JPH05339738A - 過マンガン酸塩処理による樹脂質物品への無電解めっき被膜の密着性の改良法 - Google Patents
過マンガン酸塩処理による樹脂質物品への無電解めっき被膜の密着性の改良法Info
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- JPH05339738A JPH05339738A JP5007141A JP714193A JPH05339738A JP H05339738 A JPH05339738 A JP H05339738A JP 5007141 A JP5007141 A JP 5007141A JP 714193 A JP714193 A JP 714193A JP H05339738 A JPH05339738 A JP H05339738A
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/22—Roughening, e.g. by etching
-
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- H05K3/381—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the substrate
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂基体等への金
属被覆の密着性の改良。 【構成】 約８５重量％までのポリカーボネートを含有
するポリカーボネート−付加重合体基体、特にポリカー
ボネート−ＡＢＳ基体上に無電解めっきによって付着さ
れた金属被覆の密着性を、まず該基体をアルカリ金属水
酸化物溶液と約１−２分間接触させ、ついでアルカリ性
過マンガン酸塩溶液と接触させそして存在し得るマンガ
ン残渣を還元剤との接触によって除去することによって
改善する方法を提供する。
属被覆の密着性の改良。 【構成】 約８５重量％までのポリカーボネートを含有
するポリカーボネート−付加重合体基体、特にポリカー
ボネート−ＡＢＳ基体上に無電解めっきによって付着さ
れた金属被覆の密着性を、まず該基体をアルカリ金属水
酸化物溶液と約１−２分間接触させ、ついでアルカリ性
過マンガン酸塩溶液と接触させそして存在し得るマンガ
ン残渣を還元剤との接触によって除去することによって
改善する方法を提供する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプラスチック表面の金属
被覆法、特にポリカーボネートを主成分として含む熱可
塑性樹脂配合物について有用な金属被覆法に関する。
被覆法、特にポリカーボネートを主成分として含む熱可
塑性樹脂配合物について有用な金属被覆法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、金属被覆プラスチックスは電気器
具、電子オーブン、事務用機器等の外囲い（エンクロー
ジャー）のような物品において金属の代替品として関心
を集めるようになってきた。かゝる外囲いは、プラスチ
ックスのみで製造された場合には、その内側に包蔵され
る部品を外部の線源、たとえば電磁線の干渉、特に高周
波の干渉から遮蔽するには十分であり、また内部で発生
した輻射線の逃散を阻止するにも不十分である。かゝる
干渉源はプラスチック基体の表面上に金属被覆を、典型
的には無電解又は電解めっきによって、提供することに
よって遮蔽することができる。金属被覆はまた印刷回路
板の製造にも望ましいものであり、その場合その全表面
又はその一部分を金属被覆し、ついでマスク処理しそし
て金属トレースを望まない領域にエッチング処理を施
す。
具、電子オーブン、事務用機器等の外囲い（エンクロー
ジャー）のような物品において金属の代替品として関心
を集めるようになってきた。かゝる外囲いは、プラスチ
ックスのみで製造された場合には、その内側に包蔵され
る部品を外部の線源、たとえば電磁線の干渉、特に高周
波の干渉から遮蔽するには十分であり、また内部で発生
した輻射線の逃散を阻止するにも不十分である。かゝる
干渉源はプラスチック基体の表面上に金属被覆を、典型
的には無電解又は電解めっきによって、提供することに
よって遮蔽することができる。金属被覆はまた印刷回路
板の製造にも望ましいものであり、その場合その全表面
又はその一部分を金属被覆し、ついでマスク処理しそし
て金属トレースを望まない領域にエッチング処理を施
す。
【０００３】プラスチックスの金属被覆に際して生ずる
もっとも重大な問題の一つは金属被覆層の基体への密着
性が不十分である点である。密着性は一般に“剥離強
さ”、すなわち密着性金属層を基体から制御された条件
下で剥離するのに要する力、として測定される。熱可塑
性プラスチック基体の表面への金属層の密着性を改善す
るために種々の方法が知られている。たとえば、一般に
ポリアミドに対して、特にポリエーテルイミドに対して
適用し得る方法は米国特許第４，９５９，１２１号及び
同第４，９９９，２５１号明細書に開示されている。本
出願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／６０３，６４８
号明細書には重合体表面を濃硝酸及び濃硫酸の混合物の
ような強ニトロ化剤でニトロ化し、ついでニトロ化され
た重合体分子をアンモノリシスによって分裂させる工程
を含む芳香族重合体、特にポリカーボネートの表面に適
用し得る方法が記載されている。
もっとも重大な問題の一つは金属被覆層の基体への密着
性が不十分である点である。密着性は一般に“剥離強
さ”、すなわち密着性金属層を基体から制御された条件
下で剥離するのに要する力、として測定される。熱可塑
性プラスチック基体の表面への金属層の密着性を改善す
るために種々の方法が知られている。たとえば、一般に
ポリアミドに対して、特にポリエーテルイミドに対して
適用し得る方法は米国特許第４，９５９，１２１号及び
同第４，９９９，２５１号明細書に開示されている。本
