JPH01195280A - 付着強固に化学的金属化するためのプラスチックの前処理方法、およびそれにより製造されたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、付着強固に＼化学的金属Ｍ（メタライジング
）するためのプラスチック、特にポリエーテルイミド、
ポリカーボネートおよびポリ（エステル−ＣＯ−カーボ
ネート）の前処理方法に関する。

〔従来の技術〕

前処理とは、充填剤（たとえばガラス繊維）を含めたプ
ラスチック表面を、準備および変化と理解され、完全で
かつ均一な活性化（薬品生成）を保証しひいては化学的
金属望を有利に調節する目的で、準備および ポリアミド、ポリスルホン、ポリウレタンを主体とする
プラスチックの前処理はすでに公知である。これには、
たとえばアルカリ性・洗浄剤、ガス相中の８０３、湿潤
剤含有溶剤またはヒドロキシルイオンを溶媒和する水溶
性有機溶解助剤を用いる処理が入る。

しかし、これらの処理方法は、ポリエーテルイミド、ポ
リカーボネートおよびポリ（エステル−Ｃ〇−カーボネ
ート）を主体とするシラスチックの前処理には適さない
。それというのもこの処理法は析出した金属層の不十分
な固着を惹起するにすぎないためである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、付着強固な化学的金属呪与可能にする
前記のｄＭのプラスチックの前処理法を提供することで
ある。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は請求項１の特徴部による方法、つまりプラス
チックを、有機溶剤中に溶解された第４級塩基で処理す
ることによって解決される。

有利な構成は請求項２以下に記載されている。

本発明による方法は特に有利にプラスチック表面の付着
強固な金属ツを可能にする。

それで、プラスチックは驚異的に強く親水性化され、た
いては特別な方法で活性化のため準備され、その際同時
に表面は膨潤され、腐食媒体の作用が容易になシ、従っ
て強化される。

さらに、特に驚異的利点は、このように処理された表面
が微細な凹凸を有しないことにあシ、このことが電気的
表面特性に有利な影響を与える。

ポリエーテルイミドとは、鎖中に周期的に繰り返えされ
る芳香族の置換および非置換のフタル酸イミド基を含有
する、エーテル基含有熱可塑性芳香族ポリイミドを表わ
す。

ポリカーボネートとはく通常置換または非置換のビスフ
ェノールＡおよびホスゲンから合成されるようなプラス
チックを表わす。

ポリ（エステル−ＣＯ−カ〜ボネート）は、長鎖ビスフ
ェノールＡ−ＰＣセグメントおよび短鎖ビスフェノール
へ−エチレンセグメントマタハデチレンテレフタレート
セグメントからなる開発されたポリカーボネートと見な
される。

これらのプラスチックは、所望の場合ガラス繊維成分ま
たは鉱物成分を含有していてもよい。

本発明により使用すべき第４級塩基としては特に次のも
のが挙げらｎる： 水酸化アンモニウム、アルキルアンモニウムヒドロキシ
ド、アリールアンモニウムヒドロキシド、ビニルトリア
リールホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホス
ホニウムヒドロキシドおよびテトラエチルアンモウムヒ
ドロキシド。

さらに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが優れ
た作用を発揮する。

それ以外の適当な化合物は次の塩基ないしはヒドロキシ
ルイオンと一緒に使用されるこれらの塩である：アルキ
ルペンジルジメチルアンモニウムクロリド、（−）−Ｎ
−ペンジルキニニウムクロリド、ベンジルトリブチルア
ンモニウムプロミド、ベンジルトリブチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、
ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルホス
ホニウムクロリド、（−）−Ｎ−ドデシル−Ｎ−メチル
エフニドリニウムプロミド、エチルヘキサデシルジメチ
ルアンセニウムプロミド、エチルトリオクチルホスホニ
ウムゾロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムプ
ロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド
、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、テトラエ
チルアンモニウムクロリド・３水和物、テトラプチルア
ンモニウムヒドロデンスルフェート、テトラブチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムイオ
ジド、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレー
ト、テトラブチルホスホニウムプロミド、テトラブチル
ホスホニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムゾロ
ミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチ
ルアンモニウムシアニド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムフルオロボレー
ト、テトラオクチルアンモニウムプロミド、テトラフェ
ニルホスホニウムプロミド、テトラフェニルホスホニウ
ムクロリド、テトラプロピルアンモニウムプロミド、ト
リプチルヘキサデシルホスホニウムプロミｒ、トリブチ
ルメチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモ
ニウムプロミｒ１　テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（水容
液）、テトラヘキシルアンモニウムゾロミド、テトラデ
シルトリメチルアンモニウムプロミド、メチルトリデシ
ルアンモニウムクロリド。

