JPS5950163B2 - エチレン−四弗化エチレン系共重合体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なエチレン一四弗化エチレン系共重合体
及びその製法に関し、更に詳しく言えぱ、特定のパーフ
ルオロアルキルビニルモノマ一を少量共重合させてなる
物性の改良された新規なエチレン一四弗化エチレン系共
重合体及びその製法に関するものである。

従来、四弗化エチレンとエチレンとを重合開始源の作用
により共重合せしめ、耐薬品性、耐熱性、電気的特性な
どの優れたエチレン一四弗化エチレン系共重合体を製造
する方法は知られている。

而して、該共重合体は、その優れた性質と共に加熱熔融
成形加工が可能であるために、各種成形加工物、電線被
覆、ライニング、コーテイングなどの材料として広範囲
に使用可能である。而して、エチレン一四弗化エチレン
系共重合体の高温機械的特性、特に高温張力特性を改良
するために、テローゲン活性がなく、且つ少なくとも２
個の炭素原子を含む側鎖を与える補助量の共重合可能な
ビニルモノマーを共重合させる方法が提案されている。

例えば、特公昭４７−２３６７１号公報、米国特許第３
６２４２５０号明細書などを参照。かゝる方法によれば
、エチレン一四弗化エチレン系共重合体の針金被覆が高
温でもろくなり、低い応力でひび割れるという欠点が解
消され得る。然るに、従来提案されているかさ高い側鎖
を有するビニルモノマーを使用する場合には、高温張力
特性の改良に対して有利な結果を与え得るが、工業的実
施に対して種々の不利が認められる。

例えばＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ２Ｆ５，ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ４Ｆ
９など一般式ＣＦ２＝ＣＦ−ＲＦで表わされるパーフル
オロオレフインを添加してエチレンと四弗化エチレンの
共重合を実施する場合には、共重合反応速度が著しく低
下する。また、ＣＦ２＝ ＣＦ−０Ｃ３Ｆ７に代表され
る一般式ＣＦ２＝ＣＦ−０Ｒｆ或いはＣＦ２＝ＣＦ−０
ＣＨ２ＲＦ，ＣＦ２＝ ＣＦ−０Ｒなどのビニルエーテ
ルを添加してエチレンと四弗化エチレンの共重合を実施
する場合には、生成共重合体の引張クリープ性の劣化を
招き、例えば１７５℃、３０ｋ９／ＣＷＬ荷重下の引張
クリープ試験で初期変形２〜３％程度のエチレン一四弗
化エチレン系共重合体が、ビニルエーテルの導入により
７％以上の初期変形を示すようになつてしまう。更に、
ＣＦ２＝ ＣＦ一ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２０Ｈあるいは
ＣＨ２＝ ＣＨ− Ｏ−Ｃ−ＣＨ３のようなハイドロフ
ルオロオレフイン、ビニルエステルなどは、生成共重合
体の耐熱性を低下せしめ、例えば室温での伸度が初期の
５０％まで低下する加熱老化時間を測定する試験（加熱
温度２３０℃）において２００時間以上の耐熱性を示す
エチレン一四弗化エチレン系共重合体が、かゝる側鎖の
導入により８０〜１００時間以下の耐熱性に低下せしめ
られるなどの不利を例示し得る。本発明者は、エチレン
一四弗化エチレン系共重合体の本来の優れた物性を可及
的に損なうことなく、高温張力特性などを改良し得る手
段を提供するべく、種々の研究検討を重ねた結果、次の
様な興味深い知見を得るに至つた。

即ち、パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキ
シルエチレンなどの特定のパーフルオロアルキルビニル
モノマ一を四弗化エチレン及びエチレンに少量共重合さ
せる場合には、前記引張クリープ或いは耐熱老化性など
を損なうことなく、エチレン一四弗化エチレン系共重合
体の高温引張特性などを有利に向上せしめ得ることを見
出したものである。かくして、本発明は、前記の新規知
見に基づいて完成されたものであり、四弗化エチレン／
エチレンの含有モル比が４０／６０〜６０／４０であり
、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＦ２ｎ＋１ （但し、式中
のｎは２〜１０の整数である）で表わされるパーフルオ
ロアルキルビニルモノマ一の含有量が０．１〜１０モル
弊であり、下記に定義する容量流速が１０〜 ５００−
／秒であることを特徴とする新規なエチレン一四弗化エ
チレン系共重合体を提供するものである。