出願人自身の米国特許出願ＳＮ．０７／６０３，６４８
号明細書には重合体表面を濃硝酸及び濃硫酸の混合物の
ような強ニトロ化剤でニトロ化し、ついでニトロ化され
た重合体分子をアンモノリシスによって分裂させる工程
を含む芳香族重合体、特にポリカーボネートの表面に適
用し得る方法が記載されている。
【０００４】前述した用途に現在使用されている熱可塑
性物質には芳香族ポリカーボネートとアクリロニトリル
のようなオレフィン性ニトリル及びブタジエンのような
ジエンから誘導される構造単位を含んでなる付加重合体
を包含する種々の付加重合体との配合物が含まれる。か
ゝる配合物に使用するに特に有用な付加重合体の一群は
以下においては“ＡＢＳ樹脂”とも呼ぶアクリロニトリ
ル、ブタジエン及びスチレンの共重合体からなる。これ
らはスチレン単位及びアクリロニトリル単位を予め調製
されたポリブタジエンラテックス上にグラフト化する方
法を包含する種々の方法によって製造することができ
る。
性物質には芳香族ポリカーボネートとアクリロニトリル
のようなオレフィン性ニトリル及びブタジエンのような
ジエンから誘導される構造単位を含んでなる付加重合体
を包含する種々の付加重合体との配合物が含まれる。か
ゝる配合物に使用するに特に有用な付加重合体の一群は
以下においては“ＡＢＳ樹脂”とも呼ぶアクリロニトリ
ル、ブタジエン及びスチレンの共重合体からなる。これ
らはスチレン単位及びアクリロニトリル単位を予め調製
されたポリブタジエンラテックス上にグラフト化する方
法を包含する種々の方法によって製造することができ
る。
【０００５】前述した米国特許出願明細書に記載されて
いるニトロ化及びアンモノリシスによる分裂によってポ
リカーボネート基体の表面への金属被覆の密着性を改良
する方法はこのタイプの重合体配合物に使用するには不
満足なものである。すなわち、この方法は金属被覆され
た基体を金属めっき溶液と接触させる際に金属層の著し
いふくれ現象を惹起する。
いるニトロ化及びアンモノリシスによる分裂によってポ
リカーボネート基体の表面への金属被覆の密着性を改良
する方法はこのタイプの重合体配合物に使用するには不
満足なものである。すなわち、この方法は金属被覆され
た基体を金属めっき溶液と接触させる際に金属層の著し
いふくれ現象を惹起する。
【０００６】かゝる配合物について使用されている別の
方法は典型的にはグリコール又はそのエーテルを用いる
溶剤膨潤処理及びそれに続くクロム酸によるエッチング
処理からなる方法である。しかしながら、この方法は亀
裂を生じやすいきわめて粗い表面を生じ、その結果衝撃
強さの低下をもたらす。さらに、クロム酸は処理後に環
境に悪影響を与えるという欠点をもつ。
方法は典型的にはグリコール又はそのエーテルを用いる
溶剤膨潤処理及びそれに続くクロム酸によるエッチング
処理からなる方法である。しかしながら、この方法は亀
裂を生じやすいきわめて粗い表面を生じ、その結果衝撃
強さの低下をもたらす。さらに、クロム酸は処理後に環
境に悪影響を与えるという欠点をもつ。
【０００７】本出願人自身の１９９２年１月２１日付米
国特許出願第８２２，７７１号明細書にはポリカーボネ
ート−ＡＢＳ樹脂配合物及び類似の配合物を含んでなる
基体について有効な処理方法が開示されている。この方
法はアルカリによる処理工程及び濃硝酸による処理工程
を包含する。しかしながら、約７５％未満の割合のポリ
カーボネートを含む基体について使用する場合、この方
法は金属めっきを施す場合しばしば基体表面の微視的な
ふくれ現象を惹起す。この現象は金属被覆の密着性には
影響を与えず、実際には単に外観上の問題である。しか
しながら、このタイプの基体について有用な別の方法を
開発することは興味あることである。
国特許出願第８２２，７７１号明細書にはポリカーボネ
ート−ＡＢＳ樹脂配合物及び類似の配合物を含んでなる
基体について有効な処理方法が開示されている。この方
法はアルカリによる処理工程及び濃硝酸による処理工程
を包含する。しかしながら、約７５％未満の割合のポリ
カーボネートを含む基体について使用する場合、この方
法は金属めっきを施す場合しばしば基体表面の微視的な
ふくれ現象を惹起す。この現象は金属被覆の密着性には
影響を与えず、実際には単に外観上の問題である。しか
しながら、このタイプの基体について有用な別の方法を
開発することは興味あることである。
【０００８】本発明は前述したクロム酸処理法及びニト
ロ化−アンモノリシス法に比較して著しく温和であり、
またアルカリ−硝酸処理法と比較しても幾分より温和で
ある、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂基体等への金属被
覆の密着性を改良する方法を提供するものである。本発
明の方法は比較的簡単でありかつ無電解めっき及び電解
めっき処理操作に容易に組込むことができるものであ
る。本発明の方法によってめっきされた金属被覆は長期
間高湿度条件に暴露された場合でさえもそれらの高い密
着性を保有する。
ロ化−アンモノリシス法に比較して著しく温和であり、
またアルカリ−硝酸処理法と比較しても幾分より温和で
ある、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂基体等への金属被
覆の密着性を改良する方法を提供するものである。本発
明の方法は比較的簡単でありかつ無電解めっき及び電解
めっき処理操作に容易に組込むことができるものであ
る。本発明の方法によってめっきされた金属被覆は長期
間高湿度条件に暴露された場合でさえもそれらの高い密
着性を保有する。
【０００９】
【発明の概要】本発明の一形態によれば、芳香族ポリカ
ーボネートを主割合で、及びオレフィン性ニトリル及び
共役ジエンから誘導された構造単位を含む少なくとも一
種の付加共重合体を少割合で含有してなる樹脂質基体
（たゞし該ポリカーボネートは該基体の約８５重量％ま
でを構成するものとする）の表面上に密着性金属層をめ
っきする方法において、つぎの工程：該樹脂質基体の表
面の少なくとも一部を少なくとも約３０重量％のアルカ
