JPH01197449A - ２，６−ジイソプロピルナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は２，６−ジイツプロビルナフタレンを工業的に
有利に製造する方法に関するものである。

〔従来技術〕

従来、ポリエステルを得るために、テレフタル酸や２，
６−ナフタレンジカルボン酸にグリコールを重合反応さ
せることは広く知られている。２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸から得られるポリエステルは、テレフタル酸か
ら得られたものに比較して、耐熱性等の物性においてす
ぐれているため、ポリエステル原料として２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を工業的に有利に製造する方法の確
立が望まれている。

２．６−ジイソプロピルナフタレンは、これを酸化処理
することにより、２，６−ナフタレンジカルボン酸とす
ることができるため、その〃ｘ料として有用なものであ
る。このような２，６−ジイツブロピルナフタレンは、
ナフタレンをプロピレンによりイソプロピル化すること
により、あるいはこの得られたイソプロピル化生成物を
さらにトランスアルキル化処理することによって製造し
得るものであるが（特開昭５２−１７４５２号公報）、
この場合、２，６−ジイソプロピルナフタレン未満のジ
イソプロピルナフタレン混合物およびモノイソプロピル
ナフタレンやトリイソプロピルナフタレン等が多量副生
することおよびこれらの副生ずるものを減少せしめるに
有効な方法が容易には見い出しえず、特に目的とする化
合物の異性体である２、６−ジイソプロピルナフタレン
未満のジイソプロピルナフタレン混合物の目的とする化
合物への異性化が困難であることから、２，６−ジイソ
プロピルナフタレンの高収率製造法としては未だ不満足
のものであった。

〔目　　　的〕

本発明は、ナフタレンとプロピレンを原料とし、これか
ら２，６−ジイソプロピルナフタレンを高収率で製造し
得る方法を提供することを目的とする。

〔構　　成〕

本発明によれば、２，６−ジイソプロピルナフタレン及
び２，７−ジイソプロピルナフタレンを含むジイソプロ
ピルナフタレン異性体混合物留分から２，６−異性体を
分離した後の２，７−異性体を含む混合物とナフタレン
をトランスアルキル化反応させてモノイソプロピルナフ
タレンを生成させるトランスアルキル化処理工程（Ａ）
と、モノイソプロピルナフタレン又はモノイソプロピル
ナフタレンとナフタレンを主とする混合物をプロピレン
でイソプロピル化するイソプロピル化処理工程（ＩＰ）
と、該イソプロピル化生成物をトランスアルキル化処理
するトランスアルキル化処理工程（Ｂ）と、前記各トラ
ンスアルキル化生成物のうちの少なくともトランスアル
キル化処理工程（Ｂ）の生成物をジイソプロピルナフタ
レン留分とジイソプロピルナフタレン未満の低沸点留分
とトリイソプロピルナフタレン以上の高沸点留分とに分
離する工８（Ｉ）と、該分離されたジイソプロピルナフ
タレン留分からそれに含まれる２、６−異性体を分離す
る工程（ＩＴ）からなり、該２，６一異性体を分離した
後の２，７−異性体を含む混合物を前記トランスアルキ
ル化処理工程（Ａ）にその反応原料として循環するとと
もに、該分離工程（１）の高沸点留分の少なくとも一部
を、前記トランスアルキル化処理工程（Ｂ）に循環し、
かつ前記トランスアルキル化処理工程（Ａ）の生成物の
少なくとも一部を、前記イソプロピル化処理工程（ＩＰ
）、トランスアルキル化処理工Ｎ　（Ｂ）及び分離工程
（１）の少なくとも１つの工程に循環することを特徴と
する２、６−ジイツプロビルナフタレンの製造方法が提
供される。

次に、本発明を各工程について詳述する。

〔イソプロピル化処理工程（ＩＰ）３ 本発明では、ナフタレンから２，６−ジイソプロピルナ
フタレンを製造するに際し、ナフタレンは主に直接イソ
プロピル化せずに、イソプロピル化用原料として、例え
ば、後記する２、７−異性体を含むジイソプロピルナフ
タレン混合物をトランスアルキル化処理して得られる生
成物や、後記分離工程（Ｉ）の低沸点留分等の如きモノ
イソプロピルナフタレン又はモノイソプロピルナフタレ
ンとナフタレンを主成分とする混合物をイソプロピル化
処理する。