これらの化合物は、０．０５〜２００１／ｉの一度で使
用される。

本発明による前処理剤は、そのものとしてはもとの形で
または所望の場合にヒドロキシルイオンの存在で第４級
塩基を遊離するその塩の形でヒドロキシルイオンの存在
で使用することができることは明らかである。

有機溶剤ないしは溶解助剤としてはたとえば次のものが
挙げられる二Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、塩化メチレン、酢酸エチルエステル
、１．４１’オキサン、ジエチルカーボネート、ｒ−ブ
チロラクトン、エチレングリコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレンクリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソプロビルエーテル、エチレン
クリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−１−ブチルエーテル、エチルクリコールモノ−
〇−ヘキシルｘ　−チル、エチレングリコールモノ（２
−アミノエチル）−エーテル、エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレン
クＩ７コールジアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル−アセテート、エチレングリコールモノア
リルエーテル、エチレンクリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル−アセテ−１’
、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレン
グリコールモノイソアミルエーテル、メタノール、エタ
ノール、ｎ−７’ロバノール、ｉ−７’ロバノール、ｎ
−エタノール、グリセリン、グリセリンアルデヒド、グ
リセリングリシド、グリセリンモノメチルエーテル、グ
リセリンモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、
ジエチレンクリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
クリコールモノメチルエーテル、ジエチレンモツプチル
エーテル、ジエチレンジエチルエーテル、シエチレング
リコールシ）　ｆｌ：ｒ−−チル、トリエチレンクリコ
ール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノエチルエーテル。

溶剤は、有利に１０〜１００重量％の使用濃度で使用さ
れる。

所望の場合、これらの溶剤に水を混合することができる
。

本発明により使用すべき溶液はアルカリ性であシか９１
６〜１４のβ値を有する。

プラスチックの処理は、好ましくは１５〜３０℃の温度
で、有利に２５°Ｃの温度で行われる。

本発明による方法の実施は、プラスチック加工品、たと
えばシート、射出成形品、銅張シ押出成形板または成形
品を本発明による前処理液中へ常法で浸漬することによ
って行なわれる。

処理時間はそれぞれのプラスチックに依存し、原則とし
て３〜１０分、有利には５分である。

次いで、前処理された部品は洗浄し、それからさらに処
理することができる。このように前処理された加工品は
もはや水をはじかない。

本発明により前処理されたプラスチック加工品の活性化
および化学的金ＭＷは、自体公知の方法で行なわれる。

活性化は、たとえばイオン化された形でまたはコロイド
状粒子の形で存在するパラジウム活性剤を用いて行なう
ことができる。場合により、パラジウムイオンは基材表
面上で、たとえばジメチルアミノボランまたはホウ水素
化ナトリウムの作用により還元される。コロイド状パラ
ジウム芽晶からは０、ホウフッ化水素酸または苛性ソー
ダを用いてその保護コロイドを除去することができる。

このように前処理された光面は通常の方法により化学的
に、つまり無電流ニッケル浴、コバルト浴、鉄浴、スズ
浴、金浴または銅浴の使用下に金ＰＡａｇ　：ｒ’Ｌる
。たとえば化学的に銅めつきまたはニッケルめっきした
プラスチック成形体は、結合強化の目的で、場合により
水または溶剤の除去のため、８０〜１２０°Ｃの熱処理
にかけることができ、この熱処理は約１時間かかる。

金属化されたプラスチック成形体の要件に応じて、金属
の層厚を化学的または成対めっきにより補強し、通常の
構造化方法によって加工することができる。この金属・
プラスチック複合材は、その大きい安定性および基材表
面上の金属ノーの著しい固着性によって優れている。

本発明による方法は、特に電気および電子工学における
プリント配線板の製造に使用することができる。

このように製造されたプリント配線板は、微細な凹凸が
少なくかつ固着性が高いという特別な利点を有し、この
ことは著しい利点である。

ろう付融合後の特に有利な付着は、プラスチックと前処
理を行った後に、腐食浴、有利に酸性酸化剤を含有する
浴を用いて粗面化し、次いで通常の方法でさらに処理す
る場合に達成される。酸性酸化剤としては、クロム硫酸
のほかに、塩素酸、過酸化水素およびベルオキシジ憶ば
を使用することができる。