リ金属水酸化物濃度をもつアルカリ金属水酸化物水溶液
と少なくとも１分間接触させ；該表面を水溶性過マンガ
ン酸塩のアルカリ性水溶液と接触させ；マンガン化合物
の存在し得る残渣を還元剤と接触させることによって除
去し；そして該表面上に無電解金属層をめっきする；工
程を行なうことからなる、樹脂質基体の表面上に密着性
金属層をめっきする方法が提供される。
ーボネートを主割合で、及びオレフィン性ニトリル及び
共役ジエンから誘導された構造単位を含む少なくとも一
種の付加共重合体を少割合で含有してなる樹脂質基体
（たゞし該ポリカーボネートは該基体の約８５重量％ま
でを構成するものとする）の表面上に密着性金属層をめ
っきする方法において、つぎの工程：該樹脂質基体の表
面の少なくとも一部を少なくとも約３０重量％のアルカ
リ金属水酸化物濃度をもつアルカリ金属水酸化物水溶液
と少なくとも１分間接触させ；該表面を水溶性過マンガ
ン酸塩のアルカリ性水溶液と接触させ；マンガン化合物
の存在し得る残渣を還元剤と接触させることによって除
去し；そして該表面上に無電解金属層をめっきする；工
程を行なうことからなる、樹脂質基体の表面上に密着性
金属層をめっきする方法が提供される。
【００１０】
【発明の詳細な開示】本発明の方法を適用し得る樹脂配
合物中に使用される芳香族ポリカーボネートは一般に
式： （式中、各Ｒ1 はそれぞれ独立的に二価芳香族有機基を
表わす）の構造単位を含んでなる。これらのＲ1 基は異
なってもよいが、通常は同一である。適当なＲ1基はｍ
−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレ
ン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基及びこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第４，２１７，４
３８号明細書中に名稱又は式（一般的に又は特定的に）
によって開示された芳香族ジヒドロキシ化合物に対応す
る基のような類似の基を包含する。さらに、非炭化水素
分子部分を含む基も包含される。これらはクロル、ニト
ロ、アルコキシ基等のような置換基及びさらにチオ、ス
ルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテル及び
カルボニル基のような連結基であることができる。しか
しながら、多くの場合、すべてのＲ1 基は炭化水素基で
ある。
合物中に使用される芳香族ポリカーボネートは一般に
式： （式中、各Ｒ1 はそれぞれ独立的に二価芳香族有機基を
表わす）の構造単位を含んでなる。これらのＲ1 基は異
なってもよいが、通常は同一である。適当なＲ1基はｍ
−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレ
ン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基及びこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第４，２１７，４
３８号明細書中に名稱又は式（一般的に又は特定的に）
によって開示された芳香族ジヒドロキシ化合物に対応す
る基のような類似の基を包含する。さらに、非炭化水素
分子部分を含む基も包含される。これらはクロル、ニト
ロ、アルコキシ基等のような置換基及びさらにチオ、ス
ルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテル及び
カルボニル基のような連結基であることができる。しか
しながら、多くの場合、すべてのＲ1 基は炭化水素基で
ある。
【００１１】Ｒ1 基は好ましくは式： −Ａ1 −Ｙ−Ａ2 − （II） （式中、Ａ1 及びＡ2 の各々は単環式二価芳香族基であ
り、そしてＹは１個又は２個の原子によってＡ1 をＡ2
から分離している架橋基である）を有する。式（II）中
の遊離原子価結合手は通常Ｙに関してＡ1 及びＡ2 のメ
タ位又はパラ位にある。
り、そしてＹは１個又は２個の原子によってＡ1 をＡ2
から分離している架橋基である）を有する。式（II）中
の遊離原子価結合手は通常Ｙに関してＡ1 及びＡ2 のメ
タ位又はパラ位にある。
【００１２】式（II）において、Ａ1 及びＡ2 基は非置
換フェニレン基又はその置換誘導体であることができ、
代表的な置換基（１個又はそれ以上）はアルキル、アル
ケニル、ハロ（特にクロル及び／又はブロム）、ニト
ロ、アルコキシ基等である。非置換フェニレン基が好ま
しい。Ａ1 及びＡ2 がともにｐ−フェニレン基であるこ
とが好ましいが、両者はともにｏ−又はｍ−フェニレン
基であってもよく、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニ
レン基で他方がｐ−フェニレン基であることもできる。
換フェニレン基又はその置換誘導体であることができ、
代表的な置換基（１個又はそれ以上）はアルキル、アル
ケニル、ハロ（特にクロル及び／又はブロム）、ニト
ロ、アルコキシ基等である。非置換フェニレン基が好ま
しい。Ａ1 及びＡ2 がともにｐ−フェニレン基であるこ
とが好ましいが、両者はともにｏ−又はｍ−フェニレン
基であってもよく、あるいは一方がｏ−又はｍ−フェニ
レン基で他方がｐ−フェニレン基であることもできる。
【００１３】架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好ましく
は１個の原子がＡ1 をＡ2 から分離する基である。この
架橋基は多くの場合炭化水素基、特にメチレン、シクロ
ヘキシルメチレン、２−［２，２，１］−ビシクロヘプ
チルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペン
チリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデ
ン、シクロドデシリデン又はアダマンチリデン基のよう
な飽和基、特に gem−アルキレン（アルキリデン）基で
