JPS61259763A - 多孔質炭化珪素焼結体からなる触媒担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は触媒担体に関し、特に高い強度ならびに優れた
通気性を有する多孔質炭化珪素焼結体からなる触媒担体
に関するものである。

（従来の技術） 化学反応を制御する触媒は、それ単体で使用されること
もあるが、通常は反応物質との接触面積を増大させて反
応効率を高めるために、この触媒を何かに担持させるこ
とがよく行なわれている。

ところで、酸化反応等の発熱反応を伴なう化学・反応に
あっては、触媒担体が高温に曝されるため耐熱性が要求
される。このような発熱反応を伴なう化学反応としては
、内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガスを浄化
する場合の反応があげられる。触媒を使用してこのよう
な排気ガスの浄化を行なう場合には、その温度は相当高
いものになる。従って、排気ガスの浄化に使用される触
媒担体は、少なくともその高温に耐え得るものでなくて
はならない。

ところで、従来の触媒担体としては、Ａｎ、Ｏ，及びＳ
ｉＯ□等を主成分とする高い比表面積を有する多孔質体
として形成したものが知られている。ところが、このＡ
　１，０．及びＳ　ｉ　Ｏ，等を主成分とする多孔質体
よりなる触媒担体は、１０００℃以上になると高温によ
って互いに焼結し易く、・予じめ高い比表面積を有した
ものとして形成しておいてもこの比表面積が低下してし
まうのである。また、Ａ　！Ｌ。

０、及びＳ　ｔ　Ｏ，は熱伝導率が比較的低いため１発
熱反応に対しては局部的に高温となって担体が溶損し、
一度でもこのような状態になると触媒担体としての機能
が著しく劣化してしまう。

また、触媒担体として要求される条件として、この触媒
担体中を反応物質が容易に通過し得るような構造のもの
でなければならないことがある。

物質の化学反応速度を早めるためには、反応物質が触媒
に接触し得る速度も早くなければならないからである。

要するに１発熱化学反応において使用される触媒担体と
して要求される特性は、少なくとも耐熱性があり１反応
物質の通過速度を遅延させることがないことである。

このような触媒担体として要求される特性を満足する物
質としては、炭化珪素が想起される。炭化珪素は、耐酸
化性、耐食性、良好な熱伝導率。

低い熱膨張率、高温での高い強度等の化学的および物理
的に優れた性質を有するものであるから、上述のような
発熱反応を伴なう化学反応での触媒担体とするに適した
材料である。このような観点に立って前述のごとき触媒
担体として使用することができる炭化珪素質材料として
は、　・■骨材となる炭化珪素粒子にガラス質フラック
ス、あるいは粘土質などの結合材を加えて成形した後、
その成形体を前記結合材が溶融する温度で焼き固めて製
造したもの ■粗大粒の炭化珪素粒子と微細な炭化珪素粒子を混合し
て成形した後、　２０００℃以上の高温で焼成して製造
したもの ■特開昭４８−３９５１５号公報で開示されている「炭
化珪素粉に炭素粉を加え又は加えずに炭素質バインダー
を加えるとともに、この炭素粉及び焼成時に生成される
バインダーからの遊離炭素と反応する理論量の珪素質粉
を添加して形成し。

しかる後この成形体の炭素粉中で１３σ０〜２４００℃
に加熱して成形体中の炭素分を珪素化することを特徴と
する均質多孔性再結晶炭化珪素体」が既に知られている
。

前記■のごとき結合材としてガラス質フラックスあるい
は粘土を加え製造した多孔質体にあっては、結合材が１
０００〜１４００℃で溶融するため、多孔質体はこの温
度域、特にガラス化転移温度付近で著しく強度が低下し
て変形するため、高い温度状態に曝される触媒担体とし
ては使用ができなくな　　　　□す、触媒担体としては
不十分なものとなる。

一方、■や■の方法で製造された多孔質体の構造をモデ
ル的に図示すれば第５図のようであり、炭化珪素質粒子
（３１）と粒子（３１）を被覆して、粒子（３１）同士
を結合する炭化珪素質結合材あるいは炭素質結合材（３
２）および間隙（３３）とから構成されている。この多
孔質体の間隙すなわち気孔はほとんど成形時に炭化珪素
粒子の配置によって決定され、焼結体中に占める気孔率
は３０〜４０％となり小さい、このため、この多孔質体
中を流れる流体が通過する際の抵抗は著しく高いものと
なる。これに対して、焼結体中の気孔率を大きくすると
炭化珪素粒子（３１）の接触点が少なくなり、多孔質体
の強度は著しく小さくなる傾向がある。

また、■および■の多孔質体における気孔径の制御は炭
化珪素の粒度配合により行なわれる。この方法によれば
、比較的大きい断面積を持つ気孔を有する多孔質体とす
るためには粒径の大きな炭化珪素粒子を必要とし、この
ため粒子の接触点が少なくなって粒子の結合強度が低下
するため、このような多孔質体によって形成した触媒担
体の強度は著しく低くなり、また比表面積も小さい、一
方、比較的小さい断面積を持つ気孔を有する多孔質体と
するためには、炭化珪素粒子の粒度配合を粗粒と中程度
の粒子、および／または微粒子と適度に混合し成形する
ことが必要であり、成形体の気孔率は著しく小さくなっ
て、極端な場合一部の気孔が閉塞してしまう傾向がある
。このため、このような多孔質体によって形成した触媒
担体中を流体が通過する際の抵抗は著しく高くなること
になる。