本明細書中にて使用される「容量流速」なる言葉は、次
の様に定義され、分子量の目安となるものである。

即ち、高化式フローテスターを使用して、所定温度、所
定荷重３０ｋｇ／Ｃｄのもとに、ノズル径１ｍｍ）ラン
ド２ｍｍのノズルより１θの試料を押出し、その際の単
位時間に押出される熔融試料の容量で表わされる値が、
「容量流速］として定義され、その単位は一／秒である
。ここにおいて、所定温度とは、特定のエチレン一四弗
化エチレン系共重合体の成形可能な温度領域（流動開始
温度と熱分解開始温度との間の温度範囲）で且つ流動開
始温度に近い温度が採用される。而して、本発明におけ
る特定の共重合体に対しては、３００℃が選定される。
又、本発明は、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＦ２ｎ＋１（
但し、式中のｎは２〜１０の整数である）で表わされる
パーフルオロアルキルビニルモノマ一の少量添加のもと
に、四弗化エチレン／エチレンの反応モル比を実質的に
４０／６０以上に保持して、重合開始源の作用下にエチ
レンと四弗化エチレンとを共重合せしめることを特徴と
する前記パーフルオロアルキルビニルモノマ一含有量が
０．１〜１０モル？のエチレン一四弗化エチレン系共重
合体の製法をも新規に提供するものである。

本発明によつて得られるエチレン一四弗化エチレン系共
重合体は、前記の様に本来の優れた物性が殆んど損なわ
れずに、高温での引張強度や極限伸度が有利に改良され
ている。

従つて、本発明による共重合体の針金被覆は高温でもろ
くなつたり低い応力でひび割れが生じたりしない。又、
特徴的なことは、かさ高い側鎖が導入されるにも拘らず
、引張クリープ試験での初期変形が過大にならず、耐熱
老化性試験において２００時間以上の伸度保持時間を示
す。更に、本発明による共重合体は、環境応力亀裂試験
においても優秀な成積を示し、例えば６０％硝酸雰囲気
下或いはエチレンジアミン中１２０℃でひび割れを全く
生起しない。尚、従来のエチレン一四弗化エチレン系共
重合体は、環境応力亀裂試験において満足し得る結果を
与えることが出来ず、従来提案されているかさ高い側鎖
を導入しても、６０％硝酸雰囲気下或いはエチレンジア
ミン中はもとより、ニトロベンゼン、ジメチルスルホキ
シド ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒中１２０℃
でひび割れを生じる。而して、本発明の新規なエチレン
一四弗化エチレン系共重合体は、容量流速が１０〜５０
０ｍｄ／秒、好ましくは２０〜３００ｍ７１ｉ／秒であ
る。か＼る容量流速範囲にあるために、押出成形、射出
成形の如き加熱熔融成形が可能であり、粉体塗装、デイ
スパージヨン塗装などにおいても焼付などが容易である
。又、本発明における好適な新規共重合体は、流動開始
温度が２４０′Ｃ以上、好ましくは２５０〜２８０℃で
あり、熱分解開始温度が３１０℃以上、好ましくは３３
０〜３７０℃である。従つて、前記の通り加熱熔融成形
加工が容易であると共に、耐熱性にも優れており、更に
か＼る諸特性が保持された状態で高温張力特性などが改
良されている。本発明において、好適な新規共重合体を
製造するには、四弗化エチレン／エチレンの反応モル比
は通常２．３５以上、好ましくは３以上が採用される。

即ち、好ましい態様においては、共重合反応系における
四弗化エチレンモノマーとエチレンモノマーの割合が前
記範囲に保持される様に実施される。例えば、四弗化エ
チレン／エチレンの仕込モル比を前記範囲から選定し、
共重合反応の進行によつて消費される分を補充しながら
、共重合反応を実施するなどである。従つて、本発明方
法においては、四弗化エチレン／エチレンの仕込モル比
を７０／３０〜９０／１０、好ましくは７５／２５〜８
５／１５の範囲から選定し、共重合反応進行中に四弗化
エチレン／エチレンのモル比が４０／６０〜６０／４０
、好ましくは４５／５５〜５５／４５のモノマー混合物
を補充しながら、共重合反応を実施するのが望ましい。
かくして、四弗化エチレン含有量４０〜６０モル％、特
に４５〜５５モル？のエチレン一四弗化エチレン系共重
合体が得られる。本発明において、特定のパーフルオロ
アルキルビニルモノマ一は、一般式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃｎ
Ｆ２ｎ＋１で表わされるものである。