ある。しかしながら、不飽和基及び炭素及び水素以外の
原子を含む基、たとえば２，２−ジクロルエチリデン、
カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキ
シ及びスルホン基、も包含される。入手容易性及び本発
明の目的のために特に適当であるという理由で、式（I
I）の好ましい基はビスフェノールＡから誘導される
２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基、すなわち
Ｙがイソプロピリデン基でありそしてＡ1 及びＡ2 がそ
れぞれｐ−フェニレン基である基である。
は１個の原子がＡ1 をＡ2 から分離する基である。この
架橋基は多くの場合炭化水素基、特にメチレン、シクロ
ヘキシルメチレン、２−［２，２，１］−ビシクロヘプ
チルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペン
チリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデ
ン、シクロドデシリデン又はアダマンチリデン基のよう
な飽和基、特に gem−アルキレン（アルキリデン）基で
ある。しかしながら、不飽和基及び炭素及び水素以外の
原子を含む基、たとえば２，２−ジクロルエチリデン、
カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキ
シ及びスルホン基、も包含される。入手容易性及び本発
明の目的のために特に適当であるという理由で、式（I
I）の好ましい基はビスフェノールＡから誘導される
２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基、すなわち
Ｙがイソプロピリデン基でありそしてＡ1 及びＡ2 がそ
れぞれｐ−フェニレン基である基である。
【００１４】本発明に従って処理されるプラスチック基
体のもう一方の必須成分はオレフィン性ニトリル及び共
役ジエンから誘導される構造単位を含む付加重合体であ
る。典型的なオレフィン性ニトリルはアクリロニトリル
及びメタクリロニトリルであり、入手が容易である点及
び特に適当であるという理由でアクリロニトリルが一般
に好ましい。適当なジエンはブタジエン、イソプレン、
クロロプレン及び１，３−ヘキサジエンを包含し、ブタ
ジエンが特に好ましい。
体のもう一方の必須成分はオレフィン性ニトリル及び共
役ジエンから誘導される構造単位を含む付加重合体であ
る。典型的なオレフィン性ニトリルはアクリロニトリル
及びメタクリロニトリルであり、入手が容易である点及
び特に適当であるという理由でアクリロニトリルが一般
に好ましい。適当なジエンはブタジエン、イソプレン、
クロロプレン及び１，３−ヘキサジエンを包含し、ブタ
ジエンが特に好ましい。
【００１５】付加共重合体は通常さらに、スチレン、α
−メチルスチレン又は４−メチルスチレンのようなアル
ケニル芳香族化合物から誘導された構造単位を含有す
る。一般にスチレンが好ましい。簡単化のために、以下
の説明では使用される単量体としてしばしばアクリロニ
トリル、スチレン及びブタジエンを引用するが、前記定
義した各成分種の範囲内の他の単量体をそれが適切な場
合には置き換え得ることは勿論である。
−メチルスチレン又は４−メチルスチレンのようなアル
ケニル芳香族化合物から誘導された構造単位を含有す
る。一般にスチレンが好ましい。簡単化のために、以下
の説明では使用される単量体としてしばしばアクリロニ
トリル、スチレン及びブタジエンを引用するが、前記定
義した各成分種の範囲内の他の単量体をそれが適切な場
合には置き換え得ることは勿論である。
【００１６】したがって、適当な付加重合体はＡＢＳ樹
脂を包含し、その使用が本発明において一般に好まし
い。さきに述べたとおり、好ましいＡＢＳ樹脂はスチレ
ン及びアクリロニトリルを予め調製されたポリブタジエ
ンラテックス上にグラフト化することによって製造され
たものである。かゝる製造法において生成し得る中間体
は以下場合によっては“ＳＡＮ共重合体”と呼ぶスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体である。しかしながら、
ＡＢＳ樹脂としては、ＳＡＮ共重合体と以下“高ゴム含
量グラフト体”と呼ぶ比較的高割合のブタジエン単位、
典型的には約４０−７５重量％、好ましくは少なくとも
約５０重量％のブタジエン単位をもつ予め形成されたＡ
ＢＳ重合体との配合物を使用することも本発明の範囲内
である。いずれにしても、ＡＢＳ樹脂中のスチレン及び
アクリロニトリルの合計割合は多くの場合約６０−９０
重量％、好ましくは約７０−８０重量％である。
脂を包含し、その使用が本発明において一般に好まし
い。さきに述べたとおり、好ましいＡＢＳ樹脂はスチレ
ン及びアクリロニトリルを予め調製されたポリブタジエ
ンラテックス上にグラフト化することによって製造され
たものである。かゝる製造法において生成し得る中間体
は以下場合によっては“ＳＡＮ共重合体”と呼ぶスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体である。しかしながら、
ＡＢＳ樹脂としては、ＳＡＮ共重合体と以下“高ゴム含
量グラフト体”と呼ぶ比較的高割合のブタジエン単位、
典型的には約４０−７５重量％、好ましくは少なくとも
約５０重量％のブタジエン単位をもつ予め形成されたＡ
ＢＳ重合体との配合物を使用することも本発明の範囲内
である。いずれにしても、ＡＢＳ樹脂中のスチレン及び
アクリロニトリルの合計割合は多くの場合約６０−９０
重量％、好ましくは約７０−８０重量％である。
【００１７】個々に使用されるアクリロニトリル及びス
チレンの割合は樹脂質物品に望まれる性質に応じて広範
囲に変動する。多くの場合、スチレンはこれら二種の単
量体の混合物の約６０−９０重量％を成す。特別の条件
を使用しない限り、スチレン−アクリロニトリル共重合
体は、一般に共重合に使われる混合物中の単量体の割合