トランスアルキル化生成物を直接イソプロピル化処理工
程（ＩＰ）にもっていくこともできるし、予め分離工程
を経てジアルキルナフタレン未満の低沸点留分として間
接的にその一部をイソプロピル化処理工程（ＩＰ）へ送
ることもできる。

このイソプロピル化反応は、従来良く知られている反応
であり、従来公知の方法に従って液相又は気相反応とし
て実施される。触媒としては、シリカ・アルミナ、結晶
性アルミノシリケート、酸化ニッケル・シリカ、酸化銀
・シリカアルミナ、シリカ・マグネシア、アルミナ・ボ
リア、固体リン酸、リン酸アルミニウム、リン酸ジルコ
ニウム等の固体酸触媒や、塩化アルミニウム、綿化水素
、リン酸等のフリーデルタラフト触媒が用いられる。こ
のイソプロピル化反応によって、ナフタレン環に付いた
イソプロピル基は、前記の如き触媒の存在下にトランス
アルキル化反応により容易に他のナフタレン環に転位す
る。従って、このイソプロピル化反応はトランスアルキ
ル化反応を通しての可逆反応とみなされ、ナフタレンと
イソプロピルナフタレン類との間には平衡組成が存在す
る。ジイソプロピルナフタレンの生成量は反応における
ナフタレン核とイソプロピル基との比、温度、触媒の種
類と量などに依存する。

フリーデルクラフト触媒を用いてイソプロピル化反応を
行う場合、反応は、常温〜１５０℃、好ましくは５０〜
１００℃の温度、常圧〜１０気圧の圧力、対原料に対す
る触媒比０．００１〜０．３、好ましくは０．０２〜０
．２の条件で行われる。固体酸触媒を用いる場合は、反
応温度１５０〜５００℃、圧力Ｏ〜５０１Ｃｇ／ｃＸＩ
Ｇ、接触時間０．０２〜６．Ｏｈｒの範囲であり、好ま
しくは温度２００〜３５０℃、圧力０〜３５ｋｇ／ａｌ
Ｇ、接触時間０．４〜２．５ｈｒの範囲である。温度が
高い場合や接触時間が長い場合は１分解反応が起こり副
生成物が生じる。又、温度が低い場合や、接触時間が短
い場合は、ジイソプロピルナフタレンの収率が低下スる
。

このイソプロピル化処理工程（ＩＰ）では、未反応ナフ
タレン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピル
ナフタレン、トリイソプロピルナフタレン及びそれ以上
のポリイソプロピルナフタレンを含むイソプロピル化生
成物が得られる。

本発明においては、このイソプロピル此処理工８　（Ｉ
Ｐ）は、後続のトランスアルキル化反応生成物の分離工
程で得られたモノイソプロピルナフタレン以下の低沸点
留分をこのイソプロピル化反応工程に循環し、プロピレ
ンと反応させることもできる。このような留分を循環し
てイソプロピル化反応を行う場合には、その循環された
低沸点留分を構成する未反応ナフタレン及びモノイソプ
ロピルナフタレンとプロピレンとの反応によるイソプロ
ピル化反応が生起してジイソプロピルナフタレンが生成
される。

このイソプロピル化処理工程（ＩＰ）で得られるイソプ
ロピル化生成物中のイソプロピル基とナフタレン核との
モル比は５通常０．５〜１．９、好ましくは０゜７〜１
．８の範囲である。このモル比の調節は、反応時間やイ
ソプロピル化処理工程（ＩＰ）へのプロピレンの導入速
度等によって行うことができる。