また、比較的大きな気孔断面積を有する多孔質焼結体と
して１例えば特開昭５８−１２２０１６号公報によれば
、ｒ高分子発泡体材料に炭化珪素素地泥漿を含浸し、該
高分子発泡体材料を熱処理により消失せしめて炭化珪素
素地スケルトン構造体を形成し、該構造体を１９００〜
２３００℃の温度においてアルゴン中にて一次焼成し次
いで１８００〜２１００℃の温度にて１〜２００気圧の
窒素ガス中にて二次焼成した後その両端に耐熱電極を形
成し通電可能としてなる通電発熱可能な炭化珪素フィル
タの製造法、」が開示されており、また特開昭４８＝８
１９０５号公報によれば、「微細に粉砕されたセラミッ
ク材料を含むスラリーを有機質発泡体に含浸させ、こう
して含浸された発泡体を乾燥し、焼成し、その際発泡体
にスラリーを含浸させるに先立ち１発泡体はスラリー中
の粒子状材料が発泡構造物の表面に粘着するに至るよう
に処理されていることを特徴とする多孔質セラミック材
料の製造方法、」が開示されている。

このような多孔質体は、第６図に示すような、いわゆる
スケルトン構造体と呼ばれる大小のセル状骨格（３４）
で構成されている。そのため、比較的大きいセル状骨格
（３４）で占められた場合、その多孔質体の気孔率を８
０〜８０容量％と高くでき、また流体の通過抵抗を小さ
くできる反面１強度は１０〜１５ｋｇ／ｃｒｎ”と低い
ものである。従って、このような　　　　ゝものから触
媒担体を形成した場合、実用的な面から見れば機械的強
度に乏しく、流体との接触面積は著しく小さい欠点があ
った。またこれらの製造方法によれば、ポリウレタン等
の高分子発泡体が構成する気泡は１１００１Ｌ以上のも
のになり易く、　　　　・それ以下の気孔を形成するこ
とは高分子の発泡性の制御、分散の点で非常に困難であ
り、また一部気孔の独立気孔化や内部空隙に対して隔壁
部に生じた連続気孔径が小さくなる場合があるので、こ
のようなもので形成した触媒担体中を流体を通過せしめ
るには通過抵抗が大となる欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は以上のような実状に鑑みてなされたもので、そ
の解決しようとする問題点は、特に発熱反応を伴なう化
学反応に際して使用される従来の　　　−触媒担体にお
ける耐熱性の不十分さ、及び反応物質の触媒に接触する
場合の接触障害である。

そして１本発明の目的とするところは、耐熱性に優れし
かも必要十分な反応速度が得られる触媒担体を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 以上の問題点を解決するために本発明が採った手段は、 主として炭化珪素よりなる焼結体であって、平均アスペ
クト比が３〜５０であり、かつ長軸方向の平均長さが０
．１〜１０００１Ｌｍの炭化珪素質板状結晶から構成さ
れてなる三次元網目構造を有し、この網目構造の開放気
孔の平均断面積が０．０１〜２５００００トゴである多
孔質の炭化珪素焼結体からなる骨材と、 この骨材の表面に触媒を担持し得るように形成した酸化
物被膜層と により構成したことを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体
からなる触媒担体 である。

以下に１本発明に係る多孔質炭化珪素焼結体からなる触
媒担体な詳細に説明する。

第１図には、本発明に係る触媒担体（１０）の斜視図が
示してあり、第２図には第１図の要部拡大断面図である
。この触媒担体（ｌＯ）は、例えば第２図に示した如き
多孔質炭化珪素焼結体によって形成された骨材（１１）
と、この骨材（１１）を構成する三次元網目構造の炭化
珪素焼結体の表面に形成した酸化物被膜層（１３）とか
らなるもので、この酸化物被膜層（１３）の表面に触媒
が担持されるのである。そして、当該触媒担体（１０）
の骨材（１１）は、一定方向　　　　□の多数の通気孔
（１２）を形成することによってハニカム構造としであ
る。

第３図は本発明に係る触媒担体（１０）の骨材（１１）
を構成している一つの多孔質炭化珪素焼結体の結晶構造
の走査型電子顕微鏡写真（Ｘ　３５）である。

図面から明らかなように、触媒担体（１０）の骨材（１
ｉｌ）は、アスペクト比が１０〜２０．長さが約５０　
　　１１０１Ｌに及ぶ炭化珪素質板状結晶が多方向に複
雑に絡み合った三次元網目構造を有し、さらに気孔が連
続しかつ直−線的でない開放気孔であって、しかも通気
性に富んだものとなっている。ここでいう炭化珪素質板
状結晶の長さとは、結晶体の任意の断面において観察さ
れる個々の板状結晶の最大長さくＸ）であり、同様に個
々の板状結晶のアスペクト比（Ｒ）は板状結晶の最大厚
み（Ｙ）と前記結晶長さくＸ）との比として、すなわち
、Ｒ＝Ｘ／Ｙ で表わされる。

本発明に係る触媒相体（１Ｇ）の骨材（！りは、平均ア
スペクト比が３〜５０の炭化珪素板状結晶で構成された
三次元の網目構造となっていることが特徴である。この
骨材（１１）を構成する炭化珪素板状結晶の平均アスペ
クト比を３以上とする理由は、炭化珪素質板状結晶によ
って構成される気孔が、結晶の占める容積に比べて大き
な多孔質体、すなわち高い気孔率を有する多孔質体とな
すためである。なお、従来の多孔質炭化珪素焼結体は第
５図に示したように成形時の炭化珪素粒子の配置によ　
　　　′シ って決定されており２本発明に係る骨材（１１）の如き
板状結晶が発達した多孔質体と異なり、その結晶のアス
ペクト比はせいぜい２前後にすぎず、高い気孔率あるい
は大きな気孔断面積１有してはいない。