に関係なく、スチレン構造単位約７５％及びアクリロニ
トリル構造単位約２５％からなり、したがってこれらが
最も頻繁に使用される割合である。
チレンの割合は樹脂質物品に望まれる性質に応じて広範
囲に変動する。多くの場合、スチレンはこれら二種の単
量体の混合物の約６０−９０重量％を成す。特別の条件
を使用しない限り、スチレン−アクリロニトリル共重合
体は、一般に共重合に使われる混合物中の単量体の割合
に関係なく、スチレン構造単位約７５％及びアクリロニ
トリル構造単位約２５％からなり、したがってこれらが
最も頻繁に使用される割合である。
【００１８】ポリカーボネートはポリカーボネート−Ａ
ＢＳ配合物の主割合を構成するが、該配合物の約８５重
量％を超えないものとする。ポリカーボネートは通常該
配合物の約７５−８５％、ほとんどの場合約８０−８５
％を成す。これらの条件下では、ポリカーボネートは通
常該樹脂配合物中で連続相を構成し、この連続相中にＡ
ＢＳ樹脂が分散されている。通常、ポリカーボネート及
びＡＢＳ樹脂間に共重合は認められないが、しかし共重
合は本発明の目的から除外されるものではない。
ＢＳ配合物の主割合を構成するが、該配合物の約８５重
量％を超えないものとする。ポリカーボネートは通常該
配合物の約７５−８５％、ほとんどの場合約８０−８５
％を成す。これらの条件下では、ポリカーボネートは通
常該樹脂配合物中で連続相を構成し、この連続相中にＡ
ＢＳ樹脂が分散されている。通常、ポリカーボネート及
びＡＢＳ樹脂間に共重合は認められないが、しかし共重
合は本発明の目的から除外されるものではない。
【００１９】樹脂質基体は前述した樹脂のほかに他の物
質を含有し得る。これらは難燃化剤、開始剤、抑制剤、
安定剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、
充填剤及び離型剤を包含する。本発明の方法に先立っ
て、基体の表面を慣用の洗剤又は脱脂剤で清浄化するこ
とがしばしば好ましい。典型的な脱脂剤はハロ炭化水
素、特に１，１，２−トリクロルトリフルオルエタンの
ようなクロルフルオル炭化水素である。
質を含有し得る。これらは難燃化剤、開始剤、抑制剤、
安定剤、可塑剤、顔料、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤、
充填剤及び離型剤を包含する。本発明の方法に先立っ
て、基体の表面を慣用の洗剤又は脱脂剤で清浄化するこ
とがしばしば好ましい。典型的な脱脂剤はハロ炭化水
素、特に１，１，２−トリクロルトリフルオルエタンの
ようなクロルフルオル炭化水素である。
【００２０】本発明の方法の第一工程は樹脂質基体と少
なくとも約３０重量％、好ましくは約４０−５０重量％
のアルカリ金属水酸化物濃度をもつ水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶
液とを接触させることからなる。典型的な接触温度は約
３０−９０℃の範囲、特に約７０−８０℃の範囲であ
る。
なくとも約３０重量％、好ましくは約４０−５０重量％
のアルカリ金属水酸化物濃度をもつ水酸化ナトリウム又
は水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の水溶
液とを接触させることからなる。典型的な接触温度は約
３０−９０℃の範囲、特に約７０−８０℃の範囲であ
る。
【００２１】該アルカリ溶液との接触時間は臨界的であ
る。１分未満の接触時間は無電解金属の第二の層をめっ
きにより形成した後に該基体と金属との密着性を助長す
るには不十分である。他方、２分を超える接触時間は基
体への金属の密着性に若干悪影響を与えるので、接触は
２分を超えないことがきわめて好ましい。したがって、
１−２分の処理時間が最適である。
る。１分未満の接触時間は無電解金属の第二の層をめっ
きにより形成した後に該基体と金属との密着性を助長す
るには不十分である。他方、２分を超える接触時間は基
体への金属の密着性に若干悪影響を与えるので、接触は
２分を超えないことがきわめて好ましい。したがって、
１−２分の処理時間が最適である。
【００２２】次工程においては、該基体を水溶性過マン
ガン酸塩、通常過マンガン酸ナトリウム又はカリウムの
アルカリ性水溶液と接触させる。この場合、過マンガン
酸塩の濃度は通常約０．２５−０．７５Ｍであり、アル
カリ濃度は約１．０−１．５Ｎである。接触温度はアル
カリ処理工程の接触温度と同一範囲が通常好ましい。本
発明に従って採用されたアルカリ−過マンガン酸塩処理
の化学的効果は明確には判明していない。アルカリ性溶
液の効果はポリカーボネートの加水分解により芳香族ヒ
ドロキシル基を生成し、その後におそらくは重合体鎖中
のブタジエンから誘導される二重結合の部位で酸化が生
起するものと考えられる。他の生起し得る酸化部位はニ
トリル基及びアルカリ処理によって形成される芳香族ヒ
ドロキシル基である。
ガン酸塩、通常過マンガン酸ナトリウム又はカリウムの
アルカリ性水溶液と接触させる。この場合、過マンガン
酸塩の濃度は通常約０．２５−０．７５Ｍであり、アル
カリ濃度は約１．０−１．５Ｎである。接触温度はアル
カリ処理工程の接触温度と同一範囲が通常好ましい。本
発明に従って採用されたアルカリ−過マンガン酸塩処理
の化学的効果は明確には判明していない。アルカリ性溶
液の効果はポリカーボネートの加水分解により芳香族ヒ
ドロキシル基を生成し、その後におそらくは重合体鎖中
のブタジエンから誘導される二重結合の部位で酸化が生
起するものと考えられる。他の生起し得る酸化部位はニ
トリル基及びアルカリ処理によって形成される芳香族ヒ
ドロキシル基である。
【００２３】過マンガン酸塩処理工程に続いて、該基体
を還元剤と接触させて存在し得るマンガン残渣を除去す
る。還元剤は水溶液の形であることが好ましい。この目
的のためにはヒドロキシルアミン塩の溶液が特に有用で
ある。これらは登録商標“シップレイ・サーキュポシッ
ト（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ）”２１６