〔イソプロピル化生成物のトランスアルキル化処理工程（Ｂ）〕

このトランスアルキル化処理工程（Ｂ）は、前記で得ら
れたイソプロピル化生成物を、トランスアルキル化触媒
と接触させ、ナフタレン核に結合するイソプロピル基を
他のナフタレン核に移動させる工程である。例えば、ナ
フタレン又はモノイソプロピルナフタレンとトリイソプ
ロピルナフタレンとの間の反応により、ジイソプロピル
ナフタレンが生成する。また、このトランスアルキル化
処理では、トランスアルキル化反応の他、ジイソプロピ
ルナフタレンの異性化反応も起り、ジイソプロピルナフ
タレン中の異性体の割合はほぼ平衡組成に保持される。

本発明においては、このトランスアルキル化処理工程（
Ｂ）は後続の分離工程（Ｉ）で得られたトリイソプロピ
ルナフタレン以上の高沸点物の少なくとも一部をこのト
ランスアルキル化処理工程（Ｂ）に循環してイソプロピ
ル基を他のナフタレン核に移動する反応を生起させる。

このトランスアルキル化処理工程（Ｂ）において用いる
触媒及び反応条件は、前記イソプロピル化処理工程（Ｉ
Ｐ）で示したのと同様の触媒及び反応条件が用いられる
が、その反応条件は、一般には、イソプロピル化反応処
理条件よりもシビアにし。

亮ぬられた反応温度が好ましく採用される。また触媒量
もイソプロピル化処理工程（ＩＰ）におけるよりも多い
量にするのが好ましい。このトランスアルキル化処理は
、前記イソプロピル化処理と同一の反応器又は別の反応
器で行うことができる。反応時間は５〜３００分、好ま
しくは１５〜１２０分である。

このトランスアルキル化処理工程（Ｂ）には、後記分離
工程（１）で分離されたジイソプロピルナフタレン未満
の低沸点留分の一部および／ないしトリイソプロピルナ
フタレン以上の高沸点留分の一部を循環することもでき
るが、このトランスアルキル化処理工程では、反応系中
にトリイソプロピルナフタレン以上のポリイソプロピル
ナフタレンが多量存在すると、イソプロピル基およびナ
フタレン核以外の構造単位を有する例えばイソプロピル
テトラリン等の副生物が生成する。従って、これらの副
生物を抑制するには、このトランスアルキル化処理工程
（Ｂ）に供給される全供給物（循環留分を含む）中のイ
ソプロピル基とナフタレン核とのモル比を１．９以下、
好ましくは１．０〜１．８の範囲に規定するのがよい。

これにより多くなると、前記副生物の生成が著しくなる
。

また、この副生物の生成はトランスアルキル化処理工程
（Ｂ）の反応時間が必要以上に長くなると著しくなる。

したがってその好ましい反応時間は前述のような範囲に
なる。この反応時間は、たとえ短時間でも本発明の分離
工程（１）においての低沸点留分および／ないし高沸点
留分を循環させることにおいて実質的に長くなることに
なるので、副生物の生成を抑制する目的において循環す
る留分を極力、イソプロピル基とナフタレン核の構造か
らなる留分に限定することが好ましい。その目的におい
て、分離工程（１）における低沸点留分および／ないし
高沸点留分をさらに各々重質分と重質分に分離し、各々
重質分だけを循環させることが有効である。

〔２，７−ジイソプロピルナフタレンとナフタレンの１
〜ランスアルキル化処理工程（Ａ）〕本発明では、後続
のジイソプロピルナフタレン異性体留分から２，６−ジ
イソプロピルナフタレンを分離した後の２，７−ジイソ
プロピルナフタレンを含む異性体混合物を、ナフタレン
との間でトランスアルキル化反応させる。この場合、ナ
フタレンとしては、石油系、石炭系の油から製造される
いかなる種類のものであってもよい、このトランスアル
キル化反応工程（Ａ）は、前記したトランスアルキル化
処理工程（Ｂ）で示したと同様にして実施することがで
きる。ただし、このトランスアルキル化処理工程（Ａ）
にトリイソプロピルナフタレン以上のポリイソプロピル
ナフタレンを供給することには非常な不利があり、避け
るべきであ名。なぜならば、２，７−ジイソプロピルナ
フタレンをはじめとするジイソプロピルナフタレンはポ
リイソプロピルナフタレンが存在するとそれとの間での
トランスアルキル化が生じ、ナフタレンとの効率的なト
ランスアルキル化の進行が阻害されるとともに、ポリイ
ソプロピレンナフタレンが関与するトランスアルキル化
反応において集中的に、後段の分離工程（１）において
分離し、系外へ抜出すべき低沸点留分の重質分および高
沸点留分の重質分として現われる副生物が生成する。こ
のトランスアルキル化処理工程（Ａ）では、２，７−ジ
イソプロピルナフタレンを含むジイソプロピルナフタレ
ン異性体とナフタレンとの間でトランスアルキル化反応
が起り、モノイソプロピルナフタレンが生成される。