本発明により公知のプラスチック加工品は２ＯＮ／ｆｌ
ｆｆｉまでの時に高い付着値を有する。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例につき詳説する。

例　　１ ２０％のガラス繊維含量を有するポリエーテルイミド板
を、ジエチレングリコールモノテチルエーテル／Ｎ−メ
チル−ピロリドン（３０：４０）中のテトラエチルアン
モニウムヒドロキシ）”４０ｇ／Ａの溶液中で室温で５
分間浸漬し、引き続き洗浄し、次いで室温で５分間プリ
ント配線板の金属化のための常用のアルカリ性洗浄剤中
に浸漬する。

引き続き上記の板を洗浄し、パラジウム活性剤中で活性
化し、次いでパラジウムイオンを還元浴中で金属パラジ
ウムに還元する。次に、こうして前処理さｎた板に化学
的還元性銀浴中で薄い銅層を設け、熱処理しかつ電気め
っきにより銅で６５μｍの層厚に補強し、引き続き１３
２℃で２時間熱処理する。ＤＩＮ規格５６４９・４によ
り測定した付着値はろう付する前では１２〜１３Ｎ／Ｃ
ｒ＋＋であり、板を２−６５℃の熱いスズ鉛ろう付浴中
へ５秒間浸漬した後はＩＯＮ／（１’＋７１である。

例　２ ２０％のガラス繊維含量を有するポリエーテルイミド板
を乾燥しかつ１３０℃で４時間応力除去し、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド８０ｇ／沼、アセトニトリ
ル９０Ｑｍｌ、メタノール５０ｍ１および水５０ｒｎｌ
とからなる５０°Ｃの混溶液中で５分間処理する。引き
続き、板を６分間洗浄し、例１に記載したようにアルカ
リ様に測定）はろう付する前では１２〜１６Ｎ／口、板
を５秒間２３５℃の温度のスズ鉛ろう付浴に浸漬した後
ではＩＯＮ／ｃＩｎである。

例　　６ ２０％のガラス−ａ、ｆａ含量ヲ有するポリエーテルイ
ミド板を、例２に記載したと同様にただしアセトニトリ
ルの代りに次の有機感剤を同じ濃度範囲で含有する４液
中で処理する： ａ）Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　　９　Ｑ　Ｑｒｎ
ｌｂ）　　Ｎ−メチ／Ｉ／　ｔ　ｏリドン９００ｍ１ｃ
）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　９００ｍｌ引
き続き、ポリエーテルイミド板を洗浄し、例２と同様に
さらに処理する。ＤＩＮ規格剥離試験により測定した付
着値は、次の表から明らかである： ａ）Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　　　　　２ＯＮ／
ｍリ　Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　２０　Ｎ
　、’ｔｖＣ）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミｔ’　　　
　　　７５Ｎ／ｃｉ例　　４ それぞれ１つのＴｉ○２配合ポリカーボネート板を５分
間 ａ）　テトラメチルアンモニウムヒドロキシド　４０９
／１３エチレングリコールモノブチルエーテル　ｓｏｏ
ｍｚＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド　　　　　１５０ｍ
／水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５Ｑ
ｍｌからなるかまたは ｂ）　テトラメチルアンモニウムヒドロキシド　　４Ｃ
Ｊｇ／ｉジエチレングリコールモツプチルエーテルｓｏ
ｏｍｚジエチルカーボネー）　　　　　　　　　　１５
０ｍ１水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０ｒｎｌからなる５０℃の熱い溶液中で処理する。

水中で６分間洗浄した後、板を常用の・硫酸〜性酸化ク
ロム（Ｖｌ　）腐食剤に浸漬し、２分間洗浄し、なお基
材表面上に存在する６価クロムを２−のＮａＨ８Ｏ３水
啓液を用いてクロム（ＩＩ）に還元する。

板の基材表面を前記双方の例における処理の後、軽度に
粗面にし、水による良好なぬれを示す。双方の板を例１
に記載したとようにパラジウム活性剤で活性化し、引き
続き常用の濃厚銀浴中で１μｍの層厚に化学的に銅めっ
きする。