のような商品名で商業的に入手可能である。
を還元剤と接触させて存在し得るマンガン残渣を除去す
る。還元剤は水溶液の形であることが好ましい。この目
的のためにはヒドロキシルアミン塩の溶液が特に有用で
ある。これらは登録商標“シップレイ・サーキュポシッ
ト（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｉｒｃｕｐｏｓｉｔ）”２１６
のような商品名で商業的に入手可能である。
【００２４】最後に、該基体を、典型的には当該技術に
おいて認められている商業的に入手可能な試薬を用いる
慣用的な方法による無電解金属めっきにより処理する。
かゝる方法は一般に無電解めっき触媒の吸収を助長する
ために、典型的には有機化合物を含有するアルカリ性溶
液である“シップレイ”１１７５Ａのような試薬を用い
る予備処理から開始される。これに続いてたとえば硫酸
水素ナトリウム及び種々の表面活性剤を含む登録商標
“シップレイ・キャタプレプ（ＳｈｉｐｌｅｙＣａｔａ
ｐｒｅｐ）”４０４を使用する表面活性化を行ない、つ
いで触媒として酸性パラジウム含有溶液、たとえば錫及
びパラジウム化合物を含み、そのパラジウムを主触媒種
とする登録商標“シップレイ・キャタポシット（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙＣａｔａｐｏｓｉｔ）４４、で処理することが
できる。
おいて認められている商業的に入手可能な試薬を用いる
慣用的な方法による無電解金属めっきにより処理する。
かゝる方法は一般に無電解めっき触媒の吸収を助長する
ために、典型的には有機化合物を含有するアルカリ性溶
液である“シップレイ”１１７５Ａのような試薬を用い
る予備処理から開始される。これに続いてたとえば硫酸
水素ナトリウム及び種々の表面活性剤を含む登録商標
“シップレイ・キャタプレプ（ＳｈｉｐｌｅｙＣａｔａ
ｐｒｅｐ）”４０４を使用する表面活性化を行ない、つ
いで触媒として酸性パラジウム含有溶液、たとえば錫及
びパラジウム化合物を含み、そのパラジウムを主触媒種
とする登録商標“シップレイ・キャタポシット（Ｓｈｉ
ｐｌｅｙＣａｔａｐｏｓｉｔ）４４、で処理することが
できる。
【００２５】この基体を水洗した後、錫又はその等価物
を除去するために使用されるフルオロホウ酸含有組成物
である登録商標“シップレイ・キュポシット（Ｓｈｉｐ
ｌｅｙ Ｃｕｐｏｓｉｔ）”アクセラレーター（Ａｃｃ
ｅｌｅｒａｔｏｒ）１９の溶液中に浸漬し得る。つい
で、この基体をさらに水洗しそして一又はそれ以上の無
電解めっき溶液で処理し得る。
を除去するために使用されるフルオロホウ酸含有組成物
である登録商標“シップレイ・キュポシット（Ｓｈｉｐ
ｌｅｙ Ｃｕｐｏｓｉｔ）”アクセラレーター（Ａｃｃ
ｅｌｅｒａｔｏｒ）１９の溶液中に浸漬し得る。つい
で、この基体をさらに水洗しそして一又はそれ以上の無
電解めっき溶液で処理し得る。
【００２６】無電解めっき浴は当該技術において周知で
あり、たとえばこゝにその記載を引用するＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版、第８巻に
一般的に説明されている。個々特定の場合における無電
解めっき浴又は無電解めっき法は本発明にとって臨界的
ではない。めっき浴の内容物及びめっきに関するパラメ
ーター、たとえば温度、ｐＨ及び浸漬時間は勿論めっき
されるべき金属ならびに樹脂質基体の明確な種類に関係
するであろう。
あり、たとえばこゝにその記載を引用するＫｉｒｋ−Ｏ
ｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第３版、第８巻に
一般的に説明されている。個々特定の場合における無電
解めっき浴又は無電解めっき法は本発明にとって臨界的
ではない。めっき浴の内容物及びめっきに関するパラメ
ーター、たとえば温度、ｐＨ及び浸漬時間は勿論めっき
されるべき金属ならびに樹脂質基体の明確な種類に関係
するであろう。
【００２７】適当なめっき浴は登録商標“シップレイ・
キュポシット”２５０及び２５１及び登録商標“エント
ーン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）”４０６及び４２６（すなわち
前者は無電解銅めっき溶液であり、後者は無電解ニッケ
ルめっき溶液である）を包含する。ニッケルがめっきさ
れる第一の金属である場合には、ニッケル層が少なくと
も約１．５ミクロン厚である場合に基体に対して最適の
密着性が与えられることがしばしば認められる。
キュポシット”２５０及び２５１及び登録商標“エント
ーン（Ｅｎｔｈｏｎｅ）”４０６及び４２６（すなわち
前者は無電解銅めっき溶液であり、後者は無電解ニッケ
ルめっき溶液である）を包含する。ニッケルがめっきさ
れる第一の金属である場合には、ニッケル層が少なくと
も約１．５ミクロン厚である場合に基体に対して最適の
密着性が与えられることがしばしば認められる。
【００２８】この基体は最初の無電解めっき操作の後さ
らに金属で処理され得る。かゝる追加の処理は種々の金
属の無電解めっき又は電解めっきによる処理であること
ができ、それらの詳細もまた当業者に既知のものであ
る。前述の方法による処理を施された樹脂質基体は本発
明の別の一形態を構成する。これらの樹脂質基体は非処
理の基体と比較して樹脂質表面への金属の実質的に改善
された密着性を有する。このことはＡＳＴＭ試験法Ｄ３
３５９から改良された網目付き（クロス−ハッチ）テー
プ試験の結果によって示される。この改良試験において
は、金属表面に網目（格子目）を形成するように一連の
垂直線の刻み目をつけるための工具を使用する。感圧性
テープ（３Ｍ社の“パーマセル（Ｐｅｒｍａｃｅｌ）３
１０”）の一片を金属表面の格子目上に接着させそして
約９０°の角度で引張ることによって素早く除去する。
ついでこの格子目帯域をその金属層の除去について肉眼
で検査しそして０−５の基準で評価した。この基準にお
いて、評点５は金属が本質的に除去されなかったことを
