JPH01194916A - 炭化ケイ素質ハニカム状フィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は炭化ケイ素質ハニカム状フィルターの製造方法
に関し、更に詳しくは、微粒子の捕集効率が極めて高く
、耐熱性・耐酸化性にも優れた炭化ケイ素質ハニカム状
フィルターの製造方法に関する。

（従来の技術） 薄い隔壁を介して蜂の巣状に連なる無数の貫通孔を有す
るハニカム状成形体の一方の端面を例えば縦横−つおき
に栓材を充填して封止し、この封止した貫通孔に隣接し
ている貫通孔の他端面に栓材を充填して封止した多孔質
隔壁からなるセラミック質のハニカム状フィルターは、
自動車のディーゼルエンジンを初めとして各種燃焼機器
の排ガス中に含まれる微粒子を捕集して浄化する排ガス
浄化装置として知られている。

かかるハニカム状フィルターは、従来は一般にコージェ
ライト、アルミナ、シリカ、ムライトといったセラミッ
ク材により製造されていたが、これらの酸化物は融点が
１３００−１６００℃と比較的低いため、これらの物質
よりなるハニカム状フィルターは、ｔｏｏｏ°Ｃ以トの
高温条件下で使用されると変形を生じたり、あるいは、
ディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる炭素微粒子が
フィルター内で燃焼された場合に、熱伝導率が低い上記
物質よりなるハニカム状フィルターは、フィルター内に
局部的に蓄熱が生じその部分が溶損してしまうという欠
点がある。そこで、近時は、２３００℃以上の高融点を
有し熱的安定性に極めて優れた炭化ケイ素を主成分とし
て製造したハニカム状フィルターが開発されている。

ところで、ハニカム状フィルターは、通常、いずれの場
合であってもハニカム状成形体の貫通孔の端部隔壁に栓
材が密着して目封止されていなければ、隔壁を通過しな
い排ガスがそのまま外部に流出してしまうことになりフ
ィルターとしての機能を損なうことになる。また、フィ
ルター内は、上記したように極めて高温であるため、ハ
ニカム状成形体のみでなく、当然、栓材も優れた耐熱性
が要求される。

従来、炭化ケイ素を主成分としたハニカム状成形体の所
定の貫通孔の端部に栓材を密着させる方法としては次の
ような方法がある。

まず、第１の方法として、両者をガラスフリットのよう
な低融点物質あるいは金属シリコン等を結合剤として用
いて密着させる方法、第２の方法として、栓材を粗大粒
の炭化ケイ素粉末と微細な炭化ケイ素粉末とを混合して
成形した後、２０００　’ｃ以上の高温で焼成して製造
する方法、あるいは、第３の方法として、特開昭４８−
３９５１５号公報で開示されている「炭化珪素粉に炭素
粉を加え又は加えずに炭素質バインダーを加えると共に
この炭素粉及び焼成時に生成されるバインダーからの遊
離炭素と反応する理論量の珪素質粉を添加して形成し、
しかる後この成形体の炭素粉中で１９００〜２４００℃
に加熱して成形体中の炭素分を珪素化することを特徴と
する均質多孔性再結晶炭化珪素体の製造方法、」等が知
られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、第１の方法の場合には、ガラスフリット
や金属シリコンは融点が１４００℃程度と低いため、フ
ィルター内がそれより高温になると溶融してしまい、栓
材と隔壁との密着性が損なわれ、その結果フィルター全
体としての耐熱性が劣ると共に、微粒子捕集効率が低下
してしまうという問題がある。

第２の方法の場合には、粗大粒子を使っているため、焼
成時のハニカム状成形体の収縮量よりも栓材の収縮量の
方が大きくなり、貫通孔を構成している隔壁との間に隙
間を生じ微粒子の捕集効率が劣ってしまうという問題が
ある。

第３の方法の場合には、多孔性の再結晶炭化珪素体を成
形体の栓材として使用しているので、珪素化の際に隔壁
の一部が珪素化されてしまい多孔性が損なわれ、その結
果フィルターとしての機能が低下してしまうという問題
がある。