ｎは２〜１０の整数から選定されるが、好ましくはｎ＝
３〜８が選定される。パーフルオロアルキル基（−Ｃｎ
Ｆ２ｎ＋１）は、直鎖状でも分岐状でも良い。特に好ま
しいパーフルオロアルキル基は、−Ｃ４Ｆ９及び−Ｃ６
Ｆｌ３である。ｎが余りに大きい場合には、エチレン一
四弗化エチレン系共重合体の本来の物性を損なう傾向が
増大するだけでなく、共重合反応速度の低下の面でも不
利となる。また、ｎが１の場合には、少量導入による効
果が低下し、満足し得る改良が達成され難い。尚、ｎ＝
２〜１０の場合でも、通常の過弗素化されていないアル
キル基では、エチレン一四弗化エチレン系共重合体の優
れた耐熱性などに対して不利を伴なう。本発明において
採用されるＣＨ２＝ＣＨ−ＣｎＦ２ｎ＋１（以下、ＣＨ
２＝ＣＨ−Ｒｆと略記することがある）は、種々の手段
で製造され、容易に入手可能である。

通常は、パーフルオロアルキルハロゲン化物をエチレン
に付加反応せしめ、該付加反応生成物を脱ハロゲン化水
素反応せしめることにより容易に入手され得る。即ち、
ＲｆＸとエチレンとの付加反応によりＲｆＣＨ２ＣＨ２
Ｘを生成させ、該ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｘを脱ＨＸ化反応せ
しめることなどにより、ＣＨ２＝ ＣＨ−Ｒｆなるパー
フルオロアルキルビニルモノマ一が合成可能である。尚
、Ｘは臭素原子又は沃素原子が望ましく、塩素原子の場
合も可能である。前記付加反応は、加熱下、フリーラジ
カル触媒の存在下、又は紫外線や放射線の照射下に進行
する。例えば、ＨａｓｚｅＩｄｉｎｅ等（Ｊ・０１ｅｍ
．Ｓ０ｃ．，２８５６（１９４９）；３０４１（１９５
０））の方法、Ｐａｒｋ等（ Ｊ．Ｏｒｇ．Ｏｌｅｍ．
，２３，ｌｌ６６（１９５８））の方法、及び米国特許
第３１４５２２２号明細書（１９６４）に所載の方法な
どによつてＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｘが製造可能であり、該化
合物は通常の脱ハロゲン化水素反応により、パーフルオ
ロアルキルビニルモノマ一に転化せしめられ得る。又、
前記のＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｘなどを原料とする或る種の反
応（例えば、特公昭３９−１８１１２号公報、特開昭４
８−１０３５０４号公報などを参照）における副生オレ
フイン類なども、本発明における特定のパーフルオロア
ルキルビニルモノマ一として使用され得る。

本発明方法の共重合反応において、特定のパーフルオロ
アルキルビニルモノマ一の添加量は、可及的に少量にす
るのが望ましい、通常は、全単量体基準で０．１〜１０
モル％の範囲から選定される。

余りに少な過ぎる添加量では、生成共重合体の高温機械
的特性の改良効果が認められず、また余りに多過ぎる場
合には、共重合反応速度を工業的に対して満足し得ない
ものとすると共に、エチレン一四弗化エチレン系共重合
体の本来の優れた物性に対して不利となる。而して、工
業的に有利に且つ優れた共重合体を得るためには、特定
のパーフルオロアルキルビニルモノマ一の添加量を０．
３〜５モル％程度とするのが望ましい。特定のパーフル
オロアルキルビニルモノマ一についても、前記の割合を
保持して共重合反応を実施した方が望ましく、通常は共
重合反応の進行により消費された分を補充しながら実施
するのが好適である。