表わしそして評点０は多量の金属が除去されたことを表
わす。
らに金属で処理され得る。かゝる追加の処理は種々の金
属の無電解めっき又は電解めっきによる処理であること
ができ、それらの詳細もまた当業者に既知のものであ
る。前述の方法による処理を施された樹脂質基体は本発
明の別の一形態を構成する。これらの樹脂質基体は非処
理の基体と比較して樹脂質表面への金属の実質的に改善
された密着性を有する。このことはＡＳＴＭ試験法Ｄ３
３５９から改良された網目付き（クロス−ハッチ）テー
プ試験の結果によって示される。この改良試験において
は、金属表面に網目（格子目）を形成するように一連の
垂直線の刻み目をつけるための工具を使用する。感圧性
テープ（３Ｍ社の“パーマセル（Ｐｅｒｍａｃｅｌ）３
１０”）の一片を金属表面の格子目上に接着させそして
約９０°の角度で引張ることによって素早く除去する。
ついでこの格子目帯域をその金属層の除去について肉眼
で検査しそして０−５の基準で評価した。この基準にお
いて、評点５は金属が本質的に除去されなかったことを
表わしそして評点０は多量の金属が除去されたことを表
わす。
【００２９】
【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によって説明す
る（実施例中、特に示さない限り、すべてのパーセント
（％）表示は重量％である）。この実施例では、２．５
×１５．２×０．３cmの寸法の試験基体を、ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定して２４，０００の重量
平均分子量をもつビスフェノールＡポリカーボネート８
０．４％、ＳＡＮ共重合体１０．４％、高ゴム含量グラ
フト体９．２％及び全樹脂含量に基づいて１３．３％の
商業的に入手し得る難燃化添加剤を包含する種々の慣用
の添加剤からなる重合体配合物から成形した。この配合
物は合計で１５．０％のＳＡＮ共重合体及び４．６％の
ブタジエン単位を含有していた。この試験片を１，１，
２−トリクロルトリフルオルエタン中に２分間浸漬する
ことによって脱脂し、この１，１，２−トリクロルトリ
フルオルエタンを蒸発により除去し、ついで水酸化カリ
ウムの４５重量％水溶液中に７５℃で９０秒間、ついで
“シップレイ・サーキュポシット２１３”の水溶液（該
溶液は水酸化カリウム１．２Ｎ及びアルカリ金属過マン
ガン酸塩０．５Ｎを含む）中に１５分間浸漬した。さら
に２分間水洗した後、マンガン残渣を“シップレイ・サ
ーキュポシット２１６”中に５０℃で５分間浸漬するこ
とによって除去した。
る（実施例中、特に示さない限り、すべてのパーセント
（％）表示は重量％である）。この実施例では、２．５
×１５．２×０．３cmの寸法の試験基体を、ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定して２４，０００の重量
平均分子量をもつビスフェノールＡポリカーボネート８
０．４％、ＳＡＮ共重合体１０．４％、高ゴム含量グラ
フト体９．２％及び全樹脂含量に基づいて１３．３％の
商業的に入手し得る難燃化添加剤を包含する種々の慣用
の添加剤からなる重合体配合物から成形した。この配合
物は合計で１５．０％のＳＡＮ共重合体及び４．６％の
ブタジエン単位を含有していた。この試験片を１，１，
２−トリクロルトリフルオルエタン中に２分間浸漬する
ことによって脱脂し、この１，１，２−トリクロルトリ
フルオルエタンを蒸発により除去し、ついで水酸化カリ
ウムの４５重量％水溶液中に７５℃で９０秒間、ついで
“シップレイ・サーキュポシット２１３”の水溶液（該
溶液は水酸化カリウム１．２Ｎ及びアルカリ金属過マン
ガン酸塩０．５Ｎを含む）中に１５分間浸漬した。さら
に２分間水洗した後、マンガン残渣を“シップレイ・サ
ーキュポシット２１６”中に５０℃で５分間浸漬するこ
とによって除去した。
【００３０】この試験片をついでつぎの操作順序によっ
て無電解銅−ニッケルめっき被膜で被覆した。 水洗−２分； “シップレイ・クリーナーコンディショナー”１１７５
Ａ−５分、７５℃； 水洗−２分； “シップレイ・キャタプレプ”４０４−１分； “シップレイ・キャタポシット”４４−３分、４４
℃； 水洗−２分； “シップレイ・アクセラレーター”１９−３分； 水洗−２分； “エントーン”４２６無電解ニッケルめっき溶液−１
８分、５５℃、ｐＨ６．２。 無電解ニッケル層を施した後、この試験片は網目付きテ
ープ試験に評点５で合格した。
て無電解銅−ニッケルめっき被膜で被覆した。 水洗−２分； “シップレイ・クリーナーコンディショナー”１１７５
Ａ−５分、７５℃； 水洗−２分； “シップレイ・キャタプレプ”４０４−１分； “シップレイ・キャタポシット”４４−３分、４４
℃； 水洗−２分； “シップレイ・アクセラレーター”１９−３分； 水洗−２分； “エントーン”４２６無電解ニッケルめっき溶液−１
８分、５５℃、ｐＨ６．２。 無電解ニッケル層を施した後、この試験片は網目付きテ
ープ試験に評点５で合格した。
【００３１】さらにこの試験片の処理を“シップレイ”
２５１無電解銅めっき溶液と４８℃で２０分間接触させ
ることによって続けた。この操作後の試験片の網目付き
テープ試験も評点５を与えた。処理はつぎのごとく継続
した。 １０％硫酸水溶液−１分； 水洗−２分； ＰｄＣｌ2 −ＨＣｌ（０．１重量％／１．０容量％）水
溶液−１分； 水洗−２分； “エントーン”４２６無電解ニッケルめっき溶液−１
０分、５５℃、ｐＨ６．２。 処理の完了後、この試験片は再び評点５で網目付きテー
プ試験に合格した。その表面抵抗率は０．０３オーム／
平方であった。
２５１無電解銅めっき溶液と４８℃で２０分間接触させ
ることによって続けた。この操作後の試験片の網目付き
テープ試験も評点５を与えた。処理はつぎのごとく継続
した。 １０％硫酸水溶液−１分； 水洗−２分； ＰｄＣｌ2 −ＨＣｌ（０．１重量％／１．０容量％）水
溶液−１分； 水洗−２分； “エントーン”４２６無電解ニッケルめっき溶液−１