ポリカーボネート板を１００℃で１時間熱処理した後に
それぞｎ鋼層はその付層値がテサテス）　（Ｔｅｓａ−
Ｔｅθりに合格する。

ポリ（エステル−ＣＯ−カーボネート）板を、水酸化カ
リウム２ＤｊＪ／ｌおよびテトラフェニルホスホニウム
ゾロミド２０ｇ／Ｊ３’ｆｒニジエチレンクリコール七
ツメチルエーテル９５０ｍ１中に溶解して含有する溶液
中で室温で２分間処理する。板を６分間水中で洗浄し、
アルカリにより洗浄し、パラジウム芽晶で活性化し、化
学的におよび電気めっきにより銅で補強し例１に記載し
たと同様の方法で熱処理する。金属板金１００℃で１時
間熱処理した後に、テサテストに合格した。

２０％のガラス繊維含量を有するポリエーテルイミドか
らなる、同様に処理された板は、ろう付する前には１６
Ｎ／ｃＩｎ１試料を２３５°Ｃの熱いはんだ中に５秒間
浸漬した後では１６Ｎ／備の１ＭＮ規格による付着値を
有する。

例　　６ ２０％のガラス繊維含ｔ’を有するポリエーテルイミド
板を、テトラゾチルアンモニウムヒドロキシド８０９／
Ｉ！ｊおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル
４００１１ｔｌからなる溶液中に５分間浸漬し、洗浄し
、例１と同様に６５μｍの層厚になるまで鋼めっきする
。付層（ＤＩＮ規格により測定）は１４Ｎ／ｃｌｎであ
る。

例　７ ２０％のガラス繊維含ｉｔを有するポリエーテルイミド
板を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド３０ｇ、
エチレングリコールモツプチルエーテル４００ａｌ、ジ
メチルスルホキシド４００ｍ１およびメタノール２［Ｉ
　Ｑ　ｍｌとからなる溶液中に５分間浸漬し、洗浄し、
例１と同様に６５μｍに銅めっきする。ＤＩＮ規格によ
り測定した付着は２ＯＮ／ｃｒ１１である。

例　　８ ２０％のガラス繊維含量を有するポリエーテルイミド板
を、 ａ）　　ゾエチレンダリコールモノブチルエーテル中の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシＶ８０Ｉ／−ｅか
らなる溶液中に５分間またはｂ）ジメチルスルホキシド
４００ｍ１′Ｊ？よびメタノール２００　ｍｌ中のテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドロ０１１からなる溶
液中に６分間 浸漬し、引き続き５分間洗浄し、酸化クロム（ＶＤ−硫
酸腐食剤中に６５°Ｃで１５分間処理し、引き続き２分
間洗浄し、なお過剰の６価りロム？、１０％のＮａＨ８
Ｏ３水肩液を用いて６価クロムに還元する。別々に処理
した双方の板の基材表面は軽度に粗面化され、水による
優れたぬれを示す。双方の板を例１と同様にパラジウム
芽晶で気めっきにより銅により層厚３５μｍに金属被覆
する。引き続き１３０℃で２時間熱処理した後、双方の
ポリエーテルイミド板から２．５４ｆｆｉの幅の細長片
を切シ取シ、ＤＩＮ規格による付庸値を即ノ定する。

処３１ａおよびｂの付層値は次のとお９である：ａ：ろ
う腺前で１３．５　Ｎ／ｃｍ ｂ：１７Ｎ／ｃｒｎ 板を２３５℃の熱いはんだ浴中に５秒間浸漬した侯、付
層は１２Ｎ／ｃｒｎ（ａ）および１５Ｎ／ＣＩｎ（ｂ）
である。

例　９ １９０　Ｑ　Ｎ　／　ｍｕ２の曲げ弾性率を有するポリ
（エステル−ＣＯ−カーがネート板を、アセトニトリル
４ＱＯ＋ｎｌ、水４０Ｑ　ｍｌおよびメタノール２００
　ｍｌ中のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド８ｇ
とからなる溶液中に２分間浸漬し、６分間洗浄し、常用
のクロム硫酸腐食剤中でＣｒ０３６８０　ｇ／１３　督
よび硫酸６８０ｇ／Ｊ３の濃度で１０分間処理する。水
中で２分間洗浄し、１０慢亜硫酸水素ナトリウム溶液に
６分間浸漬し、なおもう１度５分間洗浄した後、ポリ（
エステル−ＣＯ−カーボネート）板を常用の酸性パラジ
ウム−塩化スズ活性剤中に浸漬し、通常の方法で後処理
し、死浄し、次いで化学的ニッケル浴中で５５°Ｃで１
μｍのｌ−厚に金属被覆する。