本発明においては、生成共重合体中に特定のパーフルオ
ロアルキルビニルモノマ一が少量共重合して含有される
が、通常は０．１〜１０モル％程度、特に０．３〜 ５
モル％程度の含有量が望ましい。従つて、共重合反応進
行中に、四弗化エチレン及びエチレンと共に、特定のパ
ーフルオロアルキルビニルモノマ一を０．１〜１０モル
％、好ましくは０．３〜 ５モル％の濃度で補充するの
が望ましい。かくして、特定のパーフルオロアルキルビ
ニルモノマ一が０．１〜１０モル％、好ましくは０．３
〜 ５モル％共重合されたエチレン一四弗化エチレン系
共重合体が得られる。なお、生成共重合体中の特定パー
フルオロアルキ．ルビニルモノマ一の含有量は、重合槽
中に導入した各モノマー量と重合終了後に回収した各セ
ノマー量の差より算出する。生成共重合体中の特定パー
フルオロアルキルビニルモノマ一の含有量が余りに少な
過ぎると、高温機械的特性の改良効果が認められないが
、また余りに多過ぎると、エチレン一四弗化エチレン系
共重合体の引張クリープ、耐熱老化性などが低下し、過
度にやわらかいものになつてしまう。

本発明により得られるエチレン一四弗化エチレン系共重
合体は、パーフルオロアルキルビニルモノマ一を含まな
いエチレン一四弗化エチレン系共重合体の高温の、例え
ば２００℃における引張強度、極限伸度がそれぞれ〜
２０ｋｇ／Ｃｌｉｌ、〜４０％であるのに対し、それぞ
れ３０ｋ９／Ｃｉｔ以上、特に４０〜８０ｋｇ／一、２
００％以上、特に４００〜６００％と改良され、針金被
覆が高温でもろくなり、低い応力でひび割れるという点
が解消される。一方、前記１７５℃、３０ｋｇ／（−J
モVＦの引張クリープ試，験における初期変形は１０％
以下、特に特定パーフルオロアルキルビニルモノマ一の
含有量が０．３〜１．０％程度の場合には、５％以下で
あり、２３０℃における耐熱老化性試験は２００時間以
上であり、パーフルオロアルキルビニルモノマ一を含ま
ないエチレン一四弗化エチレン系共重合体の性質を低下
させていない。本発明における共重合反応は、不活性有
機溶媒又は水性媒体を使用し或は使用せずに、パーオキ
シ化合物、アゾ化合物、紫外線、電離性放射線の如き重
合開始源の作用の下に、周知乃至公知の手段などによつ
て行なわれ得る。

また、重合方式としても、塊状重合、溶液重合、懸濁重
合、乳化重合、気相重合など各種重合方式が採用可能で
ある。而して、本発明者の研究によれば、共重合反応媒
体として、所謂フロン系溶媒として知られている弗素化
系或は弗素化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒、好ま
しくは炭素数１〜４個、特に１〜２個のものを使用する
ことが、耐熱性、成形加工性、耐薬品性その他の優れた
エチレン一四弗化エチレン系共重合体を製造する点で有
利であると共に、反応条件のコントロール及び共重合反
応速度の保持においても、工業的実施に対して有利な結
果を与え得ることが認められている。フカン系溶媒とし
ては、例えば、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
モノフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、モ
ノクロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン
、フルオロホルム、テトラフルオロエタン、トリクロロ
トリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、
ヘキサフルオロエタン、フルオロクロロプロパン、パー
フルオロプロパン、フルオロシクロブタン、パーフルオ
ロシクロブタン等をあげることが出来、これらは一種又
は二種以上の混合物で使用される。而して、本発明者の
研究によれば、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロ
モノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、
ジクロロテトラフルオロエタン、パーフルオロシクロブ
タンの如く、分子中に水素原子を含まない弗素化系或い
は弗素化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒、好ましく
は炭素数１〜４個、特に１〜２個のものを使用する場合
に、生成共重合体の分子量を大にし得ること、その他な
どで特に望ましいことが認められている。本発明方法に
おいて、フロン系溶媒を使用する場合、その使用量は特
に限定されないが、通常は四弗化エチレン、エチレン、
特定のパーフルオロアルキルビニルモノマ一の単量体混
合物１モルに対して、溶媒０．０５〜２０モル、特に１
〜１０モル程度が採用される。