一方本発明に係る骨材（１１）である多孔質体の平均ア
スペクト比を５０以下とする理由は、平均アスペクト比
が５０よりも大きい板状結晶で構成された多孔質体は結
晶相互の接合部が少ないため、多孔質自体の強度が低い
からである。なかでも、前記板状結晶の平均アスペクト
比は５〜３０であることがより好適であり、この範囲内
で本発明に係る骨材（１１）はその多孔質体としての構
造を適宜選択することができる。

また、骨材（１１）を構成する板状結晶の長軸方向の平
均長さは０，５〜ｌｏ００ＩＬｍであることが必要であ
る。その理由は、長軸方向の平均長さが０．５終ｍより
小さいと、前記板状結晶により形成される気孔が小さく
、場合によっては気孔の一部が独立気孔になっているこ
とがあり、当該骨材（１１）を通過する流体の通過抵抗
が大きくなるためである。

一方、１１０００１Ｌより長くなると、板状結晶の接合
部の強度が小さく、多孔質体自体の強度が低くなるため
である。なかでも、前記板状結晶の長軸方向の平均長さ
は１〜８００μｍであることがより好適であり、この範
囲内で本発明に係る骨材（１１）はその多孔質体として
の構造を適宜選択することができる。

また、前記網目構造の開放気孔の平均断面積は０．０１
〜２５００００　ｐ−ゴであることが必要である。その
理由は、開放気孔の平均断面積が０．Ｏｌルゴ以下であ
ると、開放気孔を通過する流体の通過抵抗が大きくなる
ためである。一方、開放気孔の平均断面積が２５０００
０４　ｒｒｌ”より大きいと、多孔質体自体の強度が低
く、なかでも前記網目構造の開放気孔の平均断面積は０
．２５〜９００００　ｐ−ゴであることがより好ましく
、この範囲内で本発明に係る骨材（１１）はその多孔質
体としての構造を適宜選択することができる。

そして、前記多孔質体の結晶１００重量部のうち３〜５
０のアスペクト比を有する板状結晶は少なくとも２０重
量部を占めることが好ましい、ところで、前記板状結晶
の含有量は結晶の構造写真を解析することにより求めら
れる。ここで、前記多孔質体が２０重量部以上の３〜５
０のアスペクト比を有する板状結晶で占められているこ
とが好ましい理由は、前記板状結晶が２０重量部より少
ないと、アスペクト比の小さい炭化珪素結晶が多く含ま
れることになり、流体の通過抵抗が大きくなるからであ
る。なかでも、前記板状結晶は前記多孔質体の結晶１０
０重量部のうち少なくとも４０重量部を占めることが有
利である。

そして、骨材（１１）となる多孔質炭化珪素焼結体の開
放気孔率は焼結体の全容積に対し２０〜９５容量％、な
かでも３０〜９０容量％であることが好ましい、その理
由は、開放気孔率が２０容量％よりも小さいと気孔の一
部が独立気孔であり、流体が骨材（１１）を通過すると
きの抵抗が大きく、また流体と接触する面積が小さくな
るためである。

一方、９５容量％よりも大きいと流体との接触面積は大
きい半面、前記多孔質焼結体の強度が低くなって触媒担
体としての使用が困難となるためである。

そして、前記炭化珪素焼結体の比表面積は少なくとも０
．０５ｍ”　／　ｇ以上であることが好ましい、ここで
比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ法によって求められる
値である。比表面積が０．０５ｍ″／ｇ以上が好ましい
理由は、触媒担体の用途では焼結体と流体との接触面積
が多い方が好ましいためであり、なかでもこの触媒担体
としての用途に対しては少なくとも０．２ゴ／ｇの比表
面積であることが最も好適である。

次に１本発明に係る骨材（１１）を構成する多孔質炭化
珪素焼結体の製造方法について説明する。この場合の製
造方法は次の各工程からなる。すなわち、 （ａ）平均粒径が１０μｍ以下の炭化珪素粉末であって
β型、２Ｈ型および非晶質の炭化珪素を少なくとも６０
重量％含有する炭化珪素粉末を所望の形状に成形する工
程：および （ｂ）前記（ａ）工程により得られた成形体を炭化珪素
の揮発を抑制しつつ１３００〜２３００℃の温度範囲内
で焼成する工程； によって長軸方向の平均長さがｌＧ〜１０００　ｐ−ｍ
　、千　　　′均アスペクト比が３〜５０の炭化珪素質
板状結晶から主として構成されてなる三次元網目構造を
有し、前記網目構造の開放気孔の平均断面積が４００〜
２５００００　ｐ　ｒｎ’の範囲内の平均断面積を有す
る多孔質炭化珪素焼結体を得ることができる。

この方法によれば、出発原料は少なくとも８０重量％の
β型、２Ｈ型および非晶質の炭化珪素焼結体を含有する
炭化珪素を出発原料の１つとすることが必要である。こ
の理由はβ型結晶、　２Ｈ型結晶および非晶質の炭化珪
素結晶は比較的低温で合成される低温安定型結晶であり
、焼結に際しその一部が４Ｈ，６Ｈあるいは１５Ｒ型等
の高温安定型α型結晶に相転移して、板状結晶を生じや
すいばかりでなく、結晶の成長性にも優れた特性を有し
、特に６０重量％以上のβ型炭化珪素からなる出発原料
を用いることによって、本発明に係る骨材（１１）とし
ての多孔質体を製造することができるからである。なか
でも、少なくとも７０重量％のβ型、２Ｈ型および非晶
質炭化珪素を含有する出発原料を用いることが好適であ
る。