このトランスアルキル化処理工程（Ａ）には、後続の蒸
留分離工程（Ｉ）で分離されたジイソプロピルナフタレ
ン未満の少なくとも一部を循環して反応させることもで
きるが、生成物が後続のイソプロピル化処理工程（ＩＰ
）ないし１〜ランスアルキル化処理工程（Ｂ）あるいは
分離工程（Ｉ）の好ましい原料となるように選定する必
要がある。このトランスアルキル化工程（Ａ）に対する
全供給物中のイソプロピル基とナフタレン核とのモル比
は１通常０．５〜）、６、好ましくは０．８〜１．４の
範囲である。

〔トランスアルキル化生成物の分離工程（■）〕この工
程は、前記で得られたイソプロピル化生成物のトランス
アルキル化処理生成物及び／又は２゜７−ジイソプロピ
ルナフタレンを含む混合物とナフタレンとのトランスア
ルキル化生成物を蒸留し、ジイソプロピルナフタレン留
分と、ジイソプロピルナフタレン未満の低沸点留分と、
トリイソプロピルナフタレン以上の高沸点留分とに分離
する工程である。この蒸留分離工程で分離されたシイツ
ブ゛ロピルナフタレン留分は、後続の２，６−ジイソプ
ロピルナフタレン分離工程（ＩＩ）へ供給され、低沸点
留分の少なくとも一部を、前記トランスアルキル化処理
工程（＾）ないし／および（Ｂ）ないし／およびイソプ
ロピル化処理工程（ＩＰ）へ、好ましくはイソプロピル
化処理工程（ＩＰ）へ循環することができる。

また高沸点留分は、その少なくとも一部を、トランスア
ルキル化処理工程（Ｂ）へ循環させる。また低沸点留分
および／ないし高沸点留分の一部を回収することもでき
る。低沸点留分および／ないし高沸点留分を重質分と重
質分とに分離し、おのおのの重質分のみを循環させるの
も好ましい態様である。また高沸点留分の重質分をトラ
ンスアルキル化処理工程（Ｂ）へ循環し、低沸点留分の
重質分を前記イソプロピル化処理工程（ＩＰ）へ循環さ
せるのはさらに好ましい態様である。

前記で分離されたジイソプロピルナフタレン留分は、ジ
イソプロピルナフタレンの１，６−異性体、１．７−異
性体、１．４−異性体、２，６−異性体、２，７−異性
体、１，５−異性体、■、３−異性体、２，３−異性体
、特に２．６−異性体及び２，７−異性体が主成分とし
て含まれる。

〔２，６−ジイソプロピルナフタレンの分離工程（■）
〕この工程は、前記蒸留分離工程（１）で分離されたジ
イソプロピルナフタレン留分から、２，６−異性体を分
離回収する工程である。この分離工８（■）においては
、ジイソプロピルナフタレン留分から、２．６−異性体
を分離し得る方法であれば任意の分離方法が採用できる
が、−量的には、晶析分離法や、クロマトグラフィー分
離法等が採用される。例えば、クロマトグラフィー分離
法では液相擬似移動床分前法を用いることができる。

この分離工程（■）で２，６−ジイソプロピルナフタレ
ンを分離された後の２，７−異性体を主成分とするジイ
ソプロピルナフタレン異性体混合物は、前記ナフタレン
を用いるトランスアルキル化処理工程（Ａ）に循環され
、ナフタレンとの間でトランスアルキル化反応させる。