単量体１モルに対して０．０５モルより少ない溶媒の使
用量でも、共重合反応の実施は可能であるが、工業的に
有利な操作及び条件により共重合反応速度を大にして行
なう為には、１モル以上を使用するのが有利である。尚
、２０モルより多い溶媒の使用も可能であるが、主に反
応後の溶媒回収など経済的な理由などにより１０モル以
下を使用するのが有利である。又、本発明方法では、フ
ロン系溶媒に他の有機溶媒或いは水性媒体を混合して採
用することも可能である。例えば、フロン系溶媒一水の
混合反応媒体を採用することが可能であり、かかる手段
により共重合反応系の撹拌或は反応熱除去の容易さその
他で良好な結果を達成し得るなどである。本発明方法で
は、共重合反応条件は、重合開始源、反応媒体などに応
じて種々変更可能であるが、フロン系溶媒を使用する場
合などには、通常反応温度−５００Ｃ〜＋１５０℃程度
が工業的に有利に採用される。使用する溶媒の種類及び
使用量、単量体の仕込モル比、特定パーフルオロアルキ
ルビニルモノマ一の添加量、重合開始源の種類などに従
つて、適当な反応温度を選択するのであるが、余りに高
温では反応圧力が過大になり、また余りに低温では共重
合反応速度が工業的に満足し得る程度以下になるので、
前記範囲を採用するのが望ましいのである。尚反応圧力
は常圧乃至多少の加圧でも充分であり、通常２〜５０ｋ
９／ＣＴｌ・ゲージ程度が採用され、更に高圧や低圧も
適宜採用され得る。本発明方法において、重合開始源と
しては、重合方式などに応じて種々のものを適宜採用可
能であり、特に限定する理由はない。

然るに、フロン系溶媒を使用する場合には、コバルト−
６０やセシウム−１３７等からのγ一線の如き電離性放
射線やパーオキシン化合物、アゾ化合物の如き油溶性の
ラジカル重合開始源を採用するのが望ましい。例えば、
線量率１０〜１０６ラット／時で電離性放射線を採用す
ることが出来、またパーオキシ化合物としては、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドの如き有機
過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如き
過エステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト等が、アゾ化合物としてはアゾビスイソブチロニトリ
ルの如きラジカル開始剤が一般的に使用される。ラジカ
ル開始剤の使用量は、採用する重合条件、即ち添加する
特定パーフルオロアルキルビニルモノマ一の量、使用す
る媒体、重合温度などによつて適宜選定する必要がある
が、通常は仕込んだ全単量体に対して０．０００１〜２
重量％程度の濃度が採用され得る。本発明において好適
なエチレン一四弗化エチレン系共重合体を得るためには
、フロン系溶媒を使用し、重合開始源として一般式）
１１Ｒ−Ｃ−
０−０−Ｒ′（但し、式中のＲ及びＲ’は脂肪族アルキ
ル基である）で表わされるパーオキシエステル型のラジ
カル開始剤を使用するのが望ましい。

共重合反応速度、生成共重合体の諸物性、共重合反応操
作及び条件などについて有利である。Ｒ，Ｒ’は脂肪族
アルキル基であり、その炭素数は特に制限はないが、共
重合反応温度などの関係からＲ，Ｒ’共に炭素数３〜１
３個程度のアルキル基であることが望ましい。例えば、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパー
オキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシラウレートなどをあげることができる
。パーオキシエステル型のラジカル開始剤の使用量は、
全単量体１００重量部に対し０．００１重量部程度以上
の濃度で充分である。

好ましくは、フロン系溶媒中のラジカル開始剤濃度は、
全単量体１００重量部当り０．００５〜 ５重量部程度
が採用される。フロン系溶媒は、単量体混合物１モルに
対して１〜１０モル程度、特に１．５ 〜 ５モル程度
の使用量で採用される。又、共重合反応温度は、通常は
３０〜１２０℃程度が採用され得るが、使用するパーオ
キシエステル型のラジカル開始剤の半減期などを考慮し
て最適温度を選定するのが望ましい。例えばｔ−ブチル
パーオキシイソブチレートでは５０〜８０℃、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレートでは４０〜６０℃などである。
かゝる反応温度を採用することにより、長時間を要する
ことなく良好な収量で新規共重合体を得ることが可能で
ある。尚、本発明方法でフロン系溶媒を使用する場合、
共重合反応終了後に溶媒が未反応単量体と共に容易に生
成共重合体から分離され得る。