そして、前記出発原料は平均粒径がｌｏＪＬｍ以下の微
粉末であることが必要である。平均粒径が１０　＃Ｌｍ
よりも小さい粉末は、粒子相互の接触点が比較的多く、
また炭化珪素の焼成温度において熱的活性が大であり、
炭化珪素粒子間での原子の移動が著しく大きいため、炭
化珪素粒子相互の結合が極めて起こりやすい、従って、
板状結晶の成長性が著しく高い、特に、前記出発原料の
平均粒径は５ＩＬｍ以下であることが板状結晶の成長性
により好ましい結果を与える。

前記出発原料を所望の形状の生成形体として形成する方
法としては１種々の方法を適用することができ、例えば
加圧成形、鋳込成形、射出成形等を有利に適用すること
ができる。

そして、前記所望の形状に成形された生成形体は、焼成
中に生ずる生成形体からの炭化珪素の揮　　　　□発を
充分に抑制することのできる条件で、１９００〜２３０
０℃の温度範囲内で焼成することが必要である、このよ
うに、炭化珪素の揮発を充分に抑制することのできる条
件で焼成を行なう理由は、隣接する炭化珪素粒子同志の
結合、および板状結晶の成長を促進させることができる
からである。前述の如く炭化珪素の揮発を充分に抑制し
て焼成することによって、隣接する炭化珪素粒子同志の
結合および板状結晶の成長を促進させることのできる理
由は、炭化珪素粒子間における炭化珪素の蒸発・再凝縮
および／または表面拡散による移動を促進することがで
きるためと考えられる。

前記炭化珪素の揮発を充分に抑制して焼成を行なう手段
としては、たとえば黒鉛、炭化珪素炭化珪素、炭化タン
グステン、モリブデン、炭化モリブデン等の耐熱性の容
器内に装入して外気の侵入を遮断しつつ焼成する手段が
適用できる。なお、この方法においては、炭化珪素の揮
発量が５重量％以下になるように制御して焼成すること
が好ましい、これに対し、従来知られている常圧焼結、
雰囲気加圧焼結あるいは減圧下における焼結法を試みた
ところ、板状結晶の成長が困難であるばかりでなく、炭
化珪素粒子の接合部がネック状にくびれだ形状となり、
焼結体の強度が低くなった。

′また、本発明に係る骨材（！りを構成する多孔質体の
製造方法において、比較的大きな平均断面積の開放気孔
を有する多孔質体を得るには、焼成時の昇温速度が比較
的ゆっくりとした状態で焼成すること、最高温度を比較
的高くすることおよび／または最高温度での保持時間を
長くすることが好ましい、この条件によれば２個々の炭
化珪素の板状結晶を大きく成長させることができ、その
結果大きな気孔断面積を有する多孔質体を得ることがで
きる。

これとは逆に、本発明に係る骨材（１１）を構成する多
孔質体゛として、すなわち比較的小さな平均断面積の開
放気孔を有する多孔質体を得るには、焼成時の昇温速度
を比較的速くすること、最高温度を比較的小さくするこ
と、および／または最高温度における保持時間を短くす
ることが好ましい。

この条件によれば、個々の炭化珪素の板状結晶をそれ程
成長させることがないからである。

また上記方法においては、生成形体を１３００〜２３０
０℃の温度範囲内で焼成することが必要である。

この理由は、焼成温度が１８００℃よりも低いと粒子の
成長が不十分となって、高い強度を有する多孔質体を有
することが困難であり、２３００℃よりも高い温度にな
ると炭化珪素の昇華が盛んになり、発達した板状結晶が
逆にやせ細ってしまい、その結果高い強度を持った多孔
質体を得ることが困難となるためである。

さらに、次のような方法によっても、骨材（１１）を構
成する多孔質炭化珪素焼結体を得ることができる。

（ａ）平均粒径が１１０７ｚ以下の炭化珪素粉末であっ
て、かつこの粉末はα型、β型および／または非晶質炭
化珪素と不可避的不純物とからなる炭化珪素粉末である
出発原料であって、この粉末１００重量部に対し、アル
ミニウム、ニホウ化アルミニウム、炭化アルミニウム、
窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、ホウ素、炭化ホ
ウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、酸化カルシウム、炭化
カルシウム、クロム、ホウ化クロム、窒化クロム、酸化
クロム、鉄、炭化鉄、酸化鉄、ホウ化ランタン、酸化ラ
ンタン、酸化リチウム、珪素、窒化珪素、チタン、酸化
チタン、二酸化チタン、三酸化チタンおよび酸化イツト
リウムのなかから選ばれるいずれか１種または２種以上
の１０重量部以下を均一に混合する工程； （ｂ）前記（ａ）工程により得られた混合物を成型する
工程：および （ｃ）前記（ｂ）工程により得られた成形体を炭化珪素
の揮発を抑制しつつ１７００〜２３００℃の温度範囲内
で焼成する工程： により、長軸方向の平均長さが０．５〜２００ＩＬｍ、
平均アスペクト比が３〜５０の炭化珪素板状結晶から主
として構成されてなる三次元網目構造を有し、前記網目
構造の開放気孔の平均断面積が０．０１〜１００００　
Ｊｚｍ’の範囲内の平均断面積を有する多孔質炭化珪素
焼結体を得ることができる。

上記の方法によれば、骨材（１１）を構成するための出
発原料は、平均粒径が１０μｍ以下の炭化珪素微粉末で
あることが必要である。平均粒径が１０μｍよりも小さ
い粉末は、粒子相互の接触点が比較的多く、また炭化珪
素の焼成温度において熱的活性が大であり、炭化珪素粒
子間での原子の移動が著しく大きいため、炭化珪素粒子
相互の結合が極めて起こりやすい、従って、板状結晶の
成長性が著しく高い、特に、前記出発原料の平均粒径は
５ＩＬｍ以下であることが板状結晶の成長性により好ま
しい結果を与える。

