存する。 本発明で用いるフルオロビニルエーテル()
は既知の化合物であつて、たとえば酢酸ビニルと
適当なフルオロアルコールのエステル/エーテル
交換反応により容易に合成し得る。フルオロアル
コールの具体例としては、HCF2CH2OH、H
(CF2)2CH2OH、H(CF2)4CH2OH、H
(CF2)8CH2OH、CF3CH2OH、CF3CF2CH2OH、
F(CF2)8CH2OH、ClCF2CH2OH、Cl
(CF2)2CH2OH、Cl(CF2)8CH2OHなどが好まし
く挙げられる。フルオロビニルエーテル()に
おいて、nがあまり大きくなるとE(C)TFEの本
来の物性を損う傾向があり、また共重合体反応速
度が低下するので、nが11以上のものは好ましく
ない。 フルオロビニルーテル()は、全共重合体に
対して0.1〜10モル%の割合で共重合される。フ
ルオロビニルエーテル()の量がこの下限より
少なければ、得られる共重合体の高温強伸度や耐
ストレスクラツク性の改良が十分ではなく、一
方、この上限より多ければ、E(C)TFE自体の優
れた物性が損われ、また共重合速度が低下して経
済的でなくなる。 本発明の共重合体は、重合開始源の存在下、上
記3種の単量体を共重合させることにより製造す
ることができる。重合方式としては、塊状重合、
溶液重合、懸濁重合、乳化重合、気相重合などが
いずれの方式も採用でき、就中水性懸濁重合が好
ましい。 重合開始源としては、過酸化物、アゾ化合物、
紫外線、電離性放射線などから重合方式に応じて
適宜選択すればよい。好ましい重合開始源は、過
酸化物、特にパーオキサイド類(たとえばジ(ク
ロロフルオロアシル)パーオキサイド、ジ(パー
フルオロアシル)パーオキサイド、ジ(ω−ヒド
ロパーフルオロアシル)パーオキサイドなど)、
パーオキシエステル類(たとえばt−ブチルパー
オキシイソブチレートなど)およびパーオキシカ
ーボネート(たとえばジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネートなど)である。 共重合に際し、溶媒または分散媒を用いる場
合、たとえば溶液重合または懸濁重合の場合に
は、ハロゲン化炭化水素類、たとえばトリクロロ
フルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジ
クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタ
ン、トリフルオロメタン、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロ
ロペンタフルオロエタン、ジフルオロエタン、お
よび水などが好ましく用いられ、これらは単独で
または混合して用いることができる。 共重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤
を用いてもよく、好ましい連鎖移動剤としてハロ
ゲン化アルキル、パラフイン類、アルコール類、
エステル類、エーテル類、メルカプタン類が例示
できる。 重合温度は、通常0〜100℃、好ましくは10〜
70℃である。重合は通常加圧下、好ましくは1〜
40Kg/cm2G程度の加圧下に行われる。 本発明の共重合体には、前記3種の単量体に加
えてその他の単量体を、得られる共重合体に悪影
響を与えない範囲で加えてもよく、これらその他
の単量体としては、プロピレン、ヘキサフルオロ
プロピレン、トリフルオロプロピレン、ブテン類
(1−ブテン、イソブテン、フツ素化ブテン、ハ
ロゲン化ブテンなど)が例示できる。 この様にして製造される本発明の共重合体のフ
ロー値は、高化式フロテスターを使用し、荷重7
Kg、径2mmおよび長さ8mmのノズルを用いて300
℃で測定して、通常0.001〜0.1c.c./分である。 本発明の共重合体は、E(C)TFEの優れた特性
を有する上に、高温強伸度および耐ストレスクラ
ツク性において著しく向上した性質を有し、成形
中での劣化が少なく、耐熱性も改良されている。 本発明の共重合体は、各種成形品(たとえばパ
イプ、チユーブ、シート、フイルム、ブロツクな
ど)、コーテイング(たとえば粉体コーテイン
グ)、ライニング、電線被覆などに好ましく用い
られる。 次に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中、フロー値、高温強伸度およ
び耐ストレスクラツク性の測定方法は次の通りで
ある: フロー値 前記の通り。 高温強伸度 JIS号ダンベルをASTM D638に従い、180℃
の温度雰囲気中、200mm/分の引張速度で強伸度
を測定した。 耐ストレスクラツク性 長さ38mm×幅13mm×厚さ2mmのテストサンプル
にノツチを入れて折り曲げホルダにセツトし(以
上、ASTM D1693の記載に従う)、空気中、2
℃/分で昇温し、クラツクの発生が観察される温
度を測定した。 実施例 1 内容積30のガラスライニング製重合槽に脱酸
素脱ミネラル化した水12入れ、内部の空気を窒
素で置換した後、真空にしてジクロロテトラフル
オロエタン10Kgを入れ、十分な撹拌下、槽内温を
15℃に保つた。これにフルオロアルキルビニルエ
ーテル
【式】56gを入れ、次い でエチレン/テトラフルオロエチレン混合物(モ
ル比18:82)を6.8Kg/cm2Gまで圧入した。分子
量調節剤としてn−ペンタン280mlを加えた後、
重合開始剤としてジ(ω−ヒドロパーフルオロヘ
プタノイル)パーオキシド22.4gを添加した。重
合の進行と共に圧力が低下するのでエチレン/テ
トラフルオロエチレン/フルオロアルキルビニル
エーテル(モル比48:50:2)を追加圧入して圧
力を6.8Kg/cm2Gに保つた。重合開始剤は5時間
毎に4.4gを追加した。28時間後、単量体および
ジクロロテトラフルオロエタンを槽から除去して
白色粉末状の共重合体4600gを得た。共重合体組
成:エチレン/テトラフルオロエチレン/フルオ