又水性媒体中で行なう共重合反応の如き反応圧力の過大
が抑制し得るので、高温高圧の採用なしに安全に優れた
物性を有するエチレン一四弗化エチレン系共重合体を製
造し得る。しかも、この場合、共重合反応速度が前記の
如く工業的に満足し得るものである。この説明は、本発
明を何ら限定するものではない。次に、本発明の実施例
について、更に具体的に説明するが、かゝる説明によつ
て本発明が限定されるものでないことは勿論である。

尚、以下の実施例中において、共重合体の物性は次の方
法によつて測定した。〔高温の引張強度・伸度〕 ＪＩＳＩ号タンペルでＡＳＴＭＤ− ６３８に従い測定
。

・測定条件：２００℃，２００７！Ｔｍ／分（引張ス
ピード）〔引張クリープ〕 ＪＩＳＩ号タンペルでＡＳＴＭＤ− ６３８に従い測定
。

測定条件：１７５℃，３０ｋ９／ｄ 〔環境応力亀裂〕 ＡＳＴＭＤ−１６９３に従い、３３ｍｗＬ×１３ｍｍ×
厚さ１ｍｍのテストピースにノツチを入れて折り曲げ、
薬品中に浸漬し亀裂の発生の有無を観察する。

実施例 １ 内容積１０１１のオートクレーブに、トリクロカモノフ
ルオロメタン３．４６ｋｇ、トリクロロトリフルオロエ
タン６．５２ｋｇ、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート２．３８ｇを仕込み、次いで四弗化エチレン１２
２６９、エチレン８２９、及びパーフルオロブチルエチ
レン（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ４Ｆ９）２６１を仕込む。

この混合物を充分撹拌しながら、反応温度を６５℃に保
持して共重合反応を行なわせる。共重合反応進行中は系
内に四弗化エチレン／エチレン／パーフルオロブチルエ
チレンのモル比５３／４６．３／０．７の混合ガスを導
入し、重合圧力を１５．０ｋｇ／（−JモVｆに保持する
。５時間後に４６０９の白色共重合体を得た。

該共重合体は、Ｃ２Ｆ４／ Ｃ２Ｈ４／ ＣＨ２＝ Ｃ
ＨＣ４Ｆ９の含有モル比が、５３／ ４６．３／ ０．
７であり、流動開始温度２６７℃、熱分解開始温度３６
０℃であつた。該共重合体の容量流速は５０−／秒で、
融点は２６７℃であつた。２００℃における引張強度、
極限伸度はそれぞれ５５ｋｇ／ｄ、６１０％であり針金
に被覆した場合、高温で低い応力でひびが入るという欠
点が解消された。

又、１７５℃、３０ｋｇ／Ｃｄにおける引張クリープの
初期変形は３．２％であり、２３０℃における耐熱老化
時間は２００時間以上であつた。６０％硝酸中における
環境応力亀裂試験において１０個のテストサンプル全て
にまつたく亀裂を生じなかつた。

実施例 ２ ３６．５ｇのパーフルオロヘキシルエチレン（ＣＨ２＝
ＣＨＣ６Ｆｌ３）を仕込み、系内に導入する混合ガスを
四弗化エチレン／エチレン／パーフルオロヘキシルエチ
レン一５３／４６．３／０．７とする以外、実施例１と
全く同様に反応を行なわしめた。

５．４時間後に５０７９の白色共重合体を得た。該共重
合体は、Ｃ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４／ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｆｌ３
の含有モル比が５３／４６．３／０．７であり、流動開
始温度２６７゜Ｃ、熱分解開始温度３６０℃であつた。

該共重合体の容量流速は６０ｍ１Ｌ／秒で融点は２６７
℃であつた。２００℃における引張強度及び極限伸度は
それぞれ５２ｋｇ／（１−JモVｆ、６２０％であり充分
に高温の機械的特性が改良されている。１７５℃、３０
１＜ｆｌ／ＣＴｉｌにおける引張クリープの初期変形は
３．３％であり、２３０℃における耐熱老化時間は２０
０時間以上であつた。実施例 ３ 系内にパーフルオロブチルエチレン（ＣＨ２ＣＨＣ４Ｆ
９）１９，２ｇを仕込み、反応中導入する混合ガスの組
成を四弗化エチレン／エチレン／パーフルオロブチルエ
チレン＝５３／４６．５／０．５とする以外は実施例１
と全く同様に反応を行なわしめた。