また上記の方法にあっては、アルミニウム、ニホウ化ア
ルミニウム、炭化アルミニウム窒化アルミニウム、酸化
アルミニウム、ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化
ホウ素、酸化カルシウム、炭化カルシウム、クロム、ホ
ウ化クロム、窒化クロム、酸化クロム、鉄、炭化鉄、ホ
ウ化ランタン、酸化ランタン、酸化リチウム、ケイ素、
窒化ケイ素、チタン、酸化チタン、二酸化チタン、三酸
化チタンおよび酸化イツトリウムの中から選ばれるいず
れか１種または２種以上を添加することが必要であり、
これらの物質は炭化珪素の結晶成長の速度を著しく高め
る働きがある。また、これらの各物質を添加する理由は
、は前記炭化珪素成形体の焼成温度１７００〜２３００
℃において各物質の蒸気　　　　□”および／または分
解生成物の蒸気を生成して前記炭化珪素成形体のすみず
みまで拡散し、これによ　　　　□′：：〒 って極めて多くの板状結晶の核を形成して各々の　　　
　、バ部分で板状結晶の発達を促がし、その結果形成さ
　　　　□“れる板状結晶の大きさを制限して細かい組
織の三次元網目構造とするためである。前記化合物のう
ち、特にホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化アルミ
ニウム、窒化アルミニウム、炭化アルミニウム、ニホウ
化アルミニウム、アルミニウムを有利に使用することが
できる。

一方、前記物質の添加量は前記炭化珪素を主体としてな
る出発原料１００重量部に対し、１０重量部以下である
ことが必要である。その理由は、１０重量部よりも多く
添加しても、前記炭化珪素成形体の焼成温度範囲内にお
いて前記物質および／またはその分解生成物の蒸気分圧
はほとんど変らない、逆に前記物質が前記成形体内で残
留する量が多くなるため炭化珪素本来の特性が失われる
からであり、さらに板状結晶の成長に適した前記物質の
添加量は炭化珪素出発原料１００重量部に対し、５重量
部以下が好適でる。

また、前記出発原料として使用される炭化珪素はα型、
β型および／または非晶質炭化珪素のいずれも使用する
ことができる。

上記の方法によれば焼成時に遊離カーボンを残す炭素源
を添加することができる。このような炭素源としては、
焼結開始時に炭素の状態で存在するものであれば使用す
ることができ、例えばフェノール樹脂、リグニンスルホ
ン酸塩、ポリビニルアルコール、コンスターチ、糖類、
コールタールピッチ、アルギン酸塩のような各種有機物
質あるいはカーボンブラック、アセチレンブラックのよ
うな熱分解炭素を有利に使用することができる。

遊離カーボンは前記物質と同時に存在すると結晶の成長
性を抑え、微細な炭化珪素質板状結晶を形成するため、
微細な気孔を有する多孔質体を得るのに効果がある。

また、前記遊離炭素分としては出発原料１００重量部に
対し、５重量部以下であることが有利である。その理由
は、５重量部より多く添加してもその効果は変らず、逆
に前記多孔質体に残留する量が多くなって粒子と粒子と
の結合を阻害するた　　　□め多孔質体の強度が劣化す
るためであり、なかでも３重量部以下であることがより
効果的である。

上記の方法によれば、前記炭化珪素の揮発を充分に抑制
して焼成する方法としては、例えば、黒鉛、炭化珪素、
窒化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭化タングステ
ン、炭化チタン、酸化マグネシウム、炭化モリブデン、
モリブデン、炭化タンタエウ、タンタル、炭化ジルコニ
ウム、黒鉛−炭化珪素複合体の中から選ばれるいずれか
１種からなる外気の侵入を遮断することのできる耐熱性
の容器内に装入して焼成する方法が好ましい。

これらの容器は前記焼成温度範囲内で溶融することがな
くその形を保持することが可能であり。

また前記添加物の蒸気および／または分解生成物の蒸気
の系外への漏出を抑制し、前記添加物の効果を炭化珪素
成形体のすみずみまで行きわたらせる効果がある。なか
でも、黒鉛、炭化珪素、黒鉛−炭化珪素複合体、炭化タ
ングステン、窒化アルミニウム、炭化チタン、モリブデ
ン、炭化モリブデンを有効に使用することができる。

また本発明に係る骨材（１１）を構成する多孔質体とし
て、すなわち比較的大きな平均断面積の開放　　　□気
孔を有する多孔質体を得るには焼成時の昇温速度を比較
的ゆっくりとした速度で焼成すること、　　　　。

最高温度を比較的高くすることおよび／または最高温度
での保持時間を長くすることが好ましい。

この条件によれば１個々の炭化珪素の板状結晶を大きく
成長させることができ、その結果大きな気　　　　□孔
断面積を有する多孔質体を得ることができる。

これとは逆に１本発明に係る骨材（１１）を構成す　　
　□る多孔質体として、すなわち比較的小さな平均断面
積の開放気孔を有する多孔質体を得るには、焼成時の昇
温速度を比較的速くすること、最高温度　　　□を比較
的小さくすることおよび／または最高温度　　　：に°
おける保持時間を短くすることが好ましい、この条件に
よれば、個々の炭化珪素の板状結晶をそ　　　□。