本発明は、上記した問題点を解消し、ノ１ニカム状成形
体の貫通孔の端部隔壁に栓材を緊密に密着させることに
より微粒子の捕集効率が極めて高く、シかも耐熱性参耐
酸化性にも優れた炭化ケイ素質ハニカム状フィルターの
製造方法を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、ハニカム状成形体と栓材とを同時に焼結し、両者
の焼結時における膨張量あるいは収１ｉ！ｕに差を設け
ることによりきわめて緊密に両者を接合することができ
、しかも耐熱性・耐酸化性に優れた炭化ケイ素質ハニカ
ム状フィルターを得ることができることを見出し本発明
を完成するに到った。

すなわち、本発明の炭化ケイ素質ハニカム状フィルター
の製造方法は、平均粒径が１〜２００ｇｍの炭化ケイ素
粉末を主体とする出発原料を成形しハニカム状成形体を
得る第１工程；前記ハニカム状成形体の所定の貫通孔の
端部を、平均粒径が５鋳ｍ以下で、かつ、粒径１ｐｍ以
下の粒子が少なくとも３０重量％含まれている炭化ケイ
素粉末を主体とする出発原料からなる栓材により目封市
する第２工程；前記目封止したハニカム状成形体を非酸
化性雰囲気中で焼結せしめる第３工程；とからなること
を特徴とする。

まず、第１工程における／＼ニカム状状形形体出発原料
の平均粒径は１〜２００ｇ■であることが必要である。

これは、ｌｐｍより小さい場合には、高い強度の焼結体
を得ることができるが、焼結の際における粒成長が著し
く、フィルターの目開きを所定の値に制御することが困
難であるからであり、２００　ｐ、ｍより大きい場合に
は、粒子相互の結合箇所が少なくハニカム状成形体の機
械的強度が低くなるからである。また、前記炭化ケイ素
粉末には、平均粒径の±２０％以内の粉末が６０重量％
以上存在するような粒度分布を有するものが有利である
。

なお、炭化ケイ素の結晶系にはα型、β型及び非晶質の
ものがあるが、そのいずれか、またはそれらの混合物の
いずれを使用してもよい、なかでも、β型のものは、微
粉末状で取得し易く、特に５ｐｍ以下のものを好適に取
得することができ、しかも比較的低温で合成される低温
安定型結晶であり、焼結に際し、その一部が４Ｈ，６Ｈ
あるいは１５Ｒ型等の高温安定型のα型結晶に相転移し
て板状結晶を形成し易く、また結晶の成長性にも優れて
いるから有利である。特に６０重量％以上がβ型炭化ケ
イ素からなる出発原料を用いることにより本発明の目的
とする多孔質体を好適に製造することができる。なかで
も、７０重量％以上のβ型炭化ケイ素を含有する出発原
料を使用することが特に有利である。

また、炭化ケイ素を主体とする出発原料に含まれる不純
物であるＡ１元素、Ｂ元素及びＦｅ元素の含有率は、Ａ
１元素、Ｂ元素及びＦｅ元素の含有率の合計が１重量％
以下で、遊＃炭素の含有率が５重量％以下であることが
好ましい、その理由は、ＡＭ、Ｂ、Ｆｅの各元素は成形
体焼結時に、炭化ケイ素中に含まれる炭素、あるいは熱
分解により分解して存在する炭素と反応すると成形体を
収縮せしめる性質を有するので、あまり多量に含まれる
と焼結時に成形体が著しく収縮してしまうからである。

また、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅの各元素は、焼結の際に炭化ケイ
素結晶内に固溶され易いので、これらの元素が多量に含
まれている場合、フィルターを特に高温の酸素雰囲気中
で使用する、！ｌ：　Ｓ　ｉ　ＣカＳ　ｉ　０２　トナ
リ、さラニーｃ７）Ｓｉ０２と一ヒ記元素の酸素化合物
とが溶は合って低融点ガラスを生じ、その結果フィルタ
ーの耐酸化性が低下するからである。

しかしながら、Ａｎ、Ｂ、Ｆｅの各元素の含有率をハニ
カム状成形体よりも栓材の方が少なくなるようにすれば
、上記膨張作用と相俟ってハニカム状成形体の膨張量を
栓材の膨張量よりもより抑えることができるか、あるい
は、転じて栓材の収縮量がハニカム状成形体の収縮量よ
りも小さくなるので、栓材をハニカム状成形体の貫通孔
端部に密着させることができる。