こワして得られた全面ニッケルめっきさｎた板を、１３
０°Ｃで２時間熱処理した後、電気めっきで銅で層厚６
５μｍになるまで金属被覆し、ＤＩＮ規格による付着値
は１０．６Ｎ／ｃｒｎと測定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、プラスチックを有機溶剤中に溶解された第４級塩基
   で処理することを特徴とする、付着強固に化学的金属化
   するためのプラスチックの前処理方法。 ２、第４級塩基として第４級水酸化アンモニウム、水酸
   化ホスホニウムまたは水酸化アルソニウムを使用する請
   求項１記載の方法。 ３、第４級塩基としてＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル−アン
   モニウムヒドロキシド、アリールアンモニウムヒドロキ
   シド、ビニルトリアリールホスホニウムヒドロキシド、
   テトラフエニルホスホニウムヒドロキシドまたはテトラ
   フエニルアルソニウムヒドロキシドを使用する請求項１
   または２記載の方法。 ４、第４級塩基としてテトラメチルアンモニウムヒドロ
   キシドを使用する請求項１から３までのいずれか１項記
   載の方法。 ５、第４級塩基をその塩からヒドロキシルイオンの存在
   で生成させる請求項１から４までのいずれか１項記載の
   方法。 ６、塩としてハロゲン化物、テトラフルオロ（ヒドロ、
   フエニル）ホウ酸塩、過ヨウ素酸塩、ヒドロ硫酸塩、二
   水素リン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩を使用する請求
   項５記載の方法。 ７、ヒドロキシルイオンをアルカリ金属水酸化物から生
   成させる請求項５記載の方法。 ８、水、アルコールまたはエーテルに可溶性の有機溶剤
   を使用する請求項１記載の方法。９、有機溶剤が同時に
   プラスチックの膨潤剤である請求項８記載の方法。 １０、溶剤および／または膨潤剤としてアルキルスルホ
   キシド、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルカーボネ
   ート、ジアルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホ
   ルムアミド、ピロリドン、アルコールおよび／またはエ
   ーテルを使用する請求項８または９記載の方法。 １１、溶剤および／または膨潤剤を水と混合して使用す
   る請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。 １２、第４級塩基を０．０５〜２００ｇ／ｌの濃度で使
   用する請求項１記載の方法。 １３、有機溶剤を１０〜１００重量％の使用濃度で使用
   する請求項１記載の方法。 １４、処理を１５〜３０℃の温度で実施する請求項１記
   載の方法。 １５、プラスチックを前処理を行った後に、腐食浴を用
   いて相面化する請求項１記載の方法。 １６、酸化クロム（VI）含有硫酸腐食浴を使用する請求
   項１５記載の方法。 １７、プラスチックを、前処理を行った後、自体公知の
   方法で活性化し、化学的に金属被覆する請求項１記載の
   方法。 １８、活性質を、コロイド状またはイオンのパラジウム
   を含有する溶液を用いて行ない、公知方法で保護コロイ
   ドを除去するかまたはゼロ価の金属に還元する請求項１
   ７記載の方法 １９、銅浴、銀浴、金浴、スズ浴、コバルト浴および／
   またはニッケル浴を用いて化学的金属被覆を行う請求項
   １記載の方法。 ２０、ポリエーテルイミドを主体とするプラスチックと
   して、高温安定性で熱可塑性の無定形芳香族ポリエーテ
   ルイミドを使用する請求項１記載の方法。 ２１、ポリカーボネートを主体とするプラスチックとし
   て、熱可塑性で無定形のビスフェノールＡ−ポリカーボ
   ネートを使用する請求項１記載の方法。 ２２、ポリ（エステル−ＣＯ−カーボネート）を主体と
   するプラスチックが、コポリマーのビスフェノールＡ−
   エチレンテレフタレートまたはブチレンテレフタレート
   を有する熱可塑性ビスフェノールＡ−ポリカーボネート
   である請求項１記載の方法。 ２３、プラスチックがシート、射出成形品、銅張を押出
   成形板としてまたは成形体として存在する請求項１記載
   の方法。 ２４、請求項１から２３までのいずれか１項記載の、プ
   リント配線板の製造方法。 ２５、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法
   により製造されたプリント配線板。