れほど成長させることがないからである。

また、上記の方法によれば１７００〜２３００℃の温度
範囲で焼成することが必要である。この理由は、焼成温
度が１７００℃よりも低いと粒子の成長が不十分であり
、高い強度を有する多孔質体を得ることが困難だからで
ある。一方、２３００℃よりも高い温度になると、炭化
珪素の昇華が盛んになって発達した板状結晶が逆にやせ
細ってしまい、その結果−高い強度を持った多孔質体を
得ることが困難となるためであり、なかでも１７５０〜
２２５０℃の間で焼成することがより好適である。

次に、本発明に係る骨材（１１）を形成する場合の実施
例および比較例について説明する。

出発原料として使用した炭化珪素微粉末は８４．８重量
％がβ型結晶で残部が実質的に２Ｈ型結晶よりなり、　
０．３１１重量％の遊離炭素、０．１７重量％の酸素、
　０．０３重量％の鉄、　０．０３重量％のアルミニウ
ムを主として含有し、０．２８μｍの平均粒径を有して
いた。前記炭化珪素微粉末１００重量部に対し、ポリビ
ニルアルコール５重量部、水３００重量部を配合し、ボ
ールミル中で５時間混合した後乾燥した。

この乾燥混合物を適量採取し、ｌＮ粒化した後金属製押
し型を用いて５０ｋｇ／ｃｍ″の圧力で成型した。

この生成形体の密度は１．２ｇ／ｃｍ″、乾燥重量は２
１ｇであった。

前記生成形体を外気を遮断することのできる黒鉛製ルツ
ボの装置内に装入し、タンマン型焼成炉を使用して１気
圧のアルゴンガス雰囲気中で焼成した。なお、前記黒鉛
製ルツボは内容積が５０ｍｆＬのものを使用した。焼成
は２．５℃／分で２２００℃まで昇温し、最高温度２２
００℃で６時間保持した。

得られた焼結体の重量は１９．８ｇであり、その結晶構
造は第３図の走査型電子顕微鏡写真（３５倍）に示した
ように、平均アスペクト比が１２で長軸方向の平均長さ
が３８０１Ｌｍの板状結晶が多方向に複雑に絡み合った
三次元網目構造を有しており、３〜５０のアスペクト比
を有する板状結晶の含有量は多孔置体全重量の９８％で
あった。また。

この多孔質体の気孔は直線的でない開放気孔であって、
その開放気孔率は全容積の６４％を占めており、比表面
積は１．２ｍ″／ｇであった。

この焼結体の曲げ強度は１８０　ｋｇ／ｃｒｎ’と高く
、またこの多孔質体の通気特性を肉厚５ｍｍの試験片を
使用し、２０℃の空気をｉｎ／ｓｅｃの流速で通過させ
て測定したところ、その圧力損失は４８０ｍｍ水柱以下
であった。

庭笠１」 骨材（１１）の実施例１と同様な方法であるが、成形体
を黒鉛製のルツボに入れず、そのままアルゴン雰囲気中
で常圧焼結を行なったところ、１８．８ｇの焼結体が得
られ、その結晶構造は平均アスペクト比が１．８．長軸
方向の平均長さ３０μｍのほとんと粒状の炭化珪素から
なる構造であった。この焼結体の気孔率は全容積の６７
重量％であった　　　　・が、曲げ強度は４　ｋｇ／ｃ
ｍ”であり著しく低いものと　　　　□なった。

１１　　　２　び３ 骨材（１１）の実施例１と同様であるが、３０００　　
　　　’ｋｇ／ｃゴ、１０ｋｇ／ｃゴの成形圧で成形し
た生成形体　　　　′□ をそれぞれ炭化タングステン製のルツボおよび９５％の
理論密度を有する炭化珪素製ルツボに装入して焼成した
。結果は表１に示した。

１１　　　　　　　４　　　　び　　　　　２骨材（１
１）の実施例１と同様な方法であるが、出発原料として
上記実施例１で使用した炭化珪素粉末とα型炭化珪素粉
末を、表２に示した混合比で　　　　□混合して多孔質
焼結体を製造した。なお、前記α型炭化珪素粉末は市販
のα型炭化珪素粉末（ＧＣ’＃　３０００）を粉砕し、
さらに精製１粒度分級したちのであって、０．４重量％
の遊離炭素と０．１３重量％の酸素を含有し、平均粒径
は８．４ルｍであった。

１１　　　　５　　　び６ 骨材（１１）の実施例１と同様であるが１表３に示した
如き昇温速度、最高焼成温度、および最高温度における
保持時間でもって多孔質炭化珪素焼結体を製造した。

出発原料として使用した炭化珪素微粉末はβ型結晶が９
４．５重量％で残部が実質的に２Ｈ型結晶よりなり、　
０．３９ｆｉ量％の遊離炭素、０．１７重量％の酸１、
０．０３重量％の鉄、０．０３重量％のアルミニウムを
主として含有し、　０．２８１Ｌｍの平均粒径を有して
いた。

前記炭化珪素微粉末１００重量部に対し、０．３重量部
の非晶質ホウ素と成形用バインダーとしてポリエチレン
グリコール１重量部、ポリアクリル酸エステル４重量部
、ベンゼン１００重量部を配合し、ボールミル中で２０
時間混合した後乾燥した。

この乾燥混合物を適量配合して顆粒化した後。

金ｌＩ製押し型を用いて５０　ｋｇ／ａｍ″の圧力で成
型した。この生成形体の密度は１〜２ｇ／ｃｍ″、乾燥
重量は２１ｇであった。

この生成形体を外気を遮断することのできる黒鉛製ルツ
ボに装入し、タンマン型焼成炉を使用して１気圧のアル
ゴンガス雰囲気中で焼成した。なお、前記黒鉛製ルツボ
は内容積が５０ｍ見のものを使用した。