４，２時間後に４７０９の白色共重合体を得た。該共重
合体は、Ｃ２Ｆ４／Ｃ２Ｈ４／ＣＨ２ＣＨＣ４Ｆ９の含
有モル比が５３／４６．５／０．５であり、流動開始温
度２７２℃、熱分解開始温度３６０℃であつた。該共重
合体の容量流速は４７ｍｄ／秒、融点は２６９℃であつ
た。２００℃における引張強度、極限伸度はそれぞれ６
０ｋｇ／ＣＴＩｌ５６Ｏ％であり、充分な高温機械的性
質を有している。１７５℃、３０ｋｇ／ｍｌにおける引
張クリープ初期変形は３．０％であり、２３０℃におけ
る耐熱老化時間は２００時間以上であつた。実施例 ４ １０１のオートクレーブにトリクロロモノフルオロメタ
ン２．５６ｋ９、トリクロロトリフルオロエタン４．４
４ｋｇ及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート２．２
５９を仕込み、次いで四弗化エチレン１０２５ｇ、エチ
レン４．０９及びパーフルオロブチルエチレン４６．９
９を仕込む。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が４０／６
   ０〜６０／４０であり、一般式ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｃ＿ｎ
   Ｆ＿２ｎ＋＿１（但し、式中のｎは２〜１０の整数であ
   る）で表わされるパーフルオロアルキルビニルモノマー
   の含有量が０．１〜１０モル％であり、本文中に定義す
   る容量流速が１０〜５００ｍｍ＾３／秒であることを特
   徴とするエチレン−四弗化エチレン系共重合体。 ２ パーフルオロアルキルビニルモノマーがＣＨ＿２＝
   ＣＨ−Ｃ＿４Ｆ＿９である特許請求の範囲第１項記載の
   エチレン四弗化エチレン系共重合体。 ３ パーフルオロアルキルビニルモノマーがＣＨ＿２＝
   ＣＨ−Ｃ＿６Ｆ＿１＿３である特許請求の範囲第１項記
   載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体。 ４ パーフルオロアルキルビニルモノマーの含有量が０
   ．３〜５モル％である特許請求の範囲第１項記載のエチ
   レン−四弗化エチレン系共重合体。 ５ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が４５／５
   ５〜５５／４５である特許請求の範囲第１項記載のエチ
   レン−四弗化エチレン系共重合体。 ６ 四弗化エチレン／エチレンの含有モル比が５０／５
   ０以上である特許請求の範囲第１項又は第５項記載のエ
   チレン−四弗化エチレン系共重合体。 ７ 容量流速が２０〜３００ｍｍ＾３／秒である特許請
   求の範囲第１項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重
   合体。 ８ 流動開始温度が２４０℃以上である特許請求の範囲
   第１項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体。 ９ 熱分解開始温度が３１０℃以上である特許請求の範
   囲第１項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体。 １０ ２００℃における引張強度３０ｋｇ／ｃｍ＾２以
   上、極限伸度２００％以上である特許請求の範囲第１項
   記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体。 １１ １７５℃、３０ｋｇ／ｃｍ＾２の引張クリープ試
   験における初期変形が１０％以下である特許請求の範囲
   第１項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体。 １２ １７５℃、３０ｋｇ／ｃｍ＾２の引張クリープ試
   験における初期変形が５％以下である特許請求の範囲第
   １項又は第１１項記載のエチレン−四弗化エチレン系共
   重合体。 １３ 一般式ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿
   １（但し、式中のｎは２〜１０の整数である）で表わさ
   れるパーフルオロアルキルビニルモノマーの少量添加の
   ものに、四弗化エチレン／エチレンの反応モル比を実質
   的に４０／６０以上に保持して、重合開始源の作用下に
   エチレンと四弗化エチレンとを共重合せしめることを特
   徴とする前記パーフルオロアルキルビニルモノマー含有
   量が０．１〜１０モル％のエチレン−四弗化エチレン系
   共重合体の製法。 １４ 四弗化エチレン／エチレンの反応モル比を実質的
   に７０／３０以上に保持して実施する特許請求の範囲第
   １３項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体の製
   法。 １５ 四弗化エチレン／エチレンの反応モル比を実質的
   に７５／２５以上に保持して実施する特許請求の範囲第