したがって、ハニカム状成形体中の不純物の含有率は、
好ましくは、Ａｎが０．８重量％以下、Ｂが０．３重量
％以下、Ｆｅが０．８重量％以下で、かつそれらの合計
が１重量％以下、さらに好ましくは、Ａ文が０．５重量
％以下、Ｂが０．２ｆｆｉ％以下、Ｆｅが０．６重量％
以下で、かつそれらの合計が１重量％以下で、また、遊
離炭素の含有量は５重量％以下が好ましい。

そして、例えば、アルミニウム、ホウ素、鉄、炭素等の
結晶成長助剤を必要により添加した後、メチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、水ガラス等の成形用結合剤
を添加し、押出し成形。

シート成形、プレス成形等の方法によりハニカム状の成
形体を得る。

次に第２工程において栓材を得るための出発原料として
用いる炭化ケイ素粉末の平均粒径は、５ル層以下である
ことが好ましい、出発原料の平均粒径はそれが小さいほ
ど焼結時の粒成長を促進せしめるから、出発原料たる炭
化ケイ素粉末の平均粒径をハニカム状成形体のそれより
も栓材の方を小さくすれば、焼結時に、栓材の膨張量を
ハニカム状成形体の膨張量よりもより大きくすることが
でき、あるいは、転じて／１Ｊｌｊ、Ｂ、Ｆｅの各元素
の作用と相俟って栓材の収縮量をハニカム状成形体の収
縮量よりも小さくすることができるからである。

また、前記炭化ケイ素粉末には、１ＩＬｔａ以下の粒子
が少なくとも３０重量％以以上型れていることが好まし
い、その理由は、焼結時に成形体を膨張させるには結晶
の粗大化が不可欠であるが、結晶の粗大化は、結晶の一
部の粒子が粗大化する結晶の核となり、その周囲の微細
粒子を吸収して生じるものであるからである。したがっ
て、微細粒子が少ないと結晶の成長量が少なくなるので
、少なくとも３０重量％以上、さらには５０重量％以上
含まれていることが好ましい。

さらに、不純物の各組成は、ＡＭが０．８重量％以下、
Ｂが０，３重量％以下、Ｆｅが０．８重量％以下、かつ
、それらの含有率の合計が１重量％以下で、さらに上記
ハニカム状成形体に含有されるこれらの元素よりも少な
いことが好ましく、Ａ交は０．３〜０，８重量％、Ｂは
０．０５〜０．３重量％、Ｆｅは０．４〜０．８重量％
の範囲の差を有していることがより好ましい、また遊離
炭素の含有率は５重量％以下であることが好ましい。上
記した如く、このような組成とすることにより焼結時に
おける栓材の膨張量をハニカム状成形体の膨張量よりも
大きくできるか、栓材の収Ｍ＋ｕＪをハニカム状成形体
の収縮量よりも小さくすることができるからである。

なお、この場合にβ型炭化ケイ素からなる出発原料を用
いることが好ましいことは上記ハニカム状成形体と同様
である。

そして、この栓材を上記ハニカム状成形体の所定の貫通
孔の端部に、ハニカム状成形体の端部を前記栓材の組成
を有するスラリー中に浸漬させたり、前記栓材を可塑性
を有するシート状に加工した後圧入するなどして埋め込
む。

なお、上記したハニカム状成形体と栓材は、この段階で
炭化ケイ素成分が両者とも、少なくとも４０容量％以上
占めていることが好ましい、その理由は、４０容量％よ
り小さいと強度的に優れたハニカム状フィルターを得る
ことが困難になるからである。ハニカム状成形体と栓材
とを十分に密着させるためにハニカム状成形体よりも栓
材の炭化ケイ素の占める割合を大きくすることが好まし
い。

次に、第３工程として、かくして栓材により目１１止さ
れたハニカム状の生成形体を耐熱性の容器に入れて非酸
化性雰囲気中で焼結する。

耐熱性の容器に入れて非酸化性雰囲気中で焼結するのは
、炭化ケイ素粒子間における炭化ケイ素の蒸発−再凝縮
および／または表面拡散による移動を促進させることが
でき、その結果、炭化ケイ素粒子の成長が促進されるか
らである。

生成形体を焼結するための耐熱性容器としては、黒鉛、
炭化ケイ素、酸化ジルコニウム、炭化タングステン、炭
化チタン、酸化マグネシウム。

炭化モリブデン、モリブデン、炭化タンタル、タンタル
、炭化ジルコニウム、黒鉛−炭化ケイ素複合体の中から
選ばれるいずれか１種からなる容器を使用することがで
きる。これらの容器は後述する焼結温度範囲内で溶融す
ることがなく、また、炭化ケイ素粒子の蒸気および／ま
たは分解生成物の系外への漏出を抑制できるからである
。