焼成は５℃／分で２１００℃まで昇温し、最適温度２１
００℃で４時間保持した。

得られた焼結体の結晶構造は第４図の走査型電子顕微鏡
写真（５００倍）に示したように、平均アスペクト比が
１０で長軸方向の平均長さが１３１Ｌｍの板状結晶が多
方向に複雑に絡み合った三次元網目構造を有しており、
３〜５０のアスペクト比を有する板状結晶の含有量は多
孔置体全重量の９６％であった。また、この多孔質体の
気孔は直線的でない開放気孔であり、その開放気孔率は
全容積の６１％を占めており、比表面積は３．８ｍ’／
ｇであった・ この焼結体の曲げ強度は２３７０ｋｇ／ｃｒｎ”と高く
、またこの多孔質体の通気特性を肉厚５ｍｍの試験片を
使用し、２０℃の空気をｌ　ｍ１ｓｅｃの流速で通過さ
せて測定したところ、その圧力損失は７３０ｍｍ水柱以
下であった。

ｔｔ　　　　　ａ 骨材（１１）の実施例７と同様であるが、添加物として
非晶質ホウ素にかえてアルミニウム、ニホウ化アルミニ
ウム、炭化アルミニウム窒化アルミニウム、酸化アルミ
ニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素、酸化ホウ素、酸化カ
ルシウム、炭化カルシウム、クロム、ホウ化クロム、窒
化クロム、酸化クロム、鉄、炭化鉄、ホウ化ランタン、
酸化ランタン、酸化リチウム、珪素窒化珪素、炭化珪素
、チタン、酸化チタン、二酸化チタン、三酸化チタンお
よび酸化イツトリウムを使用して多孔質焼結体を製造し
た。これらの多孔質炭化珪素焼結体は、いずれも板状結
晶が良く発達した結晶構造を有しており、曲げ強度、通
気特性等に著しく優れていた。

以上に述べてきた方法によれば、雰囲気の制御により、
骨材（１１）に適したアスペクト比、気孔径等が均一に
そろった多孔質炭化珪素焼結体を製造することができた
。

次に、この骨材（１１）に酸化物被Ｓ層（１３）を形成
する場合の実施例について説明する。この骨材（１１）
を構成する三次元網目構造の炭化珪素焼結体の表面に触
媒を担持し得るように形成した酸化物被膜層（１３）を
形成する方法としては１例えば所望の酸化物を形成する
ための元素を含有する溶液中に前記多孔質の炭化珪素焼
結体を浸漬した後焼成する方法を適用することができる
。前記所望の酸化物をするための元素を含有する溶液と
しては１例えば金属アルコキシド、水酸化物、塩などの
水溶液を使用することができる。

特に、酸化珪素やアルミナについてはシリカゾルやアル
ミナゾルを使用することが有利である。

次に、上述した骨材（！１）に酸化物被膜層（１３）を
形成して触媒担体（１０）としたものに、゛実際に触媒
を担持した実施例について説明する。

支ム１」 上述したようにして骨材（１１）の実施例１と略同様の
条件であるが、押出成形によって得られたハニカム形状
の多孔質炭化珪素焼結体である骨材（１１）に１０％の
シリカゾルを真空中で含浸、乾燥した後、１４００℃で
５０％の水蒸気気流中で１０時間保持したところ、　１
３．５％の重量増加となった。

次いで、塩化白金酸の水溶液に浸漬して乾燥し、水素中
で５００℃、１時間焼成することにより。

ハニカム体積の１１に対し１．３ｇの割合で白金触媒を
担持した。これを排気量３皇のディーゼル機関の消音マ
フラーの後部に取付けて、５００時間運転し、その前後
のＣｏ、ＨＣ，Ｎｏ、の浄化率と微粒子状炭素の除去率
を調べた。その結果を表４に示す。

表４ 運転条件　　回　　転　　数　　　３０００ｒｐ−空気
過剰率　　１．３ 触媒入口温度　３８０℃ 触媒出口温度　８９０℃ この表４に示す如＜、Ｃｏ、ＨＣ，ＮＯｘ及び微粒子状
炭素が高い効率で除去された。一方、触媒の出口温度が
９００℃の高温状態になっても、へ二カムおよび触媒自
体に何ら変化がなく、極めて触媒効果の高いハニカム触
媒体であることがわかった。

丈ＪＪＬヱ 上記の実施例１と同様に形成された多孔質炭化珪素焼結
体からなるハニカム構造体である骨材（１１）の表面に
１表５に示した酸化物を被覆して酸化物被膜層（１３）
を形成し、その後に表５に示した触媒成分を担持させた
。なお、骨材（１１）の表面に被覆した酸化物のうち、
ＳｔＯ，以外の酸化物はまずＳｉＯユ被膜を実施例１と
同様に形成した後、その表５ 上に約１．５μｍまでの厚さの酸化物被覆層（１３）が
形成されるように含浸濃度、焼き付は温度を適宜コント
ロールした。

そして、表６に示した成分よりなるボイラー排気ガス中
の窒素酸化物の脱硝および脱硫試験を行ない表５にまと
めた０表５に示した結果は、初期およびｔｏｏｏ時間経
過後のものである。。

（以下余白） 表６ 上記の実施例１及び２と同様に、コージェライト買上に
触媒を担持させ、同じ条件下で触媒体の特性を調べたと
ころ次の表７のような結果となり表７ 単に従来のものと同じハニカム構造体に排気ガスを流し
ても充分な微粒子状炭素の除去率を得られなかった。