   １３項又は第１４項記載のエチレン−四弗化エチレン系
   共重合体の製法。 １６ 四弗化エチレン／エチレン仕込モル比を７０／３
   ０〜９０／１０の範囲から選定し、共重合反応進行中に
   四弗化エチレン／エチレンのモル比が４０／６０〜６０
   ／４０のモノマー混合物を補充しながら実施する特許請
   求の範囲第１４項記載のエチレン−四弗化エチレン系共
   重合体の製法。 １７ 四弗化エチレン／エチレンの仕込モル比を７５／
   ２５〜８５／１５の範囲から選定し、共重合反応進行中
   に四弗化エチレン／エチレンモル比が４５／５５〜５５
   ／４５のモノマー混合物を補充しながら実施する特許請
   求の範囲第１５項記載のエチレン−四弗化エチレン系共
   重合体の製法。 １８ パーフルオロアルキルビニルモノマーとしてパー
   フルオロアルキル基の炭素数が３〜８個のものを使用す
   る特許請求の範囲第１３項記載のエチレン−四弗化エチ
   レン系共重合体の製法。 １９ パーフルオロアルキルビニルモノマーとしてＣＨ
   ＿２＝ＣＨ−Ｃ＿４Ｆ＿９を使用する特許請求の範囲第
   １８項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体の製
   法。 ２０ パーフルオロアルキルビニルモノマーとしてＣＨ
   ＿２＝ＣＨ−Ｃ＿６Ｆ＿１＿３を使用する特許請求の範
   囲第１８項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体
   の製法。 ２１ パーフルオロアルキルビニルモノマーの添加量を
   全単量体基準で０．１〜１０モル％の範囲から選定して
   実施する特許請求の範囲第１３項、第１８項、第１９項
   、又は第２０項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重
   合体の製法。 ２２ パーフルオロアルキルビニルモノマーの添加量を
   全単量体基準で０．３〜５モル％の範囲から選定して実
   施する特許請求の範囲第１３項又は第２１項記載のエチ
   レン−四弗化エチレン系共重合体の製法。 ２３ 弗素化系或は弗素化塩素化系飽和炭化水素よりな
   る溶媒の添加のもとに実施する特許請求の範囲第１３項
   記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体の製法。 ２４ 分子中に水素原子を含まない弗素化系或いは弗素
   化塩素化系飽和炭化水素よりなる溶媒の添加のもとに実
   施する特許請求の範囲第１３項又は第２３項記載のエチ
   レン−四弗化エチレン系共重合体の製法。 ２５ 単量体混合物１モルに対して溶媒０．０５〜２０
   モルを存在させて実施する特許請求の範囲第２３項又は
   第２４項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体の
   製法。 ２６ 反応温度−５０℃＋１５０℃で実施する特許請求
   の範囲第２３項又は第２４項記載のエチレン−四弗化エ
   チレン系共重合体の製法。 ２７ 反応圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ＾２．ゲージで実施
   する特許請求の範囲第２３項又は第２４項記載のエチレ
   ン−四弗化エチレン系共重合体の製法。 ２８ 重合開始源として電離性放射線を使用する特許請
   求の範囲第１３項、第２３項又は第２４項記載のエチレ
   ン−四弗化エチレン系共重合体の製法。 ２９ 重合開始源としてラジカル開始剤を使用する特許
   請求の範囲第１３項、第２３項又は第２４項記載のエチ
   レン−四弗化エチレン系共重合体の製法。 ３０ パーオキシエステル型のラジカル開始剤を使用す
   る特許請求の範囲第２９項記載のエチレン四弗化エチレ
   ン系共重合体の製法。 ３１ 仕込んだ全単量体に対して０．００１〜２重量％
   のラジカル開始剤を使用する特許請求の範囲第２９項又
   は第３０項記載のエチレン−四弗化エチレン−四弗化エ
   チレン系共重合体の製法。 ３２ 弗素化系或いは弗素化塩素化系飽和炭化水素より
   なる溶媒の添加のもとに、重合開始源として一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼（但し、式中のＲ及びＲ
   ′は脂肪族アルキル基である）のパーオキシエステル型
   のラジカル開始剤を使用して実施する特許請求の範囲第
   １３項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体の製
   法。 ３３ 反応温度３０〜１２０℃で実施する特許請求の範
   囲第３２項記載のエチレン−四弗化エチレン系共重合体
   の製法。 ３４ 単量体混合物１モルに対して溶媒１〜１０モルを
   存在させて実施する特許請求の範囲第３２項記載のエチ
   レン−四弗化エチレン系共重合体の製法。