ロアルキルビニルエーテル=48:50:2。融点
266℃。フロー値1.28×10-2c.c./分。 この共重合体から成形したシートについて、耐
ストレスクラツク性試験を行つた結果融点に至る
までクラツクを生じなかつた。 実施例 2 実施例1において、フルオロビニルエーテルの
初期仕込量76.5g、n−ペンタンの添加量を170
ml、追加圧入する単量体混合物のモル比を47:
50:3とし、重合を34時間行う以外は様の手順を
繰返して白色粉末状の共重合体4740gを得た。共
重合体組成:エチレン/テトラフルオロエチレ
ン/フルオロアルキルビニルエーテル=47:50:
3。融点261℃、フロー値0.56×10-2c.c./分。 この共重合体から成形したシートについて、耐
ストレスクラツク性試験を行つた結果融点に至る
までクラツクを生じなかつた。 比較例 1 実施例1において、重合圧力を4Kg/cm2G、n
−ペンタンの仕込量を200mlにし、フルオロアル
キルビニルエーテルの仕込みを行わない以外は同
様の手順を繰り返して白色粉末状のエチレン/テ
トラフルオロエチレン共重合体1260gを得た。融
点284℃、フロー値0.61×10-2c.c./分。 この共重合体から成形したシートについて、耐
ストレスクラツク性試験を行つた結果、135℃で
クラツクの発生をみた。 実施例 3 実施例1において、フルオロビニルエーテルを
【式】とし、その初期仕込量を 25.8g、重合圧力を6Kg/cm2Gとし、重合時間を
6時とする以外は同様の手順順を繰り返して白色
粉末状の共重合体940gを得た。共重合組成:エ
チレン/テトラフルオロエチレン/フルオロアル
キルビニルエーテル=48:50:2。融点266℃。
フロー値0.77×10-2c.c./分。 実施例 4 実施例1において、フルオロビニルエーテルを
【式】とし、その初期仕込量を 28.7g、圧力を6Kg/cm2Gとし、反応時間を5時
間とする以外は同様の手順を繰り返して白色粉末
状の共重合体830gを得た。共重合体組成:エチ
レン/テトラフルオロエチレン/フルオロアルキ
ルビニルエーテル=48:50:2。融点265℃。フ
ロー値0.60×10-2c.c./分。 実施例1、実施例2および比較例1で得た共重
合体の高温強伸度を下表に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 エチレンから誘導された繰り返し単位、テト
    ラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエ
    チレンから誘導された繰り返し単位、および 式: [式中、Xは水素、フツ素または塩素、nは1〜
    10の整数を表わす。] で示されるビニルエーテルから誘導された繰り返
    し単位を含んで成り、エチレンから誘導された繰
    り返し単位とテトラフルオロエチレンまたはクロ
    ロトリフルオロエチレンから誘導された繰り返し
    単位のモル比が40:60〜60:40であり、ビニルエ
    ーテルから誘導された繰り返し単位の含有量が
    0.1〜10モル%であり、300℃でのフロー値が
    0.001〜0.1c.c./分であることを特徴とするエチレ
    ン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフ
    ルオロエチレン系共重合体。 2 ビニルエーテルを示す式のXが水素である特
    許請求の範囲第1項記載の共重合体。 3 ビニルエーテルを示す式のXがフツ素である
    特許請求の範囲第1項記載の共重合体。
JP57029571A 1982-02-24 1982-02-24 エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体 Granted JPS58145710A (ja)

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JP57029571A JPS58145710A (ja) 1982-02-24 1982-02-24 エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体

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JPS58145710A JPS58145710A (ja) 1983-08-30
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JP57029571A Granted JPS58145710A (ja) 1982-02-24 1982-02-24 エチレン−テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン系共重合体

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JPH0762056B2 (ja) * 1988-09-10 1995-07-05 ダイキン工業株式会社 新規非結晶性含フッ素共重合体
IT1290426B1 (it) * 1997-03-21 1998-12-03 Ausimont Spa Polimeri fluorurati termoprocessabili
WO2015014699A1 (en) * 2013-07-30 2015-02-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition

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JPS58145710A (ja) 1983-08-30

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