焼結温度は２０００〜２５００℃とすることが好ましい
、その理由は、２０００　’Ｏ未猫の場合には、粒子の
成長が不十分で焼結が不完全となり、高強度の焼結体を
得ることが困難になるためである。一方、２５００℃を
超えると、炭化ケイ素の結晶昇華分解が盛んになり、発
達した結晶が逆にやせ細ってしまい、高強度の焼結体を
得ることが困難であるからである。なかでも、２０５０
〜２３００℃の範囲で焼結することがより好ましい。

（実施１例） Ｘム湾」 ハニカム状成形体の出発原料として使用した炭化ケイ素
粉末は、９６重量％がβ型結晶からなる炭化ケイ素であ
り、平均粒径が２５−で、かつ、平均粒径の±２０％以
内の炭化ケイ素粉末が約７０重量％存在しており、遊＃
炭素が０，３０％　ｉＡ％、鉄が０．０３重罎％、アル
ミニウムが０．０４重量％、ホウ素が０．０１重量％含
まれているにの原Ｍｔｏｏ重量部に対し、メチルセルロ
ース１０重量部、水１５重量部を配合し、ニーグー中で
５時間混合した。この混合物を適量採取し、ハニカムダ
イスによる押出成形法によりφ１５０ｍｍ、貫通孔が１
．５ｍ５Ｘ１．５ｍｍの正方形で、隔壁の壁厚が０．５
ｍｍのハニカム状成形体を得た。なおこのハニカム状成
形体用の炭化ケイ素の占める割合は５５容量％であった
。

一方、栓材は、出発原料として９７重量％がβ型結晶か
らなる炭化ケイ素粉末で、平均粒径が０．２５μ、１μ
ｍ以下の粒子の含有量が９５重量％、遊離炭素が０．２
８重量％、鉄が０．０４重礒％、アルミニウムが０６０
３重量％、ホウ素が０．０１重量％である炭化ケイ素粉
末ｌＯＯ爪景品にメチルセルロース５重量部、水２０重
量部を配合し、ニーダーで２５時間混合した。この混合
物を、ｌ　ｍｍＸ　１５０ｍｍの押出ダイスにより平板
を得て、これを前記ハニカム状成形体の端面の所定の場
所に埋め込んで、貫通孔の一端を封止した。

なおこの栓材用の成形体の炭化ケイ素の占める割合は５
６容看％であった。

この生成形体を黒鉛製ルツボに装入し、タンマン型焼成
炉を使用して、１気圧の主としてアルゴンカス雰囲気中
で焼成した。

’ｙＪ温過程は、昇温速度４００℃／時間で１７００℃
まで昇温し、次いで昇温速度３０℃／時間で最高温度２
２５０℃まで昇温し最高温度で４時間保持した。

得られたハニカム状フィルターには、アルミニウムが０
．０３重工務、鉄が０．０３重量％、ホウ素が０．００
１重量％以下含有されており、またＭｇ＆炭素は０．４
０重量％であった。

このハニカム状フィルターを１４００℃、空容量５３２
／ｗｉｎの酸化炉で加熱したところ、その１００時間後
の酸化増量は４．０％であり、外観に変化はなく、すぐ
れた耐酸化性を有していた。

また、前記封止された端面を水中にて空気で加圧したと
ころ、ハニカム状成形体の隔壁の通気が０．３気圧より
起るのに対し、隔壁と栓材との接合部からのリークは０
．５０気圧から生じ、すぐれた気密性を有していた。

見為列」 ハニカム状成形体の出発原料として、９４重量％がβ型
結晶からなる炭化ケイ素であり、平均粒径が８．５μｓ
で、かつ、平均粒径の±２０％以内の炭化ケイ素粉末が
約７０重量％存在しており、Ｍ＃炭素が０．２９重量％
、鉄が０．０４重量％、アルミニウムが０．０３重量％
、ホウ素が痕跡着合まれている炭化ケイ素粉末を実施例
１と同様にハこカムダイスによって押出し、実施例１と
同様の形状を有するハニカム状成形体を得た。なおこの
ハニカム状成形体用の炭化ケイ素の占める割合は５６容
看％であった。