０分、５５℃、ｐＨ６．２。 処理の完了後、この試験片は再び評点５で網目付きテー
プ試験に合格した。その表面抵抗率は０．０３オーム／
平方であった。
【００３２】この試験片を湿度１００％及び６５℃の条
件で４日間保持した。この試験後、試験片は評点５で網
目付きテープ試験に合格し、またその表面抵抗率は０．
０４オーム／平方であった。
件で４日間保持した。この試験後、試験片は評点５で網
目付きテープ試験に合格し、またその表面抵抗率は０．
０４オーム／平方であった。
Claims (18)
- 【請求項１】 芳香族ポリカーボネートを主割合で、及
びオレフィン性ニトリル及び共役ジエンから誘導された
構造単位を含む少なくとも一種の付加共重合体の少割合
で含有してなる樹脂質基体（たゞし該ポリカーボネート
は該基体の約８５重量％までを占めるものとする）の表
面上に密着性金属層をめっきする方法において、つぎの
工程：該樹脂質基体の表面の少なくとも一部を少なくと
も約３０重量％のアルカリ金属水酸化物濃度をもつアル
カリ金属水酸化物水溶液と少なくとも１分間接触させ；
該表面を水溶性過マンガン酸塩のアルカリ性水溶液と接
触させ；マンガン化合物の存在し得る残渣を還元剤と接
触させることによって除去し；そして該表面上に金属層
を無電解めっきする；工程を行なうことからなる、樹脂
質基体の表面上に密着性金属層をめっきする方法。 - 【請求項２】 無電解金属層が銅及びニッケルの少なく
とも一方を含んでなる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属水酸化物溶液との接触時間
が約１−２分でありかつ温度が約３０−９０℃の範囲で
ある請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 付加共重合体がさらにアルケニル芳香族
化合物から誘導される構造単位を含む請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 還元剤がヒドロキシルアミン塩の水溶液
である請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 無電解めっきされた金属の第一層が少な
くとも約１．５ミクロン厚のニッケル層である請求項４
記載の方法。 - 【請求項７】 ポリカーボネートがビスフェノールＡポ
リカーボネートである請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 付加共重合体がＡＢＳ樹脂である請求項
４記載の方法。 - 【請求項９】 ＡＢＳ樹脂中のスチレンとアクリロニト
リルとを合わせた割合が約６０−９０重量％である請求
項８記載の方法。 - 【請求項１０】 スチレンがスチレン及びアクリロニト
リルの混合物の約６０−９０重量％を成す請求項９記載
の方法。 - 【請求項１１】 ポリカーボネートがポリカーボネート
−ＡＢＳ樹脂配合物の約７５−８５重量％を成す請求項
４記載の方法。 - 【請求項１２】 アルカリ金属水酸化物溶液が約４０−
５０重量％の濃度をもつ請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 アルカリ金属水酸化物溶液が水酸化カ
リウム溶液である請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 基体とアルカリ金属水酸化物溶液との
接触温度が約７０−８０℃の範囲である請求項１２記載
の方法。 - 【請求項１５】 基体と過マンガン酸塩溶液との接触温
度が約７０−８０℃の範囲である請求項１２記載の方
法。 - 【請求項１６】 請求項１記載の方法によって処理され
た樹脂質基体を含んでなる物品。 - 【請求項１７】 請求項８記載の方法によって処理され
た樹脂質基体を含んでなる物品。 - 【請求項１８】 請求項１１記載の方法によって処理さ
れた樹脂質基体を含んでなる物品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US822773 | 1992-01-21 | ||
| US07/822,773 US5229169A (en) | 1992-01-21 | 1992-01-21 | Adhesion of electroless coatings to resinous articles by treatment with permanganate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339738A true JPH05339738A (ja) | 1993-12-21 |
Family
ID=25236929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5007141A Pending JPH05339738A (ja) | 1992-01-21 | 1993-01-20 | 過マンガン酸塩処理による樹脂質物品への無電解めっき被膜の密着性の改良法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5229169A (ja) |
| EP (1) | EP0553985A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05339738A (ja) |
| CA (1) | CA2085678A1 (ja) |
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| WO2008143190A1 (ja) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Okuno Chemical Industries Co., Ltd. | 樹脂成形体に対する無電解めっきの前処理方法、樹脂成形体に対するめっき方法、及び前処理剤 |
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