次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。第１
図は本発明の方法におけるフローシートの１例を示すも
のである。

第１図において、原料ナフタレンはライン１を通ってト
ランスアルキル化処理工程（Ａ）へ供給される。また、
このトランスアルキル化処理工程（Ａ）には、分離工程
（ＩＩ）で分離され、ライン６を通って循環される２、
７−ジイソプロピルナフタレンを含む混合物が供給され
る。このトランスアルキル化工程（Ａ）では、それら供
給物がトランスアルキル化処理され、得られた生成物は
ライン８を通ってイソプロピル化処理工程（ＩＰ）に送
られる。

このイソプロピル化処理工程（ＩＰ）には、プロピレン
がライン２を通って供給され、また分離工程（１）で分
離され、ライン４を通ってモノイソプロピルナフタレン
以下の低沸点留分の軽質留分が供給される。このイソプ
ロピル化処理工程（ＩＰ）では。

その低沸点留分の重質分およびトランスアルキル化処理
工程（Ａ）の生成物がプロピレンによりイソプロピル化
処理され、得られたイソプロピル化生成物はトランスア
ルキル化処理工程（Ｂ）へ供給され、ここでイソプロピ
ル化生成物は、分離工程（１）で分離され、ライン５を
通って循環されるトリイソプロピルナフタレン以上の高
沸点留分の重質分とともにトランスアルキル化処理され
る。得られたトランスアルキル化生成物は分離工程（Ｉ
）に送られる。

分離工程（１）では、トランスアルキル化処理工程（Ｂ
）の生成物が蒸留処理され、ジイソプ口ピルナフタレン
留分と、ジイソプロピルナフタレン留分未満の低沸点留
分と、トリイソプロピルナフタレン以上の高沸点留分と
に分離される。そして、ジイソプロピルナフタレン留分
はライン３を通って分離工程（ＩＩ）へ送られ、低沸点
留分はさらに分離工程（Ｉ）にてモノナフタレン留分以
下の重質分と重質分に分離され、その重質分はライン４
を通ってイソプロピル化処理工程（ＩＰ）へ循環され、
その重質分はライン９を通って系外へ抜き出される。

高沸点留分はさらに分離工程（１）にてトリイソプロピ
ルナフタレン留分以下の重質分と重質分に分離され、そ
の重質分はライン５を通ってトランスアルキル化処理工
程（Ｂ）へ循環され、その重質分はライン１０を通って
系外へ抜き出される。

分離工程（Ｉｆ）へ送られたジイソプロピルナフタレン
留分は、ここで２，６−異性体が分離され、ライン７を
通って回収される。一方、２，６−異性体が分離された
後の２，７−異性体を主成分とする混合物は、ライン６
を通ってトランスアルキル化処理工程（Ａ）へ循環され
る。

なお、第１図において示したフローシートは、種々の変
更が可能である。例えば、トランスアルキル化処理工程
（Ａ）の生成物は分離工程（１）へ供給することが可能
であるし、トランスアルキル化処理工程（Ｂ）へ供給す
ることもできるし、さらにはこの３種の供給ラインの複
数を同時に使用して供給することも可能である。また、
ライン１から供給されるナフタレンはその一部をイソプ
ロピル化処理工程（ＩＰ）あるいは／およびトランスア
ルキル化工程（Ｂ）へ供給することが可能であるし、ま
た１分離工程（１）で分離された低沸点留分の一部をト
ランスアルキル化工程（Ａ）あるいは／および（Ｂ）に
供給することが可能である。さらに、分離工程（１）で
分離された低沸点留分のうち、ナフタレン留分をトラン
スアルキル化処理工程（Ａ）へ送り、モノイソプロピル
留分をイソプロピル化処理程（ＩＰ）へ送ることもでき
る。

〔効　　果〕

本発明では、ナフタレンとプロピレンを原料として、２
，６−ラインプロビルナフタレンを効率よく製造するこ
とができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔トランスアルキル化処理工程（Ａ）〕次の成分組成の
混合物を、ナフタレン核１モル当り、　０．１１モルの
塩化アルミニウム触媒の存在下、反応温度８５℃、常圧
で１時間トランスアルキル化処理を行った。