一方、栓材は、出発原料として９６重量％がβ型結晶か
らなる炭化ケイ素であり、平均粒径０．２５μ胃、１戸
以下の粒子の含有量が９５重量％、′Ｍ遊離炭素０６２
８重量％、鉄が０．０４重１％、アルミニウムが０．０
３重量％、ホウ素が０．０１重量％である炭化ケイ素粉
末１００重量部にメチルセルロース５重量部、水２０重
陽部を配合し、ニーダ−で２５時間混合した。この混合
物を、１ｗｍＸ１５０ｍ麿の押出ダイスにより平板を得
て、これを前記ハニカム状の生成形体の端面の所定の場
所に埋め込んで、貫通孔の一端を封止した。なおこの栓
材用の成形体の炭化ケイ素の占める割合は５６容量％で
あった。

シカル後、これを黒鉛製ルツボに装入し、タンマン型焼
成炉を使用して１気圧の主としてアルゴンガス雰囲気中
で焼成した。

昇温め程は、昇温速度４００℃／時間で１７００°Ｃま
で昇温し、次いで昇温速度３０℃／時間で最高温度２２
５０℃まで昇温し最高温度で４時間保持した。

？ｉｋ例１と同様にこのハニカム状フィルターを評価し
たところ、＃酸化性は４．２％で、隔壁の通気が０．３
５気圧に対し接合部のリークは０．６０気圧であった。

５−　　　　３〜５　　　　　　　１〜５実施例２と同
様であるが、栓材の出発原料としてモ均粒径が０．３２
ル惰で、１用１以下の粒子の含有量を６０重量％とし、
さらに栓材の炭化ケイ素含有率が５７容φ％で、アルミ
ニウム、鉄。

ホウ素が表に示した如き含有率である炭化ケイ素粉末を
使用した場合（実施例３）、ハニカム状成形体の出発原
料として平均粒径８．６ｇｍ＋のものを使用し、成形体
の炭化ケイ素含有率を４６容量％とした場合（実施例４
）、ハニカム状成形体および栓材の出発原料として、ア
ルミニウム、鉄。

ホウ素が表に示した如き含有率である炭化ケイ素粉末を
使用した場合（実施例５）、実施例２と同様であるが、
栓材の出発原料として平均粒径が４．３μｍで、１ｇｍ
以下の粒子の含有量が１２重量％、炭化ケイ素含有率、
アルミニウム、鉄。

ホウ素、遊離炭素の含有率がそれぞれ表に示した如くの
値である炭化ケイ素粉末を使用した場合（比較例１）、
ハニカム状成形体の出発原料として、成形体の炭化ケイ
素含有率を更に少なくした場合（比較例２）、焼結温度
を１８００℃とした場合（比較例３）、焼結温度を２５
５０°Ｃとした場合（比較例４）、実施例５のハニカム
状成形体および栓材の出発原料を、ハニカム状成形体に
使用した原料を栓材の出発原料として、栓材に使用した
原料をハニカム状成形体の出発原料として取り（＋えて
使用した場合（比較例５）のハニカム状フィルターの特
性を表にまとめて示した。

表より明らかなように、本発明のハニカム状フィルター
は、耐酸化性に優れているとともに、クラックを生じる
などの外観変化がなく、気密性に優れていた・ ［発明の効果］ 本発明のハニカム状フィルターは、ハニカム状成形体と
栓材とあいだで焼結時の膨張量または収量ａｒ）が異な
るため、栓材をハニカム状成形体の貫通孔の隔壁に密着
させることができ、優れた気密性を有している。したが
って、隔壁を通過しない排ガス等の流出物がそのまま外
部に流出することがなく微粒子の捕集効率が極めて高い
。

また、不純物の含有量が少ないため耐酸化性にも優れ、
しかも結合剤を用いることなく両者を接合させているの
で耐熱性にも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒径が１〜２００μｍの炭化ケイ素粉末を主体とす
   る出発原料を成形しハニカム状成形体を得る第１工程； 前記ハニカム状成形体の所定の貫通孔の端部を、平均粒
   径が５μｍ以下で、かつ、粒径１μｍ以下の粒子が少な
   くとも３０重量％含まれている炭化ケイ素粉末を主体と
   する出発原料からなる栓材により目封止する第２工程； 前記目封止したハニカム状成形体を非酸化性雰囲気中で
   焼結せしめる第３工程； とからなることを特徴とする炭化ケイ素質ハニカム状フ
   ィルターの製造方法。