そこで、同じハニカム構造体の通路の一方の端面におい
て、その通路を１個おきに閉鎖し、他方の端面において
は上記閉塞した通路以外の通路をコージェライト緻密質
体で閉鎖したハニカム構造体としたところ、圧力損失は
１１０ｍｍ水柱となった・ このハニカム構造体を上記と同様に排気ガスの除去効率
（％）を測定したところ１次の表８のようになった。

表８ 結果が示すように、１００時間の運転では除去効率が若
干向上したが、２００時間では除去効率が著しく低下し
た。また、当該ハニカム構造体は一部濾過した微粒子状
炭素が酸化されることなく通路を閉塞し、濾過機能が阻
害された部分があり、他方酸化時の反応熱によりコージ
ェライト質が一部溶解損失していた。

（発明の作用及び効果） 以上のように構成した本発明に係る触媒担体（１０）に
あっては、次のような作用及び効果がある。

すなわち、当該触媒担体（１０）の骨１ｉＩ（１１）は
、主として炭化珪素よりなる焼結体から構成され、平均
アスペクト比が３〜５０であり、かつ長軸方向の平均長
さが０．１〜１１０００１Ｌの炭化珪素質板状結晶とな
り、しかも平均断面積が０．０１〜２５００００　ｕ−
ゴである三次元網目構造の多孔質体となっている。

これにより、当該骨材（！１）は、第１図に示した触媒
担体（１０）の各通気孔（１２）以外においても反応流
体の通過を充分許容あるいは可能とするだけでなく、そ
の前後における反応流体の圧力損失を極力少なくするも
のである。また、骨材（１１）が炭化珪素を主体とした
焼結体であることから、その耐熱性は優れたものとなっ
ている０以上のことは、当該触媒担体（１０）が第１図
に示したような所謂ハニカム構造体とした場合は勿論の
こと１例えば当該骨材（１１）を板状に形成した場合に
ついても言えることである。

また、この骨材（１１）に酸化物被膜層（１３）を形成
した場合にあっては、この酸化物被膜層（１３）の層が
極めて薄いものであるから、骨材（１１）の三次元網目
構造部分において目詰りを起すようなことはない、そし
て、この酸化物波ＩＩ　７！（１３）によって、骨材（
１１）に対する触媒の担持をしやすくしているのである
。

さらに、この骨材（１１）は比較的熱伝導性の良好でな
い酸化物被膜層（１３）を形成しても、極めて熱熱伝導
性の良好な炭化珪素焼結体により骨材（１１）が形成さ
れているため、反応温度を均一化することができるもの
である。すなわち、炭化珪素焼結体からなる骨材（１１
）の上に酸化物被膜層（１３）を被　　　　゛覆させる
と、発熱反応によって温度が高くなった場合、第２図に
示したように、骨材（１１）及び酸化物被膜層（１３）
の熱膨張率の差によって酸化物被膜層（１３）が割れる
。すると、骨材（１１）を構成している炭化珪素焼結体
自身が反応流体に直接曝されることになる。これにより
、骨材（１１）内に熱が蓄積されていたとしても、この
骨材（１１）の付近を流れる流体によって熱が奪われて
放散され、骨材（１１）すなわち触媒担体（１Ｇ）の反
応温度を均一化するのである。

従って、以上のことを総合すれば１本発明に係る触媒担
体（ｌＯ）にあっては、炭化珪素焼結体によって構成す
ることにより充分な耐熱性を備え、これによって発熱反
応を伴なう化学反応に使用するのに適したものとするこ
とができる。また、当該触媒担体（ｌＯ）を構成する骨
材（１１）自体が三次元網目構造を有する多孔質体であ
ることから１反応物質の触媒に対する接触障害を起すこ
とがなく、必要十分な反応速度が得られる触媒担体（ｌ
Ｏ）を提供することができるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る触媒担体の一実施例を示す斜視図
、第２図は第１図の■−■線に沿って見た部分拡大断面
図、第３図は骨材の実施例１に記載の焼結体の走査型電
子顕微鏡写真（３５倍）、第４図は実施例７に記載の焼
結体の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）、第５図は従
来法による炭化珪素多孔質焼結体の構造を示す模式図、
第６図はスケルトン構造を有する多孔質体の構造を示す
模式図である。 符　　　号　　　の　　　説　　　明 １Ｇ・・・触媒担体、１１・・・骨材、１２・・・通気
孔、　１３・・・酸化物被膜層。 ｉｍ 第２図 第５図 第６図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、主として炭化珪素よりなる焼結体であって、平均
   アスペクト比が３〜５０であり、かつ長軸方向の平均長
   さが０．１〜１０００μｍの炭化珪素質板状結晶から構
   成されてなる三次元網目構造を有し、この網目構造の開
   放気孔の平均断面積が０．０１〜２５００００μｍ＾２
   である多孔質の炭化珪素焼結体からなる骨材と、 この骨材を構成する三次元網目構造の炭化珪素焼結体の
   表面に触媒を担持し得るように形成した酸化物被膜層と により構成したことを特徴とする多孔質炭化珪素焼結体
   からなる触媒担体。 ２）、前記三次元網目構造の開放気孔率は焼結体の全容
   積に対し２０〜９５容積％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の多孔質炭化珪素焼結体からな
   る触媒担体。 ３）、前記多孔質炭化珪素焼結体１００重量部のうち３
   〜５０のアスペクト比を有する板状結晶は少なくとも２
   ０重量部であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   〜第２項のいずれかに記載の多孔質炭化珪素焼結体から
   なる触媒担体。 ４）、前記骨材はハニカム構造となっていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載
   の多孔質炭化珪素焼結体からなる触媒担体。 ５）、前記焼結体の比表面積は少なくとも０．０５ｍ＾
   ２／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれかに記載の多孔質炭化珪素焼結体からな
   る触媒担体。