第１表 前記トランスアルキル化処理の結果、次の成分組成の反
応生成物を得た。

第２表 〔イソプロピル化処理工程（ＩＰ）） 第３表 第３表の混合物に対し、ナフタレン核１モル当り０．１
１モルの塩化アルミニウム触媒の存在下、反応温度８５
℃、常圧で、ナフタレン核１モル当り０．３５モルのプ
ロピレンを吹込んで反応を行った。このイソプロピル化
処理の結果、次の成分組成の反応生成物を得た。

第４表 〔トランスアルキル化処理工程（Ｂ）〕第５表 前記イソプロピル化処理工程（ＩＰ）で得られた反応生
成物にトリイソプロピルナフタレン留分を加えて第５表
の混合物を得て、これを原料として、ナフタレン核１モ
ル当り０．１１モルの塩化アルミニウム触媒の存在下１
反応温度８５℃、常圧１．０時間の条件でトランスアル
キル化処理した。

このトランスアルキル化処理の結果、次の成分組成の反
応生成物が得られた。

第６表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する場合のフローシートの
１例を示す。 ＩＰ・・・イソプロピル化処理工程 Ａ、Ｂ・・・トランスアルキル化処理工程１、ｎ・・・
分離工程。 出願人代理人　弁理士　池　浦　敏　明（ほか１名）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジイソプロピルナフタレン及び２，７−
   ジイソプロピルナフタレンを含むジイソプロピルナフタ
   レン異性体混合物留分から２，６−異性体を分離した後
   の２，７−異性体を含む混合物とナフタレンをトランス
   アルキル化反応させてモノイソプロピルナフタレンを生
   成させるトランスアルキル化処理工程（Ａ）と、モノイ
   ソプロピルナフタレン又はモノイソプロピルナフタレン
   とナフタレンを主とする混合物をプロピレンでイソプロ
   ピル化するイソプロピル化処理工程（ＩＰ）と、該イソ
   プロピル化生成物をトランスアルキル化処理するトラン
   スアルキル化処理工程（Ｂ）と、前記各トランスアルキ
   ル化生成物のうち少くともトランスアルキル化処理工程
   （Ｂ）の生成物をジイソプロピルナフタレン留分とジイ
   ソプロピルナフタレン未満の低沸点留分とトリイソプロ
   ピルナフタレン以上の高沸点留分とに分離する工程（
   I ）と、該分離されたジイソプロピルナフタレン留分か
   らそれに含まれる２，６−異性体を分離する工程（II）
   からなり、該２，６−異性体を分離した後の２，７−異
   性体を含む混合物を前記トランスアルキル化処理工程（
   Ａ）にその反応原料として循環するとともに、該分離工
   程（ I ）の高沸点留分の少なくとも一部を、前記トラ
   ンスアルキル化処理工程（Ｂ）に循環し、かつ前記トラ
   ンスアルキル化処理工程（Ａ）の生成物の少なくとも一
   部を、前記イソプロピル化処理工程（ＩＰ）、トランス
   アルキル化処理工程（Ｂ）及び分離工程（ I ）の少な
   くとも１つの工程に循環することを特徴とする２，６−
   ジイソプロピルナフタレンの製造方法。
2. （２）該分離工程（ I ）で分離された低沸点留分の少
   なくとも一部を、トランスアルキル化処理工程（Ａ）ト
   ランスアルキル化処理工程（Ｂ）及びイソプロピル化処
   理工程（ＩＰ）の少なくとも１つの工程に循環すること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。
3. （３）該分離工程（ I ）で分離された低沸点留分及び
   高沸点留分をさらにおのおの軽質分と重質分とに分離す
   るとともに、該高沸点留分の軽質分を該トランスアルキ
   ル化処理工程（Ｂ）に循環させ、該低沸点留分の軽質分
   を該イソプロピル化処理工程（ＩＰ）に循環させること
   を特徴とする請求項１に記載の方法。